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CN103154227B - 包含靶向有益剂的织物处理组合物 - Google Patents

包含靶向有益剂的织物处理组合物 Download PDF

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CN103154227B CN201180045108.7A CN201180045108A CN103154227B CN 103154227 B CN103154227 B CN 103154227B CN 201180045108 A CN201180045108 A CN 201180045108A CN 103154227 B CN103154227 B CN 103154227B
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Abstract

本发明提供了组合物，其包含：a)有益剂(优选香料)递送颗粒，其含有β-1，4与1，6连接的比例为1∶1至3∶1的聚木葡聚糖或聚半乳甘露聚糖、或者它们的混合物作为递送助剂，b)甘露聚糖酶，其优选与脂肪酶、蛋白酶和淀粉酶中的一种或多种组合。优选地，所述递送颗粒是核-壳包封物。

Description

包含靶向有益剂的织物处理组合物
发明领域
本发明涉及织物处理组合物，更具体地，涉及包含颗粒的组合物，其中该颗粒包含有益剂(优先地是香料)和沉积助剂。本发明也涉及在洗衣过程中向织物递送有益剂(优选香料)。
发明背景
本发明特别参照香料进行描述，但认为本技术适用于其它用于织物处理过程的有益剂。
在洗衣应用中，例如，在织物处理如织物的洗涤和整理期间会用到香料的沉积。沉积方法多种多样，包括在洗衣过程的洗涤或漂洗阶段进行沉积，或者在洗涤之前或之后进行直接沉积，如通过喷洒或者抓揉或者在甩干期间使用浸渍片或者蒸汽熨烫时使用水添加剂。香料通常被包含于载体或者递送系统中。香料载体系统通常基于将香料封装或捕获在基质内。沉积到表面后，存在的一个问题是香料粘附至这些表面上的寿命在含有表面活性剂的情况下本身是很低的。已沉积到织物上的香料可能在主洗的过程中又被洗掉，或者香料可能从其载体中被浸出到洗涤液中。因此，在香料沉积到表面之前和之后，对其进行保护是必需的。其它有益剂会遇到类似的问题，其如香料一样，通常比较昂贵并且在洗衣组合物中以相对低的水平存在。
WO07/62833涉及包含核-壳封装的香料颗粒的组合物，所述颗粒以多糖(其实质是纤维素)修饰。其中公开的多糖优选是刺槐豆胶、罗望子木葡聚糖、瓜儿胶或者它们的混合物。因此，使颗粒含有有益剂(香料)是已知的，所述颗粒使用实质上为纤维素的多糖作为递送助剂，以促进颗粒对特定底物的结合。所述组合物也可以含有一种或者多种酶。在参考文献中公开的适用的酶，包括例如那些被称为纤维素酶的酶。
术语纤维素酶指对多种底物表现出一系列可能反应的一类酶。实质上为纤维素的多糖的一个问题是，他们具有通常与纤维素相似的结构，并且因此，他们易被“纤维素酶”攻击。
已知其它酶也攻击多糖，例如甘露聚糖酶与其它酶联合使用作为防止来自某些含有瓜儿胶食品(例如冰激凌、蕃茄酱或者沙拉酱)的油污的有效介质。瓜儿胶是一种食品添加剂，其可以从瓜儿豆树的种子得到并且作为稳定剂或胶凝剂被用于多种产品。在一些美发产品和化妆品中也能发现瓜儿胶。如上所述，瓜儿胶的实质是纤维素。已确认甘露聚糖酶存在于几种芽孢杆菌机体中。例如，Talbot等人在1990年56卷11期的Appl.Environ.Microbiol.的3505到3510页描述了源自嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)的二聚体形式的β-甘露聚糖酶，其具有162kDa的分子量和5.5-7.5的最佳pH。Mendoza等人在1994年10卷5期的World J.Micobio.Biotech.的551到555页描述了源自枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilisis)的β-甘露聚糖酶，其分子量为38kDa，pH 5.0/55℃和等电点(pI)为4.8时具有最佳活性。J0304706公开了源于芽孢杆菌属菌种(Bacillus sp.)的β-甘露聚糖酶，凝胶过滤测定其分子量为37±3kDa，最佳pH为8-10，等电点为5.3-5.4。JP63056289公开了碱性热稳定的β-甘露聚糖酶的生产，其水解如甘露聚糖的β-1，4-D-吡喃甘露糖苷键并产生甘露低聚糖(manno:oligo:saccharide)。JP63036774涉及芽孢杆菌微生物FERM P-8856，其在碱性pH产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。WO97/11164公开了一种用于纸浆漂白的源于解淀粉芽胞杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)中的纯化甘露聚糖酶及其制备方法。WO91/18974描述了在极端pH和温度下有活性的半纤维素酶，例如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶及其生产。WO94/25576描述了一种源自棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)CBS101.43的具有甘露聚糖酶活性的酶，其可用于植物或藻类细胞壁物质所期望的降解或者修饰的多种目的。WO93/24622公开了从瑞氏木霉分离的甘露聚糖酶，其用于木质纤维素浆的漂白。
发明简述
目前我们已确定，即使预期甘露葡聚糖酶会消化递送助剂，含有有益剂的颗粒(其使用木葡聚糖或者瓜儿胶作为递送助剂)在含有甘露葡聚糖的组合物中也是有效的。
因此，本发明的第一方面提供了一种组合物，其包括：
a)有益剂递送颗粒，其包含核和围绕所述核的一个或多个壳，并包含β-1，4与1，6键的比例为1∶1到3∶1的聚-木葡聚糖或聚半乳甘露聚糖或者它们的混合物作为递送助剂，
b)甘露聚糖酶。
目前还无法理解为什么木葡聚糖与所述颗粒的连接阻止了聚-木葡聚糖或聚半乳甘露聚糖被甘露聚糖酶降解(原本预期它们会降解)，尤其对于本应当如此的聚半乳甘露聚糖(例如瓜儿胶)。
发明详述
为进一步理解本发明，下面特别关于优选特性做详细描述。
多糖递送助剂：
用于递送助剂的多糖结构选自聚-木葡聚糖和除了刺槐豆胶之外的聚-半乳甘露聚糖。天然存在的聚合物结构或者天然存在的聚合物结构的更短的水解产物是特别优选的。例如，优选多糖结构是罗望子木葡聚糖、瓜儿胶或者它们的混合物。
木葡聚糖骨架为β-1，4-连接的葡萄糖残基，其中大部分被1，6-连接的木糖侧链取代。半乳甘露聚糖具有β-1，4-连接的D-甘露糖骨架和在它们的6-位与α-D-半乳糖(如1-6-连接的α-D-吡喃半乳糖)连接的分支点。
本发明的多糖具有β-1，4与1，6键的比例为0.5∶1到3∶1。刺槐豆胶(即甘露糖对半乳糖)的β-1，4与1，6的比例大约为4∶1。
有益剂：
有益剂为布料提供一系列益处。这些益处包括对织物柔软、调理、润滑、防皱、易熨烫、保湿、固色和/或抗起球、快干、防紫外线、形状保持、去污、纹理、驱虫、杀菌、染色和/或者荧光的益处。
高度优选的益处是香料递送。
优选的有益剂是香料(游离的和/或被包封的)、香料前体(pro-fragrance)、粘土、酶、消泡剂、荧光剂、漂白剂和它们的前体(包括光漂白)、遮光染料和/或颜料、织物调理剂(例如阳离子表面活性剂，包括水不溶的季铵物质和/或硅氧烷)、润滑剂、光保护剂(包括防晒剂)、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、护色添加剂(包括颜料固着剂)、不饱和油脂、软化剂、驱虫剂和/或信息素和杀菌剂和微生物控制剂。也可以使用两种或多种这些试剂的混合物。下面对具体的有益剂做更详尽的描述。
有益剂结合体和载体：
递送助剂聚合物被连接到核-壳颗粒，该颗粒或者自身包含有益剂或者其本身即是有益剂载体。实例为颗粒表面连接有聚合物的香料载体颗粒。应该说明的是，递送助剂的连接是这样的，即颗粒暴露到水中时，递送助剂没有被移除。
虽然首选使用聚合物颗粒，优选核-壳包封物，但是许多其它类型的颗粒可以被视为有益剂载体。香料已经被吸附到粘土或者沸石材料上，然后混合到颗粒状洗涤剂组合物：美国专利No.4,539,135公开了包含载有香料的粘土或者沸石材料的颗粒状洗衣化合物。现有技术中教导了香料与一般具有更大孔径的沸石(如X沸石和Y沸石)的组合物。东德专利公开号No.248,508涉及包含载有香料的八面沸石型沸石(例如沸石X和沸石Y)的香料分散剂。1979年9月12发表的东德专利号No.137,599，教导了用于粉状洗涤剂的组合物，其提供香料的温控释放。沸石A、X和Y被教导用于这些组合物。由The Procter&Gamble公布的WO 97/34982和WO 98/41607教导了其它香料递送体系。WO97/34982公开了包含香料负载沸石和释放屏障的颗粒，其是来自蜡的试剂，并且具有比沸石载体的孔开口(即横截面积)大的尺寸。WO98/41607公开了用于洗衣或者清洗组合物的包含玻璃体颗粒的试剂和源自至少一种或者多种至少部分水溶性的羟基化合物的玻璃。
二氧化硅、无定形硅酸盐、结晶非层状硅酸盐、层状硅酸盐、碳酸钙、钙/碳酸钠复盐、碳酸钠、方钠石、碱金属磷酸盐、果胶、几丁质微珠、羧甲基纤维素、树胶、树脂、明胶、阿拉伯胶、多孔淀粉、改性淀粉、羧甲基淀粉、环糊精、麦芽环糊精、合成聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、氨基塑料聚合物、交联剂和它们的混合物都可以用做香料颗粒的基础成分。
优选聚合物颗粒。
在本发明的一个优选方面，作为沉积助剂的聚合物被连接到至少部分预形成的颗粒上。
聚合物通过共价键、缠结、或强吸附的方式连接到颗粒，优选通过共价键或者缠结，最优选通过共价键的方式。这里使用缠结是指随着聚合反应进行和颗粒尺寸变大，沉积助剂被吸附到颗粒上。据信这种情况下，部分被吸附的沉积助剂被埋在颗粒内部。因此在聚合结束时，部分沉积助剂被包封并被附接到颗粒的聚合物基质内，而其余的则是自由的地伸展到水相中。
沉积助剂优选主要附接到颗粒表面而且并不在很大程度上，分散到整个颗粒内部体相。因此根据本发明的优选工艺用沉积助剂生产的颗粒可以被认为是“毛球”。本发明的这个特点为生产商提供了显著的降低成本机会，因为只需要少的多的聚合物作为沉积助剂。
当沉积助剂附接于本发明的颗粒时，可以产生其它类型的颗粒表面形态。例如，当聚合物附接到颗粒表面的多个位置时，可能形成环状。
本发明的聚合物载体颗粒可以包含宽范围的单体单元选择。本文所用“单体单元”是指聚合物链的单体单元，因此本文提到的“含有不溶单体单元的聚合物颗粒”指聚合物颗粒是源自不溶单体，等等。
如上述提及的，所述单体单元是优选源自适于逐步长聚合或者加成/自由基聚合反应的单体。
使用时，香料一般以载体颗粒总重的10-85％存在，优选为颗粒总重的20-75％。
适用的香料的分子量为50-500。当使用香料前体时，其分子量通常高些。
可用的香料成分包括天然和合成来源的材料。它们包括单一化合物和混合物。这些组分的具体实例可以在现有的文献中找到，例如Fenaroli′s Handbook of Flavor Ingredients，1975，CRC Press；SyntheticFood Adjuncts，1947，M.B.Jacobs著，Van Nostrand编辑；或由S.Arctander所著Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，N.J.(USA)。这些物质在香料、调味和/或者芳香化消费产品工业领域中是技术人员所熟知的，例如，施加气味和/或者调味剂或者口味于传统香味或者风味的消费产品，或者改变所述消费品的气味和/或口味。
本文中的香料不仅仅指完全配制的产品形式的香料，也指香料所选组分，尤其那些易损失，如号称“头香”的香料。香料成分也可以是香料前体的形式。例如，WO 2002/038120(P&G)涉及光-依赖的香料前体共轭物，其当暴露于电磁辐射时会释放出芳香物质。
Poucher定义了头香(Journal of the Society of Cosmetic Chemists6(2)：80[1955])。著名的头香实例包括柑橘精油、沉香醇、沉香基乙酸酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。头香通常含有15-25％重量的香料组合物，而且在本发明的那些实施方式中，其包含增加量的头香，预计至少20重量％可存在于包封物中。
利于包封的典型的香料成分包括具有相对低的沸点的那些，优选沸点低于300℃的那些，优选100-250℃。
包封具有低的LogP(即那些将被分配于水中的)的香料组分也是有利的，优选LogP小于3.0。这些材料，具有相对低的沸点和相对小的LogP，被叫做“延迟释放”香料成分并且包括以下材料：
己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、大茴香醛、苯甲醚、苯甲醛、乙酸苯甲酯、苄基丙酮、苯甲醇、甲酸苄酯、苄基异戊酸酯、丙酸苄酯、β，γ己烯醇、樟脑胶、左旋香芹酮、右旋香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式茉莉酮、顺-3-己烯基乙酸酯、枯茗醇、Cyclal C、二甲基苄基甲醇、二甲基苄基甲醇醋酸酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基正己基酮、苯乙酸乙酯、桉油精、丁香酚、乙酸小茴香酯、醋酸福(三环癸烯乙酸酯)、Frutene(三环癸烯丙酸酯)、香叶醇、己烯醇、乙酸叶醇酯、乙酸己酯、甲酸己酯、羟基异丙苯、羟基香草醛、二氢茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉、女贞醛、芳樟醇、氧化芳樟醇、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基乙酰苯、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基苄基酯、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、甲基庚炔碳酸酯、甲基庚酮、甲基己酮、乙酸甲基苯甲酯、水杨酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对甲基苯酚、对甲氧基甲苯、对甲氧基苯乙酮、对甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯乙醛、乙酸苯乙酯、苯乙醇、苯基乙基二甲基甲醇、乙酸戊烯酯、硼酸丙基酯、胡薄荷酮、玫瑰醚、黄樟油精、4-松油醇、α-萜品醇、和/或苯乙醛二甲缩醛(Viridine)。
多种香料成分存在于制剂中是常见的。在本发明的包封物中，预期将有四种或者更多、优选五种或者更多、更优选六种或更多、或者甚至七种或更多选自于上述列出的延迟释放香料的不同香料组分存在于被包封的香料中。
部分或者全部香料可以是香料前体的形式。为了本发明的目的，香料前体可以是含有可以被转化为香料的芳香物前体的任意物质。
适用的香料前体是那些可以产生醛类的香料组分。用于香料业的醛类包含但不限于苯乙醛、对甲基苯乙醛、对异丙基苯乙醛、甲基壬基乙醛、苯丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、3-(3，4-亚甲二氧苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛、苯基丁醛、3-甲基-5-苯基戊醛、己醛、反式-2-己烯醛、顺式-己-3-烯醛、庚醛、顺式-4-庚烯醛、2-乙基-2-庚烯醛、2，6-二甲基-5-庚烯醛、2，4-庚二烯醛、辛醛、2-辛烯醛、3，7-二甲基辛醛、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醛、3，7-二甲基-6-辛烯醛、3，7-二甲基-7-羟基辛-1-醛、壬醛、6-壬烯醛、2，4-壬二烯醛、2，6-壬二烯醛、癸醛、2-甲基癸醛、4-癸烯醛、9-癸烯醛、2，4-癸二烯醛、十一烷醛、2-甲基癸烯醛、2-甲基十一醛、2，6，10-三甲基-9-十一烯醛、十一碳-10-烯醛、十一碳-8-烯醛、十二醛、十三醛、十四醛、茴香醛、对叔丁基苯丙醛(bourgenonal)、肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、甲氧基肉桂醛、香茅醛、羟基香茅醛、异环柠檬醛、香茅基氧乙醛、苯氧代乙醛、枯茗醛、仙客来醛、花青醛、胡椒醛、2-苯基丙醛、铃兰醛、香草醛、乙基香草醛、苯甲醛、对甲基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、3-和4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛和4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、1-甲基-3-(4-甲基戊基)-3-环己烯-甲醛、对甲基苯氧基乙醛以及它们的混合物。
可以使用本发明的另外一组香料是被叫做“芳香疗法”的物质。这些包含许多也用于香料业的成分，包括精油组分如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻皮提取物、橙花油、肉豆蔻、绿薄荷、甜紫罗兰叶和缬草。通过本发明的方法，这些物质可以被转移至将被穿着或者与人体接触的纺织物品(如手绢和床单)上。
香料可以单独被包封或者与载体物质、进一步的沉积助剂和/或固定物共包封。载体颗粒中优选的可以与香料共包封的物质包括蜡、石蜡、稳定剂和固定物。
载体颗粒一个任选的然而优选的组分是甲醛清除剂。这对载体颗粒是特别有利的，因为该颗粒可能含有由其生产过程带来的甲醛或者甲醛组份。甲醛清除剂选自：亚硫酸氢钠、脲、半胱胺酸、半胱胺、赖氨酸、甘氨酸、丝氨酸、肌肽、组氨酸、谷胱甘肽、3，4-二甲胺基苯甲酸、尿囊素、甘脲(glycoluril)、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、丙二酰胺、抗坏血酸、1，3-二羟基丙酮二聚体、缩二脲、草酰胺、苯并胍胺、焦谷氨酸、连苯三酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、三乙醇胺、琥珀酰胺、噻苯咪唑、苯并三唑、三唑、二氢吲哚、对氨基苯磺酸、草酰胺、山梨醇、葡萄糖、纤维素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯胺)、己二醇、乙二胺-N，N′-二乙酰基乙酰胺、N-(2-乙基己基)乙酰乙酰胺、N-(3-苯基丙基)乙酰乙酰胺、铃兰醛、新洋茉莉醛、甜瓜醛、女真醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、2，4-二甲基-3环己烯甲醛、2，2-二甲基-1，3-二恶烷-4，6-二酮、2-戊酮、二丁基胺、三亚乙基四胺、苄胺、羟基香茅醇、环己酮、2-丁酮、戊烷二酮、脱氢乙酸、脱乙酰壳聚糖、或它们的混合物。优选的甲醛捕获剂是亚硫酸氢钠、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰胺、乙二胺-N，N′-二乙酰乙酰胺、抗坏血酸、2，2-二甲基-1，3-二恶烷-4，6-二酮、新洋茉莉醛的、女贞醛、铃兰醛和它们的混合物。
方法详述
颗粒的制备方法优选是两步方法，其中第一步形成包含有益剂的颗粒，第二步是给包含聚合物作为沉积助剂的胶囊施加包衣。第一步可以是逐步增长聚合或者加成聚合反应，第二步优选是加成聚合反应。或者，可以形成能够吸附有益剂(例如香料)的颗粒并且在该颗粒暴露于有益剂前加入含有沉积助剂的之前的外壳。
适宜于逐步增长聚合反应的单体种类选自三聚氰胺/脲/甲醛类、异氰酸酯/二醇(优选聚氨酯)类和聚酯类。优选的是三聚氰胺/脲/甲醛类和聚氨酯类。
适用于加成/自由基聚合反应的单体种类选自烯烃、乙烯、乙烯基芳香单体、带有单或双-羧酸的乙烯醇的酯、α，β-单烯不饱和单羧酸和二羧酸与醇的酯、α，β-单烯不饱和羧酸的腈、共轭二烯、α，β-单烯不饱和单羧酸和二羧酸及其酰胺、甲基丙烯酸及其与醇和二醇的酯、丙烯酸及其与醇和二醇的酯、二甲基或二-正-丁基马来酸酯、和乙烯基磺酸及其水溶性盐、以及它们的混合物。聚合物颗粒可以包含单体单元的混合物。
聚合物颗粒可以任选地包括交联剂单体。这些交联剂可以有至少两个非-共轭的烯键式不饱和双键。实例为亚烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。另一适用的交联单体类型是那些共轭的，如二乙烯基苯。如果存在，这些单体构成了要聚合的单体总重量的0.1到10％。
单体优选选自：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；邻氯代苯乙烯；乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；正丁酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、富马酸或衣康酸的甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇和2-乙基己基醇酯；1，3-丁二烯；2，3-二甲基丁二烯和异戊二烯。优选的单体是乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯。
任选地，所述单体与以下的一种或多种一起用于共聚物：含量低于所述颗粒的单体单元含量的10重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、聚(氧化烯)单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯、N-乙烯基-吡咯啉酮共聚物、甲基丙烯酸和丙烯酸、2-羟基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啉酮、丙烯酰吗啉、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基己内酯、丙烯腈(71g/l)、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺；2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二乙基胺基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(叔丁基胺基)乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙烯基苯胺、和它们用卤代烷处理后的阳离子形式。
任选的交联剂包括乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、环戊二烯基丙烯酸酯、和三聚氰酸三烯丙酯。优选地，用于壳形成的单体与用于沉积助剂附接的单体比例为20∶1到1∶1(作为壳形成与沉积连接物之比)。优选地，该比例为5∶1到2∶1、更优选为4∶1到2∶1，当比例接近2∶1时，发现织物上有更好的颗粒沉积。
如上所述，颗粒的制备方法优选两步方法，第一步在有益剂周围形成胶囊，和第二步施加包衣于包含有沉积助剂的胶囊。第一步可以是逐步增长聚合或者加成聚合反应，以及第二步优选是加成聚合反应。
特别优选的是第一步所用单体选自三聚氰胺/脲-甲醛或甲基丙烯酸甲酯或异氰酸酯/二醇，第二步所用单体选自乙酸乙烯酯和/或丙烯酸甲酯。特别优选的是乙酸乙烯酯，因为其产生低粘度浆状物。
特别优选地，直到第二步才加入非离子沉积助剂。
对于逐步增长聚合，通常需要一些热以引发聚合反应进行。引发剂和链转移剂也可以存在于聚合反应的混合物中，其可以使用任何加成聚合。本领域技术人员将认识到，对于加成聚合反应通常需要化学引发剂，但是有时其它引发形式是可能的，如超声引发或者辐射引发。
引发剂优选是或能形成自由基的一种或多种化学物质。典型地，自由基的形成或者通过单键均裂(即均裂)或者通过单电子转移到或转移出一个离子或者分子(例如氧化还原反应)。适宜地，在本发明的内容中，均裂可以通过加热实现(典型范围为50-100℃)。这类适用的引发剂的几个实例是具有过氧(-O-O-)或者偶氮(-N＝N-)基团的那些，如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢、偶氮二异丁腈和过硫酸铵。均裂也可以在辐射(通常是紫外)的作用下实现，此时其被称作光解。实例有2，2′-偶氮二(2-氰基丙烷)的分解和由苯甲酮和苯偶姻形成的自由基。氧化还原也可以用于产生自由基。这种情况下氧化剂与还原剂成对，然后进行氧化还原反应。本发明的内容中适用的几个成对实例为过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠、异丙苯基过氧化氢/亚铁离子和过氧化氢/抗坏血酸。
优选的引发剂选自下列：
均裂：过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、2，2′-偶氮双(氰基丙烷)、二苯甲酮、苯偶姻，
氧化还原：过硫酸铵/偏亚硫酸氢钠的混合物、异丙苯基过氧化氢/亚铁离子的混合物和/或过氧化氢/抗坏血酸混合物。
优选的引发剂是过硫酸铵和过氧化氢/抗坏血酸混合物。引发剂的优选含量是单体重量的0.1到5.0％w/w、更优选地，该含量是单体重量的1.0到3.0％w/w。
链转移剂可以任选使用。链转移剂包含非常不稳定的氢原子，其易被正在增长的聚合物链抽离。这终止了正在增长的聚合物的聚合反应，但是在链转移剂上产生了新的反应位点，然后其可以继续引发剩余单体的进一步聚合反应。本发明内容中的链转移剂典型含有硫醇(巯基)官能团，并可以化学通式RS-H表示，如正十二烷基硫醇和2-巯基乙醇。优选的链转移剂是单巯基甘油和正十二烷基硫醇，使用的量优选为单体重量的0到5％w/w和更优选该含量为单体重量的0.25％。
该方法中可以使用商购的香料颗粒。然而，对分散液中存在的原料需采取保护措施，以使商购的这些颗粒不会与聚合反应过程相冲突。比如应当避免可以作为增稠剂存在的胶，因为它们可以与木葡聚糖相互作用。另外，不应存在会抑制被用来形成聚合物壳的自由基化学的原料。
该方法优选的产品是包含约30-50％固体的浆状物或者分散液。
最优选的组合物是那些，其中所述有益剂递送颗粒是具有存在于核中的香料和氨基塑料壳的核/壳颗粒，所述壳被聚乙酸乙烯酯外层围绕，所述外层也包含有聚木葡聚糖递送助剂。
洗衣处理组合物
本发明的沉积助剂连接的聚合物颗粒可以被掺入到洗衣组合物中。这可以通过将浆状物/分散液产品和组合物中的一些或者全部其他成分来混合实现，优选喷洒到组分上。有利地，浆状物/分散液不必过多干燥(如果进行干燥的话)，这减少了有益剂的损失。
通常所述组合物包含的聚合物颗粒的量为组合物总重的0.001到10％、优选0.005到5％、最优选0.01到3％。
组合物中的活性成分优选是表面活性剂或者织物整理剂。可以包含多于一种的活性成分。对于某些应用，可以使用活性成分混合物。
本发明的组合物可以是任何实体形式，例如固体如粉末或者颗粒、片剂、棒状固体、膏剂、凝胶或者液体，尤其是水基的液体。特别地，该组合物可以用于洗衣组合物，尤其用于液体、粉末或者片剂的洗衣组合物。
本发明的组合物优选是洗衣组合物，尤其是主洗(织物洗涤)组合物或者漂洗时添加的柔顺组合物。主洗组合物可以包含织物柔顺剂，漂洗时添加的织物柔顺组合物可以包含表面活性化合物，特别是非离子表面活性化合物。
本发明的洗涤剂组合物可以包含表面活性化合物(表面活性剂)，其选自皂类和非皂类的阴离子、阳离子、非离子、酸碱两性和两性离子的表面活性化合物和它们的混合物。许多适用的表面活性化合物可以购得并在文献中有详尽的描述，例如在″Surface-Active Agents andDetergents″，卷I和卷II，由Schwartz，Perry和Berch著。
适用的优选的清洁-活性化合物是皂类和合成的非皂类阴离子的和非离子的化合物。
甘露聚糖酶：
按照本发明，甘露聚糖酶是产品中的必要组分。适用的甘露聚糖酶实例(EC 3.2.1.78)包括细菌来源和真菌来源的甘露聚糖酶。在一个具体的实施方式中，甘露聚糖酶源自曲霉属丝状真菌菌株(filamentousfungus genus Aspergillus)、优选黑曲霉(Aspergillus niger)或棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)(WO 94/25576)。WO 93/24622公开了一种从里氏木霉(Trichoderma reesei)分离得到的甘露聚糖酶。
甘露聚糖酶已从若干种细菌中被分离，包括芽孢杆菌有机体。例如，Talbot等的Appl.Environ.Microbiol.，56卷，No.11，pp.3505-3510(1990)中描述了源自嗜热脂肪芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶。Mendoza等的WorldJ.Microbiol.Biotech.，10卷，No.5，pp.551-555(1994)描述了源自枯草芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶。JP-A-03047076公开了源于芽孢杆菌属菌种的β-甘露聚糖酶。JP-A-63056289描述了一种碱性的、热稳定的β-甘露聚糖酶的生产。JP-A-63036775涉及芽孢杆菌微生物FERM P-8856，其产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-A-08051975公开了源于嗜碱芽孢杆菌AM-001的碱性β-甘露聚糖酶。源自解淀粉芽孢杆菌的纯化的甘露聚糖酶公开于WO 97/11164中。WO 91/18974公开了半纤维素酶如葡聚糖酶、木聚糖酶或者活性甘露聚糖酶。
同样受关注的是公开于WO 99/64619中的源自Bacillusagaradhaeren、地衣芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、克劳氏芽孢杆菌、芽孢杆菌属、和特异腐质霉的碱族5和26甘露聚糖酶。
特别受关注的是WO 99/64619实例中涉及的甘露聚糖酶，该文件在此以参考文献的形式并入本文中。
商购甘露聚糖酶实例包括购自Novozymes A/S Denmark的Mannaway(TM)。
其它酶：
在本发明的特别优选的实施方式中，被测试的洗衣组合物包含至少一种不是甘露聚糖酶的其它酶。特别关注的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶、或者它们的混合物。
适宜的蛋白酶包括那些动物源、植物源或者微生物源的蛋白酶。优选微生物源的。包含化学修饰和蛋白质工程的变异体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或者金属基蛋白酶。优选碱性微生物蛋白酶或者类胰蛋白酶。碱性蛋白酶实例包括枯草杆菌蛋白酶，尤其是源自芽孢杆菌的那些，例如枯草杆菌蛋白酶Novo(subtilisin Novo)、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg(subtilisin Carlsberg)、枯草杆菌蛋白酶309(subtilisin 309)、枯草杆菌蛋白酶147(subtilisin 147)和枯草杆菌蛋白酶168(subtilisin 168)(WO 89/06279中描述)。类胰蛋白的蛋白酶实例为WO 89/06270和WO 94/25583提到的胰蛋白酶(例如源于猪或者牛的)以及镰刀菌(Fusarium)蛋白酶。
适用的蛋白酶实例是WO 92/19729、WO 98/20115、WO 98/20116、和WO 98/34946提到的变体，尤其是在下列一个或者多个位置有取代的变体：27、36、57、76、87、97、101、104、120、123、167、170、194、206、218、222、224、235和274。优选的商购蛋白酶包括Alcalase(TM)、Savinase(TM)、Primase(TM)、Duralase(TM)、Dyrazym(TM)、Esperase(TM)、Everlase(TM)、Polarzyme(TM)、和Kannase(TM)(Novozymes A/S)、Maxatase(TM)、Maxacal(TM)、Maxapem(TM)、Properase(TM)、Purafect(TM)、Purafect OxP(TM)、FN2(TM)、和FN3(TM)(GenencorInternational Inc.)。
适宜的脂肪酶包括细菌源或者真菌源的那些。包括化学修饰的或者蛋白质工程变异体。适宜的脂肪酶实例包括源自腐质霉属(也称嗜热真菌属)的脂肪酶，例如源自EP 258 068与EP 305 216描述的疏棉状腐质霉(H.lanuginosa；细毛嗜热霉(T.lanuginosus))或者源自WO 96/13580描述的特异腐质霉(H.insolens)；假单胞菌属脂肪酶、如源自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP218 272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP 331 376)、斯氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属菌株SD 705(WO 95/06720和WO 96/27002)、威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)(WO 96/12012)；芽孢杆菌属脂肪酶，如源自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等，(1993)，Biochemica et Biophysica Acta，1131，253-360)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP 64/744992)或者短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO 91/16422).
其它的实例是WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407 225、EP 260105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079和WO 97/07202中描述的那些脂肪酶变体。优选的市售的脂肪酶包括Lipolase(TM)、Lipolase Ultra(TM)和Lipex(TM)(Novozymes A/S)。
本发明的组合物可以包含如EC 3.1.1.74分类的角质酶。根据本发明使用的角质酶可以是任何来源。优选的角质酶是微生物源的，特别是细菌，真菌或者酵母源。
角质酶是能够降解角质的酶。在一个优选的实施方式中，角质酶源于曲霉属的菌株，尤其是米曲霉(Aspergillus oryzae)；链格孢菌株，尤其是甘蓝链格孢(Alternaria brassiciola)；镰孢菌属(Fusarium)菌株，尤其是茄病镰孢菌(Fusarium solani)、豌豆根腐镰孢菌(Fusarium solani pisi)、大刀粉红镰孢(Fusarium roseum culmorum)或接骨木粉红镰孢(Fusariumroseum sambucium)；长蠕孢属(Helminthosporum)菌株，特别是麦根腐长蠕孢(Helminthosporum sativum)；腐质霉属(Humicola)菌株，特别是特异腐质霉(Humicola insolens)；假单胞菌属菌株，特别是门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)，或恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)；丝核菌属(Rhizoctonia)菌株，特别是立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)；链霉菌属(Streptomyces)菌株，特别是疮痂病链霉菌(Streptomyces scabies)；或细基格孢属(Ulocladium)菌株，特别是群生细基格孢(Ulocladiumconsortiale)。在最优选的实施方式中，角质酶源自一种特异腐质霉菌株，特别是特异腐质霉DSM 1800菌株。WO 96/13580对特异腐质霉角质酶有描述，这里将其通过参引并入本文。角质酶可以是一种变体，如WO 00/34450和WO 01/92502公开的变体之一，这里将它们通过参引并入本文。优选的角质酶变体包括在WO 01/92502实施例2所列出的变体，在这里将其通过参引具体并入。
优选的商购角质酶包括NOVOZYM(TM)51032(可购自Novozymes A/S，Denmark)。
根据本发明的组合物可以包含如EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32分类的磷脂酶。如本文所用，术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。磷脂如卵磷脂或磷脂酰胆碱由在一个外面(sn-1)的位置和在中间(sn-2)位置用两个脂肪酸酯化且在第三个位置上用磷酸酯化的甘油组成，所述磷酸进而可被酯化成氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分几种类型的磷脂酶活性，包括磷脂酶A1和A2，其水解一个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位)以形成溶血磷脂；和溶血磷脂酶(或磷脂酶B)，其可以水解溶血磷脂上的剩余脂肪酰基。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。
术语磷脂酶包括具有磷脂酶活性，例如磷脂酶A(A1或A2)活性、磷脂酶B活性、磷脂酶C活性或者磷脂酶D活性的酶。本文所用的与本发明的酶有关的术语“磷脂酶A”意为涵盖有磷脂酶A1和/或磷脂酶A2活性的酶。磷脂酶活性也可以通过还具有其他活性的酶(如，例如具有磷脂酶活性的脂肪酶)提供。磷脂酶活性可以例如来自具有磷脂酶副活性的脂肪酶。在本发明的其他实施方案中，磷脂酶酶活性通过基本上只具有磷脂酶活性且其中磷脂酶酶活性不是副活性的酶来提供。
磷脂酶可以是任何来源的，例如动物源(例如哺乳动物)、如来源于胰腺(例如牛或者猪胰腺)、或者蛇毒或蜂毒。优选的磷脂酶可以是微生物源的，例如源自丝状真菌、酵母或细菌、例如曲霉属或种，如黑曲霉；网柄菌属(Dictyostelium)，如盘基网柄菌(D.discoideum)；毛霉属(Mucor)，如爪哇毛霉(M.javanicus)、大毛霉(M.mucedo)、细孢毛霉(M.subtilissimus)；脉孢菌属(Neurospora)，如粗糙脉孢菌(N.crassa)；根毛霉属(Rhizomucor)，如微小根毛霉(R.pusillus)；根霉菌属(Rhizopus)，如少根根霉(R.arrhizus)、日本根霉(R.japonicus)、匍枝根霉(R.stolonifer)；核盘菌属(Sclerotinia)，如大豆核盘菌(S.libertiana)；毛藓菌属(Trichophyton)，如红色毛藓菌(T.rubrum)；维氏核盘菌属(Whetzelinia)如W.sclerotiorum；芽孢杆菌属，如巨大芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌；柠檬酸杆菌属(Citrobacter)，如弗氏柠檬酸杆菌(C.freundii)；肠杆菌属(Enterobacter)，如产气肠杆菌(E.aerogenes)或阴沟肠杆菌(E.cloacae)；爱德华氏菌属(Edwardsiella)，迟钝爱德华氏菌(E.tarda)；欧文氏菌属(Erwinia)，如草生欧文氏菌(E.herbicola)；埃希氏菌属(Escherichia)，如大肠杆菌；克雷伯氏菌属，如肺炎克雷伯氏菌(K.pneumoniae)；变形菌属(Proteus)，如普通变形菌(P.vulgaris)；普罗威登斯菌属(Providencia)，如斯氏普罗威登斯菌(P.stuartii)；沙门氏菌属，如鼠伤寒沙门氏菌(S.typhimurium)；沙雷氏菌属(Serratia)，如液化沙雷氏菌(S.liquefasciens)、粘质沙雷氏菌(S.marcescens)；志贺氏菌属(Shigella)，如弗氏志贺氏菌(S.flexneri)；链霉菌属，紫红链霉菌(S.violeceoruber)；或耶尔森氏菌属，如小肠结肠炎耶尔森氏菌(Y.enterocolitica)。磷脂酶可以源于例如真菌类，如核菌(Pyrenomycetes)类，如镰孢属(genusFusarium)，如大刀镰孢(F.culmorum)、异孢镰孢(F.heterosporum)、腐皮镰孢(F.solani)的菌株，或尖镰孢(F.oxysporum)的菌株。磷脂酶A还可以来自曲霉属内的丝状真菌菌株，例如泡盛曲霉(Aspergillus awamori)、臭曲霉(Aspergillusfoetidus)、日本曲霉(Aspergillus japonicus)、黑曲霉或米曲霉(Aspergilluoryzae)的菌株。。
优选的磷脂酶是源自腐质霉属的菌株，特别是疏棉状腐质霉菌株。磷脂酶可以是变体，如公开于WO00/32758的变体之一，在此将其通过参引并入本文。优选的磷脂酶变体包括WO 00/32758实施例5中列出的变体，在此通过参引将其具体并入本文。另外一个优选实施方式中，磷脂酶是WO 04/111216中描述的一个，尤其是实施例1表格中列出的变异体。在另一个优选的实施方式中，磷脂酶是源自镰刀菌，尤其是尖镰孢菌株。磷脂酶可以是WO98/026057涉及的源自尖镰孢DSM 2672中的一个或它们的变体。在本发明的优选实施方案中，磷脂酶是磷脂酶A1(EC.3.1.1.32)。在本发明的另一个优选的实施方式中，磷脂酶是磷脂酶A2(EC.3.1.1.4)。
商购磷脂酶的实例包括Lecitase(TM)和Lecitase(TM)ULTRA，YIELSMAX、或Lipopan F(可购自Novozymes A/S，丹麦)。
适用的淀粉酶(α和/或β)包括那些细菌源性或真菌源性的。化学修饰或者蛋白质工程变体也包含在内。淀粉酶包括例如源自芽孢杆菌属(如地衣形芽孢杆菌的特殊菌株，在GB 1296839中有更详尽的描述；或者公开于WO 95/026397或WO00/060060的芽孢杆菌菌株)的α-淀粉酶。
适用的淀粉酶实例为WO 94/02597、WO 94/18314、WO 96/23873、WO 97/43424、WO 01/066712、WO 02/010355、WO 02/031124和PCT/DK2005/000469(文献均通过参引并入本文)中描述的变体。
商购的淀粉酶有Duramyl(TM)、Termamyl(TM)、TermamylUltra(TM)、Natalase(TM)、Stainzyme(TM)、Fungamyl(TM)和BAN(TM)(Novozymes A/S)、Rapidase(TM)和Purastar(TM)(购自GenencorInternational Inc.)。
适用的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌源的那些。化学修饰或者蛋白质工程变体也包括在内。适用的过氧化物酶实例包括源自鬼伞属(Coprinus)，如灰盖鬼伞(C.cinereus)的过氧化物酶及其变体，如WO 93/24618、WO 95/10602和WO 98/15257中描述的那些。商购的过氧化物酶包括Guardzyme(TM)和Novozym(TM)51004(NovozymesA/S)。
果胶酸裂解酶的实例包括由不同细菌属，如欧文氏菌属、假单胞菌属、克雷伯氏菌属和黄单胞菌属、以及来自枯草芽孢杆菌(Nasser等，(1993)FEBS Letts.335：319-326)和芽孢杆菌属YA-14(Kim等，(1994)Biosci.Biotech.Biochem.58：947-949)克隆得到的果胶酸裂解酶。还描述了在8-10的pH范围具有最大活性的果胶酸裂解酶的纯化，其是由以下产生的：短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(Dave和Vaughn，(1971)，J.Bacteriol.108：166-174)、多粘芽孢杆菌(B.Polymyxa)(Nagel和Vaughn，(1961)，Arch.Biochem.Biophys.93：344-352)、嗜热芽胞杆菌(B.stearothermophilus)(Karbassi和Vaughn，(1980)，Can.J.Microbiol.26：377-384)、芽孢杆菌属(Hasegawa和Nagel，(1966)，J.Food Sci.31：838-845)和芽孢杆菌RK9(Kelly和Fogarty，(1978)，Can.J.Microbiol.24：1164-1172)。上述任何一种，以及独立的二价阳离子和/或热稳定的果胶酸裂解酶，可以用于本发明的实施。在优选的实施方式中，果胶酸裂解酶包括公开于Heffron等，(1995)，Mol.Plant-Microbe Interact.8：331-334中和Henrissat等，(1995)，Plant Physiol.107：963-976中的一种果胶酸裂解酶氨基酸序列。特别关注的果胶酸裂解酶公开于WO99/27083和WO 99/27084。其它具体关注的源自地衣芽孢杆菌的果胶酸裂解酶公开于美国专利NO.6,284,524(该文献在此通过参引并入本文)。具体关注的果胶酸裂解酶变体公开于WO 02/006442，尤其是WO02/006442(该文献在此通过参引并入本文)实施例中公开的变体。
商购的碱性果胶酸裂解酶实例包括来自Novozymes A/S，Denmark的BIOPREP(TM)和SCOURZYME(TM)L.
酶组合物是特别优选的。优选的组合物包括甘露聚糖酶连同脂肪酶、蛋白酶和淀粉酶的一种或多种。特别优选的组合是包含甘露聚糖酶、脂肪酶、蛋白酶和淀粉酶中的每一种。
存在于组合物中的任何酶可以被常规的稳定剂稳定，例如多元醇(如丙二醇或甘油)、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物、如芳香族硼酸酯或苯基硼酸衍生物(如4-甲酰基苯基硼酸)，所述组合物可以如例如WO 92/19709和WO 92/19708中所描述的进行配制。
为了进一步理解本发明并付诸实践，将参照下列的实施例做进一步的描述：
实施例
实施例1：通过三聚氰胺甲醛壳的形成将木葡聚糖或者刺槐豆胶表面附接于香料包封物。
预形成的粒径10μm的三聚氰胺甲醛香料包封物购自国际香精香料(IFF)公司(International Flavours and Fragrances(IFF)Limited)。分别地，颗粒固体为51.9重量％，香料固体为36.3重量％。(罗望子)木葡聚糖(XG)的分子量为650kD，购自Dainippon Pharmaceutical Co.Ltd.。刺槐豆胶(LBG)的分子量为310kD，购自Sigma。所有其他材料购自Aldrich Chemical Co.Ltd.。
a)预聚物制备：
在一个100毫升的锥形烧瓶中，加入19.5克福尔马林(37重量％的甲醛水溶液)和44克水。用0.7克5重量％的碳酸钠水溶液将溶液的pH值调节到8.9。加入10克三聚氰胺和0.64克氯化钠，并在室温下搅拌该混合物10分钟。将混合物加热至62℃，并搅拌，直到变得澄清。此混合物在以下简称为预聚物(1)。
b)XG或LBG附接于预形成的三聚氰胺甲醛香料包封物：
将1.5克XG或LBG溶解于98.5克热(70-80℃)的去离子水(500克)，通过高速匀浆器(SilversonTM)以10,000rpm混合10分钟，直至其完全溶解。然后使该溶液冷却至室温，在静置状态下，得到1.5重量％的溶液。53.3克该XG或LBG溶液被转移到250毫升配有顶部搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中。加入75.5克三聚氰胺甲醛包封物(51.9重量％的颗粒固体)和67.7克去离子水，并在搅拌下将混合物加热至75℃。加入3.4克新鲜制备的预聚物(1)的溶液，并用2.5克10重量％的甲酸水溶液调节pH至4.1。然后将混合物在75℃保持搅拌2小时。然后将溶液冷却，并用7.5克5重量％的碳酸钠水溶液调整pH至7。
得到的最终分散液(200克)由20重量％包封物固体(包含额外的2重量％的三聚氰胺甲醛外壳)和2重量％(基于最终颗粒的重量计)的XG或LBG组成。
实施例2：沉积性能评价
通过使用含和不合甘露聚糖酶的清洁剂配方，对根据本发明的XG-修饰的颗粒和作为对照的LBG-修饰的颗粒在家庭洗涤棉纤维制品上的对比沉积性能进行了评价。洗涤结束后，利用气相色谱-质谱(MS-GC)测定织物上的香料量，从而评价沉积效率。
a)清洗过程：
一次洗涤量由2.5公斤的白色棉布(2个白色棉床单，1个白色的棉桌布，2个白色棉毛巾，1个白色棉布茶巾，2个白色棉布枕套，1件白棉衬衫和40个指示(monitor)织物[20×20厘米正方形白色棉毛巾])放置到Miele SoftronicTM的自动滚筒洗衣机中。
100克剂量的UK PersilTM非生物粉状洗涤剂由该洗衣机的分配器盒投加。对于含有甘露聚糖酶的洗涤物，将0.11克MannawayTM4.0T(自Novozymes)在投加之前与洗涤剂粉末预混。在40℃和900rpm转速下，按照正常的棉布洗涤过程对织物进行洗涤。加入洗衣机的水硬度为25℉H。洗涤完成后，将10个毛巾布指示物从潮湿的洗涤物中取出并密封至单独的塑料袋准备用于分析。
b)香料沉积分析：
使用加速溶剂提取系统，将沉积到每个毛巾布指示物上的材料萃取至丙酮中。然后使用甲基硅胶做固定相的DB-1柱，利用ShimadzuGCMS-QP2010GS-MS对提取物进行分析。提取物中每种香料的绝对水平是通过关联每种成分的峰面积与整个香料的已知标准溶液中标准物质的峰面积计算的。然后这个被转化为以mg香料每g面料(mg/g)为单位的香料沉积量。结果示于下表。数字越大代表性能越好。
结果显示，当洗涤物不含甘露聚糖酶时，LBG和XG修饰的香料包封物与未修饰的香料包封物相比，均在棉布上产生显著更好的沉积。但是，当洗涤物含有甘露聚糖酶时，与未修饰的包封物相比，当前的XG修饰的包封物仍然给出提高的沉积量，而LBG修饰的包封物未显示出显著的益处。
实施例3：通过聚乙酸乙烯酯壳的形成，将木葡聚糖表面附接于香料包封物
如下表所列配方用于制备其外表面附接有沉积助剂的颗粒。所需量的木葡聚糖在15分钟内慢慢地加入到热水(95℃)中并且搅拌1小时。降到室温后，加入香料颗粒(52％固体)，然后加入乙酸乙烯酯并用水冲洗。混合物用氮气吹扫5分钟，然后用氮气再鼓泡5分钟。然后将反应混合物在120rpm搅拌下加热到70℃，并且分别加入抗坏血酸水溶液和过氧化氢。聚合反应继续进行90分钟。加入第二份抗坏血酸和过氧化氢，继续反应30分钟，然后降至室温。
a b c d e f g h I
软化水 132 132 132 132 132 132 145 145 145
木葡聚糖 2 2 2 2 4 6 2.2 4.4 6.6
香料颗粒(52％) 338 338 338 338 338 338 378 378 378
乙烯乙酸酯 20 20 20 20 20 20 22 22 22
软化水 5 5 5 5 5 5 5.5 5.5 5.5
抗坏血酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.55 0.55 0.55
软化水 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.95 4.95 4.95
H2O2(35％) 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.43 1.57 1.57 1.57
抗坏血酸 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.11 0.11 0.11
软化水 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.99 0.99 0.99
H2O2(35％) 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.319 0.319 0.319
所得颗粒性能示于下表：
当使用乙酸乙烯酯/木葡聚糖获得这些实施例以及其它实施例时，所得到的粘度相对较低，便于加工。

Claims (8)

1.一种组合物，其包含:
a)有益剂递送颗粒，其包含核和围绕所述核的一个或多个壳，并包含β-1,4与1,6连接的比例为0.5:1至3:1的聚木葡聚糖或聚半乳甘露聚糖、或者它们的混合物作为递送助剂，
b)甘露聚糖酶。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚木葡聚糖或聚半乳甘露聚糖选自罗望子木葡聚糖、瓜儿胶或者它们的混合物。
3.根据前述权利要求任意一项的组合物，其中所述有益剂递送颗粒包含其他聚合物。
4.根据前述权利要求任意一项的组合物，其中所述有益剂递送颗粒包含香料。
5.根据前述权利要求任意一项的组合物，其进一步包含脂肪酶、蛋白酶和淀粉酶中的一种或多种。
6.根据权利要求5的组合物，其包含脂肪酶、蛋白酶和淀粉酶中的每一种。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述有益剂递送颗粒是具有存在于核中的香料和氨基塑料壳的核/壳颗粒，所述壳被聚乙酸乙烯酯外层围绕，所述外层也包含有聚木葡聚糖递送助剂。
8.具有β-1,4与1,6连接的比例为0.5:1至3:1的聚木葡聚糖或聚半乳甘露聚糖、或者它们的混合物作为递送助剂在甘露聚糖酶的存在下提高有益剂在织物上的沉积的用途。
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