CN103093916A

CN103093916A - 一种钕铁硼磁性材料及其制备方法

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Publication number: CN103093916A
Application number: CN2013100473725A
Authority: CN
Inventors: 赵浩峰; 王玲; 蒋晓龙; 陈晓玲; 邱奕婷; 陆阳平; 王冰; 郑泽昌; 柯维雄; 赵佳玉; 侯少杰; 王明一; 张�林; 胡赓祥
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Jiangsu Macau Microelectronics Co., Ltd.
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103093916B

Abstract

本发明公开了一种钕铁硼磁性材料及其制备方法，该钕铁硼磁性材料成分的重量百分比为：Nd27-34.5%，Pr4.5-5.75%，Gd0.45-0.575%，B2-4%，Nb0.08-0.16%，Hf0.01-0.02%，W0.01-0.02%，Sc0.045-0.0575%，其余为Fe；本发明钕铁硼磁性材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料的韧性性能，而且磁性能有所改善。钕铁硼磁性材料的制备方法充分利用了镨钕废料直接生产合金所用原材料，成分配比灵活，质量控制到位，并且可以降低成本，工艺简单、充分地利用含氧量高的粉末废料。

Description

一种钕铁硼磁性材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种钕铁硼磁性材料及制备方法。

背景技术

CN200910003955.1公开了一种用粉末废料制作永磁材料的方法。该方法工艺步骤如下： 1)粉末废料处理：用加热法去除粉末废料中的油质及水分；2)粉末的氟化处理：将烘干的粉末废料装入密封的容器中，通入400-600℃的氟气，使压力达到1-2kpa，保持1-3小时，充分除氧，制得氟化物粉末；3)粗钕铁硼NdFeB合金的冶炼：按重量百分比将氟化物粉末：金属钙削＝1∶1混合，压成坯料放入真空感应炉中，加热1300-1600℃，0.5-1小时浇铸可得粗NdFeB合金和氟化钙废碴；4)钕铁硼NdFeB合金的冶炼：分析粗钕铁硼NdFeB合金的成分，将分析后的成分调整至符合钕铁硼NdFeB合金的成分，在中频感应炉中冶炼，先抽真空，再充氩气，冶炼温度是 1300-1600℃，保温30分钟，铸锭； 5)制粉：先进行破碎，接着进行磨粉，磨粉在航空汽油中进行球磨，或者用高纯氮气保护进行气流磨，把合金磨成3-5μm颗粒均匀的粉末； 6)压型：在磁场中把粉末压成所需形状的成形产品，压强3T/cm²，磁场H＞10000奥斯特；7)烧结：烧结在氩气中进行。本发明涉及一种用钕铁硼粉末废料制作钕铁硼永磁材料的方法，属于稀土磁材料的技术领域。磁能积为288-302kJ/m3，剩磁为1.23-1.27T，内禀矫顽力1100-1350 kA/m。该技术方案存在的主要问题是：所得到的材料的磁性能不够高。

CN201210036913.X公开了一种高机械强度永磁体的制造方法，该方法为：一、以稀土元素、铁、钛、钴和硼铁合金为原料，称取各原料；二、将称取的原料混合后置于甩带炉中，采用速凝工艺制备速凝片；三、将速凝片在室温下饱和吸氢，然后脱氢制成氢爆粉，再将氢爆粉经气流磨工艺制成磁粉；四、将磁粉取向成型，压制成磁块，再置于真空烧结炉内真空烧结后进行回火热处理，得到毛坯；五、对毛坯进行机械加工，清洗除油，酸洗处理，得到抗弯强度不低于500MPa，冲击韧度不低于7.5KJ/m2的高机械强度烧结钕铁硼永磁体。本发明大大降低了烧结钕铁硼永磁体的加工难度，扩展了钕铁硼永磁体的使用范围，经济潜力巨大。该技术方案存在的主要问题是：所得到的材料的破坏抗力不够高。

发明内容

本发明的目的就是针对上述技术缺陷，提供一种较钕铁硼磁性材料，不仅具有良好的磁性，并且具有较高破坏抗力。

本发明的另一目的是提供一种较高钕铁硼磁性材料制备方法，该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种钕铁硼磁性材料，该磁性材料成分的重量百分比为：Nd 27-34.5%，Pr 4.5-5.75%，Gd 0.45-0.575%，B 2-4%，Nb 0.08-0.16% ，Hf 0.01-0.02% ， W 0.01-0.02%，Sc 0.045-0.0575%，其余为Fe。

该磁性材料中铌、铪、钨的重量比为8：1：1；其中Nd、Pr、Gd及Sc的重量比为6：1：0.1：0.01。

一种钕铁硼磁性材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1）镨钕废料处理：将镨钕废料置于质量浓度25～30％的盐酸中混合，镨钕废料和盐酸的质量比为1∶2.0～2.3，然后将草酸加入盐酸混合液中搅拌均匀，草酸与盐酸混合液的重量比为2.5：1，1-2小时后收集到的沉淀物，并在120℃的温度下保持1小时烘干，再置于1050～1100℃的温度下保温1～1.5个小时后得到沉淀稀土氧化物；

2）研磨配料：对沉淀稀土氧化物进行Nd，Pr，Gd及Sc含量测定，测定后向沉淀稀土氧化物中添加氧化镨粉、氧化钕粉、氧化钆粉及氧化钪粉进行成份调整，调整后的沉淀物稀土氧化物中Nd、Pr、Gd及Sc四种成份的重量比为6：1：0.1：0.01，调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得稀土氧化物粉末；

3）电解制备钕镨钆钪合金：将上述稀土氧化物粉末放入电解炉中,其中电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF₂- ScF₃-GdF₃共融物，共融物溶剂中NdF₃、LiF、CaF₂ 、ScF₃ 、GdF₃的重量比为60：21：9：6：4,共融物溶剂与稀土氧化物粉末的重量比为5：1，电解炉的电流强度为75A、工作温度为950～1150℃；电解20-30分钟后，得到钕镨钆钪合金，备用；

4）制备钕铁硼合金锭:按照如下重量百分比配料：Nd 27-34.5%，Pr 4.5-5.75%，Gd 0.45-0.575%，B 2-4%，Nb 0.08-0.16% ，Hf 0.01-0.02% ，W 0.01-0.02%，Sc 0.045-0.0575%，其余为Fe, 其中Fe以纯铁方式加入，B以硼的重量百分含量为25%的铁硼合金方式加入，铌、铪和钨采用三元合金方式加入，该三元合金中铌、铪和钨的重量比为8：1：1；钕镨钆钪合金中钕、镨、钆、钪的重量比为6：1：0. 1：0.01，将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1650℃～1680℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到钕铁硼合金锭；

5）制粉压型烧结：将钕铁硼合金锭制粉、压制成型、烧结工艺即得到钕铁硼磁性材料。

作为优选方案，使得磁性材料非晶成品的粒度较小，具备更好的性能，在步骤5）中先按照以下方法将镨钕钪合金锭制成钕铁硼合金带，然后将钕铁硼合金带进行制粉：将步骤4）得到的钕铁硼合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1650-1660℃，重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下2-4mm处，重熔管式坩埚内置一可上下移动的耐火柱塞，该耐火柱塞和重熔管式坩埚内部的间隙不大于1mm，上述钕铁硼合金锭置于管式坩埚内的耐火柱塞顶面熔化，钕铁硼合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融金属熔潭被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成钕铁硼合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的钕铁硼合金带；转轮轮缘的旋转线速度为23～25m/s，所得钕铁硼合金带的厚度为600-650μm，宽度为3-5 mm。

步骤5）中压制成型、烧结的具体步骤为：将钕铁硼合金锭放入充有氮气的球磨机研磨22-26小时，得到平均粒度在3μm～5μm的粉末，将粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1180℃～1200℃的烧结炉中烧结3～5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，然后在最后在420℃～450℃、真空度要求小于0.1Pa的条件下热处理1-2小时，即得到钕铁硼磁性材料。

本发明相比现有技术具有如下有益效果：

本发明材料中钪的作用是使晶粒均匀化、细化、规则化, 改善交换耦合钉扎场H ,降低材料内部的散磁场,提高 NdFeB 磁体在高温下的使用性能。随着温度在一定范围的增加,磁体的磁通不可逆损失明显降低,使用温度不断提高, 耐高温性能不断改善。钪的加入使高温强度、结构稳定性、和抗腐蚀性能均明显提高，并可避免高温下长期工作时易产生的脆化现象。

铪有良好的高温强度、抗蠕变性能和抗氧化性能。钨质硬，熔点很高。

铌、钪、铪、钨有机结合，在较宽的范围内调整材料的韧性水平,并且可以显著提高材料的强度和韧性，因此大大提高了材料的抗破坏能力。

现有生产技术过程中，钕铁硼永磁材料有很多可利用的废料被浪费掉，本发明的钕铁硼磁性材料的制备方法利用镨钕废料直接作为生产合金所用原材料，成分配比灵活，质量控制到位，并且可以降低成本，工艺简单、充分地利用含氧量高的粉末废料，环保、有效改善环境，具有很高的社会价值。

本发明的钕铁硼磁性材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料的耐热能力，而且磁性能有所改善。钕铁硼磁性材料具有良好的稳定性和实用性,可广泛应用于电子器件、航空航天技术、计算机设备、磁选机、通讯设备、医疗设备、电动自行车、电子玩具等各个领域。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的钕铁硼磁性材料组织。

由图1可以看出该钕铁硼磁性材料组织致密均匀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例一：

按照如下步骤制备高韧性的磁性材料：

1）镨钕废料处理：将镨钕废料置于质量浓度25％的盐酸中混合，镨钕废料和盐酸的质量比为1∶2.0，然后将草酸加入盐酸混合液中搅拌均匀，草酸与盐酸混合液的重量比为2.5：1，1小时后收集到的沉淀物，并在120℃的温度下保持1小时烘干，再置于1050℃的温度下保温1.5个小时后得到沉淀稀土氧化物。

2）研磨配料：对沉淀稀土氧化物进行Nd，Pr，Gd及Sc含量测定，测定后向沉淀稀土氧化物中添加氧化镨粉、氧化钕粉、氧化钆粉及氧化钪粉进行成份调整，调整后的沉淀物稀土氧化物中Nd、Pr、Gd及Sc四种成份的重量比为6：1：0.1：0.01，调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得稀土氧化物粉末。

3）电解制备钕镨钆钪合金：将上述稀土氧化物粉末放入电解炉中,其中电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF₂- ScF₃-GdF₃共融物，共融物溶剂中NdF₃、LiF、CaF₂ 、ScF₃ 、GdF₃的重量比为60：21：9：6：4,共融物溶剂与稀土氧化物粉末的重量比为5：1，电解炉的电流强度为75A、工作温度为950℃；电解30分钟后，得到钕镨钆钪合金，备用。

4）制备钕铁硼合金锭:按照如下重量百分比配料：Nd 27%，Pr 4.5%，Gd 0.45%，B 2%，Nb 0.08%，Hf 0.01%，W 0.01%，Sc 0.045%，其余为Fe, 其中Fe以纯铁方式加入，B以硼的重量百分含量为25%的铁硼合金方式加入，铌、铪和钨采用三元合金方式加入，该三元合金中铌、铪和钨的重量比为8：1：1；钕镨钆钪合金中钕、镨、钆、钪的重量比为6：1：0. 1：0.01，将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1650℃℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到钕铁硼合金锭。

将钕铁硼合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1650℃，重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下2mm处，重熔管式坩埚内置一可上下移动的耐火柱塞，该耐火柱塞和重熔管式坩埚内部的间隙不大于1mm，上述钕铁硼合金锭置于管式坩埚内的耐火柱塞顶面熔化，钕铁硼合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融金属熔潭被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成钕铁硼合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的钕铁硼合金带；转轮轮缘的旋转线速度为23m/s，所得钕铁硼合金带的厚度为600μm，宽度为3mm。

5）制粉压型烧结：将钕铁硼合金带放入充有氮气的球磨机研磨22小时，得到平均粒度在3μm～5μm的粉末，将粉末放入压机模具中，在2T压力下压制成型，将压制坯置于1180℃的烧结炉中烧结5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，然后在最后在420℃、真空度要求小于0.1Pa的条件下热处理2小时，即得到钕铁硼磁性材料。

实施例二：

按照如下步骤制备高韧性的磁性材料：

1）镨钕废料处理：将镨钕废料置于质量浓度30％的盐酸中混合，镨钕废料和盐酸的质量比为1∶2.3，然后将草酸加入盐酸混合液中搅拌均匀，草酸与盐酸混合液的重量比为2.5：1，2小时后收集到的沉淀物，并在120℃的温度下保持1小时烘干，再置于1100℃的温度下保温1.5个小时后得到沉淀稀土氧化物；

3）电解制备钕镨钆钪合金：将上述稀土氧化物粉末放入电解炉中,其中电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF₂- ScF₃-GdF₃共融物，共融物溶剂中NdF₃、LiF、CaF₂ 、ScF₃ 、GdF₃的重量比为60：21：9：6：4,共融物溶剂与稀土氧化物粉末的重量比为5：1，电解炉的电流强度为75A、工作温度为950℃；电解20分钟后，得到钕镨钆钪合金，备用；

4）制备钕铁硼合金锭:按照如下重量百分比配料：Nd 34.5%，Pr 5.75%，Gd 0.575%，B 4%，Nb 0.16% ，Hf 0.02% ，W 0.02%，Sc 0.0575%，其余为Fe, 其中Fe以纯铁方式加入，B以硼的重量百分含量为25%的铁硼合金方式加入，铌、铪和钨采用三元合金方式加入，该三元合金中铌、铪和钨的重量比为8：1：1；钕镨钆钪合金中钕、镨、钆、钪的重量比为6：1：0. 1：0.01，将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1680℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到钕铁硼合金锭；

将钕铁硼合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1660℃，重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下2mm处，重熔管式坩埚内置一可上下移动的耐火柱塞，该耐火柱塞和重熔管式坩埚内部的间隙不大于1mm，上述钕铁硼合金锭置于管式坩埚内的耐火柱塞顶面熔化，钕铁硼合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融金属熔潭被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成钕铁硼合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的钕铁硼合金带；转轮轮缘的旋转线速度为25m/s，所得钕铁硼合金带的厚度为650μm，宽度为3 mm。

5）制粉压型烧结：将钕铁硼合金锭放入充有氮气的球磨机研磨26小时，得到平均粒度在3μm～5μm的粉末，将粉末放入压机模具中，在3T压力下压制成型，将压制坯置于1200℃的烧结炉中烧结3小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，然后在最后在450℃、真空度要求小于0.1Pa的条件下热处理1小时，即得到钕铁硼磁性材料。

实施例三：

步骤4）中制备磁性合金锭时，按照如下重量百分比成分配料：Nd 30%，Pr 5%，Gd 0.5%，B 3%，Nb 0.12% ，Hf 0.015% ，W 0.015%，Sc 0.05%，其余为Fe。

其余制备过程同实施例一。

实施例四：原料的配比不在本发明设计范围内。

步骤4）中制备磁性合金锭时，按照如下重量百分比成分配料：Nd 18%，Pr 3%，Gd 0.3%，B 1%，Nb 0.048% ，Hf 0.006% ，W 0.006%，Sc 0.03%，其余为Fe。

其余过程同实施例二。

实施例五：原料的配比不在本发明设计范围内。

步骤4）中制备磁性合金锭时，按照如下重量百分比成分配料：Nd 36%，Pr 6%，Gd 0.6%，B 2-4%，Nb 0.024% ，Hf 0.03% ，W 0.03%，Sc 0.06%，其余为Fe。其余过程同实施例二。

测试：下表对应本发明的钕铁硼磁性材料及对比磁性材料性能测定。

编号	磁能积kJ/m3	剩磁T	内禀矫顽力kA/m	抗弯强度MPa	冲击韧性kJ/m2
						CN201210036913.X号申请公开的材料	333.5-335.4	1.3-1.312	1603-1649	500-514	7.5-8.57
1实施例一中得到的磁性材料	335	1.35	2249	520	9.0
						2实施例二中得到的磁性材料	336	1.38	2251	524	9.3
3实施例三中得到的磁性材料	336	1.38	2252	526	9.5
						4实施例四中得到的磁性材料	321	1.30	2242	515	8.6
5实施例五中得到的磁性材料	322	1.28	2240	517	8.8

从测试结果可以得出：实施例一、二、三中得到的钕铁硼磁性材料的磁性能和断裂韧性等性能均较CN201210036913.X及实施例四、五中得到的磁性材料的性能强。

钪的的存在可使晶粒均匀化、细化、规则化, 改善交换耦合钉扎场H ,降低材料内部的散磁场,提高 NdFeB 磁体在高温下的使用性能。加入量不足，不足以发挥其作用。过多，效果不再明显，而且浪费元素。

铌、钪、铪、钨有机结合，在较宽的范围内调整材料的韧性水平。并且可以显著提高材料的强度和韧性，因此大大提高了材料的抗破坏能力。过多，效果不再明显，而且浪费元素。

Claims

1.一种钕铁硼磁性材料，其特征在于：该磁性材料成分的重量百分比为：Nd 27-34.5%，Pr 4.5-5.75%，Gd 0.45-0.575%，B 2-4%，Nb 0.08-0.16% ，Hf 0.01-0.02% ， W 0.01-0.02%，Sc 0.045-0.0575%，其余为Fe。

2.根据权利要求1所述钕铁硼磁性材料，其特征在于：其中铌、铪、钨的重量比为8：1：1；其中Nd、Pr、Gd及Sc的重量比为6：1：0.1：0.01。

3.一种钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

4）制备钕铁硼合金锭:按照如下重量百分比配料：Nd 27-34.5%，Pr 4.5-5.75%，Gd 0.45-0.575%，B 2-4%，Nb 0.08-0.16% ，Hf 0.01-0.02% ， W 0.01-0.02%，Sc 0.045-0.0575%，其余为Fe, 其中Fe以纯铁方式加入，B以硼的重量百分含量为25%的铁硼合金方式加入，铌、铪和钨采用三元合金方式加入，该三元合金中铌、铪和钨的重量比为8：1：1；钕、镨、钆、钪采用步骤3）电解所得钕镨钆钪合金方式加入；将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1650℃～1680℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到钕铁硼合金锭；

4.根据权利要求3所述钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征在于：在步骤5）中制粉之前先将钕铁硼合金锭制成钕铁硼合金带，具体方法如下：将步骤4）得到的钕铁硼合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1650-1660℃，重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下2-4mm处，重熔管式坩埚内置一可上下移动的耐火柱塞，该耐火柱塞和重熔管式坩埚内部的间隙不大于1mm，上述钕铁硼合金锭置于管式坩埚内的耐火柱塞顶面熔化，钕铁硼合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融金属熔潭被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成钕铁硼合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的钕铁硼合金带；转轮轮缘的旋转线速度为23～25m/s，所得钕铁硼合金带的厚度为600-650μm，宽度为3-5 mm。

5.根据权利要求3所述钕铁硼磁性材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中制粉、压制成型、烧结的具体步骤为：将钕铁硼合金锭放入充有氮气的球磨机研磨22-26小时，得到平均粒度在3μm～5μm的粉末，将粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1180℃～1200℃的烧结炉中烧结3～5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，然后在最后在420℃～450℃、真空度要求小于0.1Pa的条件下热处理1-2小时，即得到钕铁硼磁性材料。