CN103094535B - 一种硫/碳多孔纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫/碳多孔纳米复合材料及其制备方法与应用，属于无机纳米材料及电化学领域。采用具有多级孔分布的碳材料，通过确定合适的碳硫比，结合一定温度下的热处理法制得一种硫/碳多孔纳米复合材料。电化学性能测试证明，本发明所得到的硫/碳多孔纳米复合材料展示出了优异的电化学性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种硫/碳多孔纳米复合材料及其制备方法与应用，属于无机纳米材料及电化学领域。
背景技术：
近年来，随着便携式产品的迅猛发展，电池的用量大增，电池在现代社会中扮演了越来越重要的角色：在尖端科技方面，火星探测器需要性能可靠的太阳能电池和二次电池；在大街小巷里，人们拔打手机、享受MP3，需要高能量密度的二次电池；办公和商务用的手提电脑，亦需要高能量密度的二次电池。作为高比容量和高比能量代表的锂硫二次电池日益引起了人们的广泛关注。
正极材料是锂硫电池研究的热点，也是提高其性能的关键，目前的研究主要集中在碳/硫复合正极材料。近期报道采用的活性碳/硫复合材料虽然在一定程度上改善了锂硫电池的循环性能，加拿大滑铁卢大学的Nazar等（S.Evers,L.F.Nazar.Chem.Commun.,2012，48，1233）于2012年公开了一种致密的碳硫复合材料，复合材料中硫含量达到了87wt%。这种复合材料是通过原位一步合成法将多硫化钠氧化成硫载入到石墨烯中，石墨烯在这里可作为导电剂和分散剂。在334mA/g的电流密度下，这种复合材料的首次放电比容量仅为705mAh/g，经50次循环放电比容量保持在504mAh/g。但远不能满足实用化的需要。一方面，锂硫电池充放电过程中产生的聚硫化物在电解液中的溶解是导致活性物质利用率低的一大因素；另一方面，不可溶、不导电的Li2S2和Li2S在极片表面的团聚大大降低了正极材料的导电性，进而引起电池比容量的永久性下降。
所以，进一步提高这些材料的比容量，以及维持材料在高电流密度下的电化学性能，是这个领域发展非常关键的问题。
发明内容：
本发明的目的是为了提高材料的比容量，特别是维持材料在高电流密度下的电化学性能，提供一种硫/碳多孔纳米复合材料及其制备方法与应用。本发明采用具有多级孔分布的碳材料，通过确定合适的碳硫比，结合一定温度下的热处理法制得一种硫/碳多孔纳米复合材料。电化学性能测试证明，本发明所得到的硫/碳多孔纳米复合材料展示出了优异的电化学性能。
本发明所述的一种硫/碳多孔纳米复合材料，具有多级孔结构，由多级孔分布的碳材料与单质硫组成，单质硫作为活性物质以纳米尺寸被吸附在复合材料的多级孔中，复合材料的比表面积为5-400m2/g，孔容积为0.05-1.00cm3/g，复合材料中硫的质量含量为30-70%，复合材料中硫含量的控制对电池的比容量和比能量至关重要。
本发明所述的一种硫/碳多孔纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
A：具有多级孔分布的碳材料的选取或制备：可选用市售具有多级孔分布的碳产品，也可通过公开的现有技术方法制得，如以猪骨、牛骨、马骨、羊骨、鱼鳞、蟹壳或驴骨等经碳化法制得。以上述物质中的有机成分为碳源，无机成分为天然模板，同时配以无机碱性活化剂制备，具体包括：将猪骨、牛骨、马骨、羊骨、鱼鳞、蟹壳或驴骨在300~350℃下保持2~7h，进行预碳化，得到前驱体；然后将预碳化后的前驱体与无机碱性活化剂以质量比1:1~1:3的比例混合均匀，在氮气保护下，升温至600~950℃，保持1~2h，进行活化碳化；再在氮气保护下冷却至室温，用1~3mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到具有多级孔分布的碳材料；其中无机碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或它们的混合物。
B：将质量比为1:1~1:15的具有多级孔分布的碳材料与单质硫混合，研磨均匀，然后将得到的混合物在惰性气氛下升温至100~400℃，升温速率控制在1~20℃/min，保温1~24小时后，冷却至室温，即得到硫/碳多孔纳米复合材料。
本发明的硫/碳多孔纳米复合材料特别适用于锂硫电池的正极材料。
将本发明得到的硫/碳多孔纳米复合材料、乙炔黑（或石墨烯）与粘合剂（明胶溶液）按质量比40~90:20~40:5~30研磨成浆料，然后将其涂敷在铝箔上,干燥后裁剪成直径为0.6~5.0cm,即可作为正极极片，备用。
以锂片为负极，选聚丙烯做隔膜，选取1mol/L二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.5mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂体积比1,3-二氧五环:二甲醚=1:1，组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为1.7V和3.1V，在电流密度为1675mA/g下，电池的首次放电比容量达到1039mAh/g，首次充放电效率在85%以上，甚至经过70循环后，电池的比容量还能保持在1023mAh/g。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：1元素硫以纳米尺寸分散在复合材料中，提高了复合材料的导电性；2制备出了具有多孔结构的纳米复合材料；3复合材料中孔的设计和反应产物的体积膨胀相匹配，有利于保持电极结构的稳定性，也为电解液的浸润和锂离子的传输提供理想的通道；4复合材料中的活性物质单质硫得到了充分的利用，大大减小了聚硫化物在电解液中溶解和抑制了Li2S和Li2S2在电极表面的团聚。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.复合材料中多级孔的存在，特别是大量微孔的存在，有利于电解液的浸润和锂离子的传输，大大提高了复合材料的导电性；
2.复合材料中多级孔的存在，能够消化电池充放电过程中引起的体积膨胀，使电极结构保持稳定；
3.复合材料中多级孔的存在，能够吸附反应过程中产生的聚硫化物，抑制活性物质的损失，提高了电池的库仑效率和电化学性能；
4.复合材料中多级孔的存在，能够将反应中产生的不溶的和不导电的Li2S2和Li2S吸附在多级孔的内壁上，阻止了Li2S2和Li2S在电极表面的团聚，提高了电极材料的导电性。
5.本发明的复合材料与现有复合材料相比，具有发达的孔结构，为单质硫的反应提供了更多的活性位点，改善和提高了复合材料的导电性；复合材料中多级孔的存在能够抑制聚硫化物在电解液中的溶解和穿梭，从而提高了电池的库仑效率；制备出的复合材料的比容量大大优于目前锂硫电池普遍使用的碳硫复合材料，本发明得到的电极材料其比容量明显增加，循环性能稳定，在电流密度为1675mA/g下，电池的首次放电比容量达到1039mAh/g，首次充放电效率在85%以上，甚至经过70循环后，电池的比容量还能保持在1023mAh/g；而加拿大滑铁卢大学的Nazar等制备的复合材料，在334mA/g的电流密度下，这种复合材料的首次放电比容量仅为705mAh/g，经50次循环放电比容量保持在504mAh/g。因此在手机、笔记本电脑和电动车等方面具有潜在应用前景。
此外，本发明采用的方法为热处理法，反应过程易于控制，操作简单，便于实现工业化大规模生产。
附图说明：
图1为实施例1的硫/碳多孔纳米复合材料的表面形貌的扫描电镜图；
从图1中可以看出，制备的复合材料仍然保持了多级孔结构。
图2为实施例1的具有多级孔分布的碳材料，单质硫和硫/碳多孔纳米复合材料的XRD图；
从图2可以看出，复合材料中没有单质硫的峰，说明单质硫被吸附到多孔碳的多级孔中。
图3为实施例1的硫/碳多孔纳米复合材料的吸附脱附曲线；
图4为实施例1的硫/碳多孔纳米复合材料的孔径分布图；
图3和图4说明，制备出的复合材料仍保持了多孔结构；
图5为实施例1的硫/碳多孔纳米复合材料在1C(1C=1675mA/g)倍率下的放电比容量图；
图6为实施例2的硫/碳多孔纳米复合材料在0.5C(1C=1675mA/g)倍率下的放电比容量图。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于所列举的实施例。
实施例1
第一步：具有多级孔分布的碳材料的制备：以鱼鳞中的有机成分为碳源，无机成分作为天然模板，同时配以无机碱性活化剂制备多孔碳材料，具体包括：将干鱼鳞在330℃下保持6h，进行预碳化；预碳化后的鱼鳞与KOH固体粉末以质量比1:1的比例混合均匀，在氮气保护下，逐渐升温至900℃，并保持1h，进行活化碳化；再在氮气保护下自然冷却至室温，用1mol/L的HCl溶液酸洗去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到具有多级孔的多孔碳。
第二步：将制得的具有多级孔分布的碳材料和单质硫按质量比1:1.5在研钵中研磨均匀；
第三步：在氮气气氛中，将硫碳混合物加热至155℃，恒温10小时后冷却至室温得到硫碳纳米复合材料。所得的碳硫纳米复合材料的比表面积为229m2/g，采用BET法测得；孔容积为0.3cm3/g，通过BJH法计算；复合材料中的硫含量为58.8wt%，通过元素分析和热重分析测得。
将复合材料、乙炔黑（或石墨烯）与粘合剂（2wt%的明胶溶液）按质量比68:20:12的比例充分研磨成浆料，再将混匀的电极材料涂敷在铝箔上制成极片。然后将得到的极片在60℃下于真空干燥箱中干燥12小时后裁剪为直径为1cm的圆片备用。
以裁剪好尺寸的极片为正极，以锂片做负极，选聚丙烯做隔膜，选取1mol/L二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为电解质，0.5mol/L硝酸锂做添加剂，溶剂体积比1,3-二氧五环:二甲醚=1:1，组装成CR2025扣式电池。充放电截止电压分别为1.7V和3.1V，在1C（1C=1675mA/g）倍率下，电池的首次放电比容量达到1039mAh/g，经过20循环后，电池比容量还能保持在1000mAh/g以上。
实施例2
第一步与实施例1相同；
第二步：将具有多级孔分布的碳材料和单质硫按质量比1:1在研钵中研磨均匀；
第三步：在氮气气氛中，将硫碳混合物加热至155℃，恒温10小时后冷却至室温得到硫/碳多孔纳米复合材料。所得的碳硫纳米复合材料的比表面积为324m2/g，采用BET法测得；孔容积为0.6cm3/g，通过BJH法计算；复合材料中的硫含量为49.2wt%，通过元素分析和热重分析测得。
将复合材料、乙炔黑（或石墨烯）与粘合剂（2wt%的明胶溶液）按质量比63:23:14的比例充分研磨成浆料，再将混匀的电极材料涂敷在铝箔上制成极片。其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同，在0.5C（1C=1675mA/g）倍率下，电池的首次放电比容量达到1381mAh/g，经过20循环后，电池的比容量还能保持在801mAh/g。
实施例3
第一步与实施例1相同；
第二步：将具有多级孔分布的碳材料和单质硫按质量比1:10在研钵中研磨均匀；
第三步：在氮气气氛中，将碳硫混合物加热至155℃，恒温2小时后加热至300℃恒温1小时，冷却至室温得到硫/碳多孔纳米复合材料。所得的碳硫纳米复合材料的比表面积为106m2/g，采用BET法测得；孔容积为0.2cm3/g，通过BJH法计算；复合材料中的硫含量为60.2wt%，通过元素分析和热重分析测得。
其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同。在1C（1C=1675mA/g）倍率下，电池的首次放电比容量达到739mAh/g，经过20循环后，电池的比容量保持470mAh/g左右。
实施例4
第一步与实施例1相同；
第二步：将具有多级孔分布的碳材料和单质硫按质量比1:15在研钵中研磨均匀；
第三步：在氮气气氛中，将碳硫混合物加热至300℃，恒温1小时后冷却至室温得到硫/碳多孔纳米复合材料。所得的碳硫纳米复合材料的比表面积为18m2/g，采用BET法测得；孔容积为0.05cm3/g，通过BJH法计算；复合材料中的硫含量为64.2wt%，通过元素分析和热重分析测得。其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同。在1C（1C=1675mA/g）倍率下，电池的首次放电比容量达到676mAh/g，经过20循环后，电池的比容量保持在386mAh/g左右。
实施例5
第一步与实施例1相同；
第二步：将具有多级孔分布的碳材料和单质硫按质量比1:15在研钵中研磨均匀；
第三步：在氮气气氛中，将碳硫混合物加热至300℃，恒温2小时后冷却至室温得到硫/碳多孔纳米复合材料。所得的硫/碳纳米复合材料的比表面积为147m2/g，采用BET法测得；孔容积为0.24cm3/g，通过BJH法计算；复合材料中的硫含量为59.7wt%，通过元素分析和热重分析测得。其余步骤与实施例1相同，测试与实施例1相同。在1C（1C=1675mA/g）倍率下，电池的首次放电比容量达到854mAh/g，经过20循环后，电池的比容量保持在578Ah/g左右。
Claims (2)
1.一种硫/碳多孔纳米复合材料，具有多级孔结构，由多级孔分布的碳材料与单质硫组成，单质硫作为活性物质以纳米尺寸被组装在复合材料的多级孔中；复合材料的比表面积为5-400m2/g，孔容积为0.05-1.00cm3/g，复合材料中硫的质量含量为30-70％；其特征是：硫/碳多孔纳米复合材料采用如下方法制备：
A：将具有多级孔分布的碳材料与单质硫按质量比1:1～1:15经研磨混合均匀；
所述的多级孔分布的碳材料为猪骨、牛骨、马骨、羊骨、鱼鳞、蟹壳或驴骨经碳化法制得：将猪骨、牛骨、马骨、羊骨、鱼鳞、蟹壳或驴骨在300～350℃下保持2～7h，进行预碳化，得到前驱体；然后将预碳化后的前驱体与无机碱性活化剂以质量比1:1～1:3的比例混合均匀，在氮气保护下，升温至600～950℃，保持1～2h，进行活化碳化；再在氮气保护下冷却至室温，用1～3mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到具有多级孔分布的碳材料；其中无机碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或它们的混合物；
B：将步骤A得到的混合物在惰性气氛下升温至100～400℃，升温速率为1～20℃/min，恒温1～24小时后，自然冷却至室温，即得到硫/碳多孔纳米复合材料。
2.一种权利要求1所述硫/碳多孔纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
A：将具有多级孔分布的碳材料与单质硫按质量比1:1～1:15经研磨混合均匀；
所述的多级孔分布的碳材料为猪骨、牛骨、马骨、羊骨、鱼鳞、蟹壳或驴骨经碳化法制得：将猪骨、牛骨、马骨、羊骨、鱼鳞、蟹壳或驴骨在300～350℃下保持2～7h，进行预碳化，得到前驱体；然后将预碳化后的前驱体与无机碱性活化剂以质量比1:1～1:3的比例混合均匀，在氮气保护下，升温至600～950℃，保持1～2h，进行活化碳化；再在氮气保护下冷却至室温，用1～3mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到具有多级孔分布的碳材料；其中无机碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或它们的混合物；
B：将步骤A得到的混合物在惰性气氛下升温至100～400℃，升温速率为1～20℃/min，恒温1～24小时后，自然冷却至室温，即得到硫/碳多孔纳米复合材料。
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