CN106450190B - 锂硫电池中高电流密度快速填充微孔硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池中高电流密度快速填充微孔硫的方法。所述方法包括如下步骤：将微孔控制材料和单质硫加入到二硫化碳中，超声混合均匀后得到混合材料；将混合材料烘干，二硫化碳蒸发后得到一种微孔控制材料与单质硫的碳硫混合物；利用碳硫混合物制备电池，然后利用高电流密度对电池进行一定圈数充放电，环状单质硫变成短链状态的硫进入微孔控制材料的孔道中。本发明所述方法操作简单，可以快速制备锂硫电池，并且锂硫电池在较高的电流密度充放电后，电池的循环稳定性得到了更加有效的改善，使得锂硫电池更加接近于工业的应用。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池中高电流密度快速填充微孔硫的方法。
背景技术
锂电池的发展受到越来越多的关注，提高锂电池的容量是高端电子产品的关键。锂硫电池是锂离子电池的一种，它是以硫元素作为锂电池的正极材料。锂硫电池能够得到大量的研究，因为它具有较高的比容量(1673mAh/g)和比能量(2600Whkg-1)，是锂离子电池容量的5～10倍。在自然界中，硫元素非常丰富，作为电池的正极材料对环境友好。但是，锂硫电池也面临很多的技术难题。第一，单质硫本身导电性非常差，阻碍了电子的传输，对电池的性能产生影响；第二，单质硫在充放电过程中，正极材料单质硫会从最初的环状S8变为固态短链的Li2S2和Li2S，会发生体积膨胀，膨胀率达到80％；第三，在电池充放电过程中，中间产物多硫化物会溶解在电解液中，当多硫化物到达负极时，与锂片发生副反应，并产生“穿梭效应”，使得电池循环稳定性降低。
目前为止，为了解决以上三个问题，在锂硫电池的正极材料制备中，都是通过单质硫与导电性较好的控制材料进行复合。在复合的工艺中，单质硫通过化学沉积和高温处理时毛细吸附进行复合，最终达到控制多硫化物的扩散。这种复合工艺太复杂，不仅需要高温填硫，还需要做表面处理，使得制作电池的周期太长。同时，研究锂硫电池的电性能时，测试循环寿命时电池的比容量会逐渐衰减。由于比容量的衰减，导致了电池的不稳定性，很难应用在现实工业中。因此进一步寻找成本低廉、工艺简单、制备周期短的制备方法，对锂硫电池的应用具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种锂硫电池中高电流密度快速填充微孔硫的方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种锂硫电池中高电流密度快速填充微孔硫的方法，包括如下步骤：
(1)将微孔控制材料和单质硫加入到二硫化碳中，超声混合均匀后得到混合材料；
(2)将步骤(1)所得的混合材料烘干，二硫化碳蒸发后得到微孔控制材料与单质硫的碳硫混合物；
(3)将步骤(2)所得碳硫复合物制作成正级电极片、再制备成电池，然后利用高电流密度对电池进行不同圈数充放电，环状单质硫变成短链状态的硫填充进入到微孔控制材料的孔道中。
上述方案中，所述微孔控制材料为ZIF-8碳化后形成的微孔碳材料。
上述方案中，所述微孔控制材料和单质硫的质量比为85:15。
上述方案中，步骤(1)所述超声的功率为99kHz，超声时间为30min。
上述方案中，步骤(2)所述烘干的温度为60℃，时间为20～24h。
上述方案中，步骤(3)所述电池的制备需要正极电极片、锂片和隔膜，电解液为LiNO3。
上述方案中，步骤(3)所述高电流密度为2C～5C的电流密度。
上述方案中，步骤(3)所述充放电的圈数为10～50圈。
本发明的原理为：将微孔控制材料与单质硫在二硫化碳中物理混合，在60℃中蒸发二硫化碳，得到单质硫与微孔控制材料均匀混合的碳硫复合物；碳硫混合物制作成正极电极片，以正极电极片、锂片和隔膜，电解液为LiNO3制备成电池，在较高的电流密度下对电池进行一定圈数的充放电，这样做的目的是使单质硫变成断链状态的硫，最终填充进入微孔材料的孔道中，达到了限制多硫化物的扩散，增强电池的循环稳定性。
本发明的有益效果：本发明使用高电流密度反复充放电的方法将单质硫填充进微孔控制材料的孔道中，由于制备电池过程中不使用高温处理，与化学沉积和蒸汽填硫的方法相比，反应过程中减少了大量热量的吸收过程，减少能量消耗；且本发明所述方法简单容易操作，可以实现快速制备锂硫电池，并且锂硫电池在较高的电流密度充放电后，电池的循环稳定性得到了更加有效的改善，使得锂硫电池更加接近于工业的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中Sulfur、微孔碳材料MC、碳硫复合物(MC/S)的广角衍射XRD图。
图2为本发明实施例2中ZIF-8低倍(a)高倍(b)和微孔碳材料MC低倍(c)高倍(d)扫描电镜图。
图3为本发明实施例3中微孔碳材料MC(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图。
图4为本发明实施例4中制得电池的循环性能图。
图5为本发明实施例4中制得电池的充放电图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。
所述正极材料由微孔碳材料MC(Microporous)和单质硫组成：将单质硫与微孔碳材料MC分散与二硫化碳中，在60℃下真空干燥24h得到微孔控制材料与单质硫的碳硫混合物；该碳硫混合物即为正级材料。
所述微孔碳材料MC的合成步骤包括：将六水硝酸锌溶解在甲醇中，同时将2-甲基咪唑溶解在甲醇中，搅拌30min后，将溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入六水硝酸锌的甲醇溶液中，继续搅拌5h，抽滤并干燥，得到ZIF-8；将ZIF-8在管式炉中碳化，从室温升到800℃，5℃/min的升温速度，保温3h，降温后，得到微孔碳材料MC；所述六水硝酸锌：2-甲基咪唑的质量比为4：9。
实施例1
一种锂硫电池中高电流密度快速填充微孔硫的方法，包括如下步骤：
(1)微孔碳材料MC的合成：将1.2g六水硝酸锌溶解在80mL的甲醇中，同时将2.7g2-甲基咪唑溶解在80mL的甲醇中，搅拌30min后，将溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入六水硝酸锌的甲醇溶液中，搅拌5h，抽滤并干燥，得到ZIF-8；将ZIF-8在管式炉中碳化，从室温升到800℃，5℃/min的升温速度，保温3h，降温后，得到微孔碳材料MC；
(2)将微孔碳材料MC和单质硫按质量比为85:15的比例加入到二硫化碳中，超声功率99kHz，时间30min，混合均匀后，得到混合材料；
(3)将步骤(2)所得混合材料置于60℃下真空干燥24h，二硫化碳蒸发后得到微孔控制材料MC与单质硫的碳硫混合物；
(4)将步骤(3)所得碳硫混合物按照质量比PVDF：导电碳：碳硫混合物＝10：15：75的比例混合制作成正极电极片，进一步与锂片、隔膜、电解液LiNO3组成电池，在高电流密度下2C充放电分别10、30、50圈，使环状单质硫变成短链状态的硫并进入微孔控制材料MC的孔道中。
图1为本实施例制得Sulfur、微孔碳材料MC、碳硫复合物(MC/S)的XRD图。由图可以看出Sulfur有很多特征峰，是因为升华硫具有三种晶型，显示出很多特征峰。而ZIF-8碳化后得到的微孔碳材料MC是一个无定型碳的两个鼓包，将微孔碳材料MC与单质硫溶解在二硫化碳中，干燥后测定碳硫混合物(MC/S)的XRD图，图中显示，在碳硫混合物中含有硫的特征峰。
实施例2
一种锂硫电池中高电流密度快速填充微孔硫的方法，包括如下步骤：
(1)微孔碳材料MC的合成：将2.4g六水硝酸锌溶解在80mL的甲醇中，同时将5.4g2-甲基咪唑溶解在80mL的甲醇中，搅拌30min后，将溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入六水硝酸锌的甲醇溶液中，搅拌5h，抽滤并干燥，得到ZIF-8；将ZIF-8在管式炉中碳化，从室温升到800℃，5℃/min的升温速度，保温3h，降温后，得到微孔碳材料MC；
(2)将微孔碳材料MC和单质硫按质量比为85:15的比例加入到二硫化碳中，超声功率99kHz，时间30min，混合均匀后，得到混合材料；
(3)将步骤(2)所得混合材料置于60℃下真空干燥24h，二硫化碳蒸发后得到微孔控制材料MC与单质硫的碳硫混合物；
(4)将步骤(3)所得碳硫混合物按照质量比PVDF：导电碳：碳硫混合物＝10：15：75的比例混合制作成正极电极片，进一步与锂片、隔膜、电解液LiNO3组成电池，在高电流密度2C下，分别对电池进行充放电10、30、50圈，使环状单质硫变成短链状态的硫并进入微孔控制材料MC的孔道中。
图2(a)和(b)为本实施例制得ZIF-8的扫描电镜图，从图中可以看出：ZIF-8在甲醇体系下非常均匀；图2(c)和(d)为本实施例制得微孔碳材料MC的扫描电镜图，从图中可以看出，微孔碳材料MC是一种六方棱柱的结构，其尺寸为100nm。
实施例3
一种锂硫电池中高电流密度快速填充微孔硫的方法，包括如下步骤：
(1)微孔碳材料MC的合成：将3.6g六水硝酸锌溶解在80mL的甲醇中，同时将8.1g2-甲基咪唑溶解在80mL的甲醇中，搅拌30min后，将溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入六水硝酸锌的甲醇溶液中，搅拌5h，抽滤并干燥，得到ZIF-8；将ZIF-8在管式炉中碳化，从室温升到800℃，5℃/min的升温速度，保温3h，降温后，得到微孔碳材料MC；
(2)将微孔碳材料MC和单质硫按质量比为85:15的比例加入到二硫化碳中，超声功率99kHz，时间30min，混合均匀后，得到混合材料；
(3)将步骤(2)所得混合原料置于60℃下真空干燥24h，二硫化碳蒸发后得到微孔控制材料MC与单质硫的碳硫混合物；
(4)将步骤(3)所得碳硫混合物按照质量比PVDF：导电碳：碳硫混合物＝10：15：75的比例混合制作成正极电极片，进一步与锂片、隔膜、电解液LiNO3组成电池，在高电流密度2C下，分别对电池充放电10、30、50圈，使环状单质硫变成短链状态的硫并进入微孔控制材料MC的孔道中。
图3(a)为本实施例制得微孔碳材料MC的氮气吸附等温线，图中形状根据IUPAC分类为I型，微孔碳材料MC等温吸附曲线在相对压力小于0.02时存在很大的吸附，说明微孔碳材料ZIF-8中存在大量的微孔孔道结构，随后的近水平平台表明，微孔已经充满，几乎没有进一步的吸附发生；图3(b)为本实施例制得微孔碳材料MC的微孔孔径分布图。结合图3(a)和(b)可知微孔碳材料MC的微孔孔径主要集中在0.6nm左右，微孔比表面积达2564m2/g。
实施例4
一种锂硫电池中高电流密度快速填充微孔硫的方法，包括如下步骤：
(1)微孔碳材料MC的合成：将4.8g六水硝酸锌溶解在80mL的甲醇中，同时将10.8g2-甲基咪唑溶解在80mL的甲醇中，搅拌30min后，将溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液倒入六水硝酸锌的甲醇溶液中，搅拌5h，抽滤并干燥，得到ZIF-8；将ZIF-8在管式炉中碳化，从室温升到800℃，5℃/min的升温速度，保温3h，降温后，得到微孔碳材料MC；
(2)将微孔碳材料MC和单质硫按质量比为85:15的比例加入到二硫化碳中，超声功率99kHz，时间30min，混合均匀后，得到混合材料；
(3)将步骤(2)所得混合原料置于60℃下真空干燥24h，二硫化碳蒸发后得到微孔控制材料MC与单质硫的碳硫混合物；
(4)将步骤(3)所得碳硫混合物按照质量比PVDF：导电碳：碳硫混合物＝10：15：75的比例混合制作成正极电极片，进一步与锂片、隔膜、电解液LiNO3组成电池，在高电流密度2C下，分别对电池充放电10、30、50圈，使环状单质硫变成短链状态的硫并进入微孔控制材料MC的孔道中。
图4为本实施例制得的电池循环性能图。图4左对应的是在不同的电流密度下进行充放电200圈所得到放电比容量，电流密度分别是0.2C、0.5C、1C、2C，对应的首圈放电比容量为1074mA h g-1、968mA h g-1、845mA h g-1、746mA h g-1，循环200圈过后，分别保留的放电比容量大约为630mA h g-1、580mA h g-1、490mA h g-1、330mA h g-1。图4右对应的是在较高的电流密度(2C)下进行不同圈数的充放电，然后回到0.2C。与图4左对比，在高电流密度下充放电后，然后同样在0.2C的电流密度，比容量增加，在循环200圈后，电池比容量下降的较慢，说明电池循环稳定性变好，这是单质硫进入微孔孔道的作用。
图5为本实施例制得电池的充放电图，在电池循环的前50圈是在较高的电流密度(2C)下充放电，可以看到有两个放电平台和一个充电平台，两个放电平台分别对应最初状态高位的环状S8和低位的短链S2～S4。当在第51圈之后，只有一个放电平台，电压平台在1.7V左右，说明只有低位的短链S2～S4。说明在较高的电流密度下，能够实现微孔硫的填充微孔孔道中。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种锂硫电池中高电流密度快速填充微孔硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将微孔控制材料和单质硫加入到二硫化碳中，超声混合均匀后得到混合原料；所述微孔控制材料为ZIF-8碳化后形成的微孔碳材料；所述微孔控制材料和单质硫的质量比为85：15；
（2）将步骤（1）所得混合原料烘干，二硫化碳蒸发后得到微孔控制材料与单质硫的碳硫混合物；
（3）将步骤（2）所得碳硫复合物制作成正极电极片、再制备成电池，然后利用高电流密度对电池进行一定圈数充放电，环状单质硫变成短链状态的硫进入微孔控制材料的孔道中；所述高电流密度为 2C~5C 的电流密度；所述充放电的圈数为10~50圈。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述超声的功率为99 kHz，超声时间为30 min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述烘干的温度为60℃，时间为
20~24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述电池的制备需要正极电极片、
锂片和隔膜，电解液为LiNO3。
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