CN103078110B - 单斜相FeSO4·H2O及三斜相LiFexM1-xSO4F(M＝Co、Ni,0≤X≤1)制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子正极材料铁系氟硫酸锂的制备方法，其前驱体制备是将FeSO4·7H2O在真空条件下，加热脱水，然后通入氮气，再加热，制成一种膨松、多孔、相纯的锂离子电池正极材料的前驱体FeSO4·H2O，结构为单斜相，C2/C空间群。将制得的膨松、多孔的前驱体FeSO4·H2O和MSO4·H2O(M＝Co、Ni)与LiF混合，通过与溶剂球磨加热后制得目标产物LiFexM1-xSO4F(M＝Co、Ni，0≤X≤1)，结构为三斜相，P1空间群。
Description
【技术领域】
本发明涉及锂离子正极材料铁系氟硫酸锂LiFexM1-xSO4F(M＝Co、Ni，x＝0-1.0)及其前驱体的制备方法。该方法克服了其他方法制备温度高，气氛要求严，并难以获取纯相材料等缺点，制备方法温和、环保，适合大规模生产。
【背景技术】
锂离子电池的正极材料经历了不断的改进和创造过程：从LiCoO2到LiCoxNiyMnzO2(x+y+z＝1)再到LiFePO4，这些材料各具特色，但在资源、价格、环保、安全等方面也分别受到不同的限制，目前较先进且大规模生产使用的LiFePO4，由于电子、离子迁移率低，导电性差，必须使其纳米化或包覆碳才能实际使用。在其所有的工艺路线中均包含有高温陶瓷化措施，结构、性质难以有效控制，工艺条件苛刻，过程复杂，成本较高。LiFexM1-xSO4F(M＝Co，Ni；x＝0-1.0)因其先进的结构而具有良好的的离子、电子传输能力以及良好的氧化还原性，故具有良好的电化学性能，是一种新型锂离子正极材料。该材料不能采用固相反应，因为在400℃时就分解，又因为其易水解，也不能采用水相反应，只能用FeSO4.H2O作前驱体和LiF采用离子热法和溶剂热法合成路线制备。经由廉价的FeSO4.7H2O制备其前驱体，通常可用方法为：1、200℃真空加热1小时脱水；2、在氮气和氢气的气氛下，100℃加热3小时脱水。这两种方法前者由于是真空加热200℃，温度较高，会使FeSO4·H2O结块，得到的前驱体不够膨松、多孔，影响反应介质与其作用而不利离子交换反应进行。后者由于温度低，会使脱水不彻底，不能获得纯相产品，而且气氛复杂，控制麻烦。本发明之一采用真空和氮气流驱赶保护的方法制备前驱体。流动氮气气氛除了保证样品制备的环境外还具有加快水分蒸发速度，有效地提高了反应过程的脱水速度和脱水程度，另外装置上的进气阀和出气阀在真空或氮气保护状态下能迅速切换和调节，从而能有效地控制了反应过程的脱水速度和脱水程度，此方法制得的FeSO4.H2O为膨松、多孔且相纯的单斜晶，C2/C空间群。
目前制备LiFeSO4F有两种方法：一、离子热法；二、溶剂热法，这两种方法都是利用溶剂去溶解LiF，使发生离子交换。产物LiFexM1-xSO4F(M＝Co，Ni；x＝0-1.0)属三斜相，P1空间群，它和LiFeSO4F在组成、结构方面属同一系列。根据由前驱体到产物的拓扑规则和相相似原理，要求FeSO4.H2O为膨松且C2/C空间群的单斜相，在离子热、溶剂热工艺下重排组成亚稳定相的新材料。该材料为亚稳相聚阴离子化合物，是因为它们可看成由Li+，Fe2+，M2+，O2-形成的LiO6，FeO6，MO6(M＝Co，Ni)八面体阴离子和SO4 2-四面体阴离子，在F-存在下，这些阴离子采用共顶点氧原子按照一定方向连接成具有三维隧道的结构，该隧道结构结构适宜于Li+的迁移，因而这种材料在锂离子电池电极正极材料研究和应用方面具有特殊的重要意义。离子热法选用EMI-TESI(1-乙基-3-甲基咪唑啉-双三氟甲基磺酰基亚胺)为离子液体，可以制得较好的LiFeSO4F和LiFexM1-xSO4F，但是离子液体价格昂贵，反应过程合成温度较高，要300℃，且相也难以纯净，而溶剂热法选定反应介质如果适合合成反应，其价格便宜得多，制备温度也低，好控制，制得的样品相纯。2010年10月RajeshTripathi等首次报道了用单纯四甘醇作反应介质采用溶剂热法成功合成了聚阴离子化合物Tavorite型的LiFeSO4F和NaFeSO4F。制得的产物导电能力和热稳定性好，循环可逆性极佳，但操作步骤较繁琐，不利于大规模生产。
【发明内容】
本发明用的溶剂热法通过将膨松、多孔的单斜相前驱体FexM1-XSO4·H2O与LiF混合，加入四甘醇配以有较高沸点的多元醇构成溶剂体系，进行球磨和加热，制得LiFexM1-xSO4F。反应原理表达为：H·FexM1XSO4·OH+Li·F→LiFexM1-xSO4F+H2O(M＝Co，Ni；x＝0-1.0)，是个离子交换过程。溶剂体系通过不同溶剂的组合，控制了反应进程，达到加快离子交换反应，改善粒径分布，优化LiFexM1-xSO4F形貌，使之更为均匀，尺寸更为合理，反应过程更为简单，适合大规模生产，且制备的LiFexM1-xSO4F相很纯。
本发明实施过程：
将FeSO4·7H2O(CoSO4·7H2O/NiSO4·6H2O)加入反应器，维持真空度-0.1MPa并加热至150℃维持1小时。在0.1Mpa～0.3Mpa氮气流动的气氛下，继续在150℃(NiSO4·6H2O是200℃)加热2小时。
将膨松、多孔的单斜相前驱体FeSO4·H2O(或配成的Fe1-xMxSO4)和LiF以1∶1.1-1∶1.2的物质量比例混合后放入反应器，加入与FeSO4·H2O和LiF总重量比例为15∶1的锆球，同时加入30ml四甘醇溶剂体系(体积量的5％-10％丙三醇)，拧紧反应器的盖子，进行球磨，时间为12-16小时。
将球磨后的反应器放入烘箱进行加热反应，温度为220℃，加热60小时，边反应边间歇球磨震荡。反应后的样品用丙酮洗涤，然后抽滤，烘干，再进行成分和结构检测。
本发明的优点是：制得的产物导电能力和热稳定性好，循环可逆性极佳；操作步骤简单方便，条件温和，设备简单；前驱体和目标产物结构、性质易控制，适合大规模生产；反应环境友好，节约能源。
【附图说明】
图1是FeSO4·H2O的XRD图。
图2是LiFe1-xCoxSO4F的XRD图，其中X＝0，0.2，0.6，1.0，记为a，b.c，d。
图3是LiFe1-xNixSO4F的XRD图，其中X＝0，0.4，0.6，1.0，记为a，b.c，d。
【具体实施方式】
一、前驱体制备
1.称155.10gFeSO4·7H2O置于油浴反应器内，反应器必须密封，抽真空，真空度保持-0.1MPa，同时开启加热，待温度升至150℃维持1小时，关闭真空开通氮气阀，打开放空阀，反应装置内压力始终保持0.1MPa，150℃加热2小时，得到膨松的且成分分析符合FeSO4·H2O产物组成。XRD测试分析为相纯的单斜相，C2/C空间群。XRD见图1。
2.称155.10gFeSO4·7H2O置于如上油浴反应器内，反应器必须密封，抽真空，真空度保持-0.1MPa，同时开启加热，待温度升至150℃维持1小时，关闭真空开通氮气阀，打开放空阀，反应装置内压力始终保持0.2MPa，150℃加热2小时，得到膨松的且成分分析符合FeSO4·H2O组成。XRD测试分析为相纯的单斜相，C2/C空间群。XRD同图1。
3.称155.10gFeSO4·7H2O置于如上油浴反应器内，反应器必须密封，抽真空，真空度保持-0.1MPa，同时开启加热，待温度升至150℃维持1小时，关闭真空开通入氮阀，打开放空阀，反应装置内压力始终保持0.3MPa，150℃加热2小时，得到膨松的且成分分析符合FeSO4·H2O组成。XRD测试分析为相纯的单斜相，C2/C空间群。XRD同图1。
4.称100.00gCoSO4·7H2O置于如上油浴反应器内，反应器必须密封，抽真空，真空度保持-0.1MPa，同时开启加热，待温度升至150℃维持1小时，关真空通入氮气，打开放空阀，反应装置内压力始终保持0.2MPa，150℃加热2小时，得到膨松的且成分分析符合CoSO4·H2O产物组成。XRD测试分析为相纯的单斜相，C2/C空间群。XRD类似图1。
5.称100.00gNiSO4·6H2O置于如上油浴反应器内，反应器必须密封，抽真空，真空度保持-0.1MPa，同时开启加热，待温度升至150℃维持1小时，关真空通入氮气，打开放空阀，反应装置内压力始终保持0.2MPa，200℃加热2小时，得到膨松的且且成分分析符合NiSO4·H2O产物组成。XRD测试分析为相纯的单斜相，C2/C空间群。XRD类似图1。
6.称111.20gFeSO4·7H2O和28.11gCoSO4·7H2O置于如上油浴反应器内，反应器必须密封，抽真空，真空度保持-0.1MPa，待温度升至150℃维持1小时，关真空通入氮气，打开放空阀，反应装置内压力始终保持0.2MPa，150℃加热2小时，得到膨松的且成分分析符合Fe0.6Co0.4SO4·H2O产物组成。XRD测试分析为相纯的单斜相，C2/C空间群。XRD类似图1。
7.称83.40gFeSO4·7H2O和56.20gCoSO4·7H2O置于如上油浴反应器内，反应器必须密封，抽真空，真空度保持-0.1MPa，待温度升至150℃，关真空通入氮气，打开放空阀，反应装置内压力始终保持0.2MPa，150℃加热2小时，得到膨松的且成分分析符合Fe0.6Co0.4SO4·H2O产物组成。XRD测试分析为相纯的单斜相，C2/C空间群。XRD类似图1。
8.称69.50gFeSO4·7H2O和70.25gCoSO4·7H2O置于如上油浴反应器内，反应器必须密封，待温度升至150℃，关真空通入氮气，打开放空阀，反应装置内压力始终保持0.2MPa，150℃加热2小时，得到膨松的且成分分析符合Fe0.5Co0.5SO4·H2O产物组成，XRD测试分析为相纯的单斜相，C2/C空间群。XRD类似图1。
二、LiFexM1-xSO4F制备
1.称10.0081g膨松、多孔的单斜相前驱体FeSO4·H2O和1.6803gLiF置于反应器内(见本公司实用发明《一种制备铁系氟硫酸盐的离子热、溶剂热反应器》)，再称取175.00g锆球加入反应器与料混合，然后加入30ml的四甘醇和1.5ml丙三醇，拧紧反应器盖子，将反应器放到制样粉碎机内进行振动12小时，振动完毕，放入烘箱，温度升至220℃，加热反应60小时，最后取出产品丙酮洗涤，抽滤，得产物。成分分析符合LiFeSO4F的组成，XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群。XRD见图2-a。
2.称膨松、多孔的单斜相前驱体10.0056gFeSO4·H2O和1.6798gLiF置于如上反应器内，再称取175.00g锆球加入反应器与料混合，然后加入30ml的四甘醇和3ml丙三醇，拧紧反应器盖子，将反应器放到制样粉碎机内进行振动16小时，振动完毕，放入烘箱，温度升至220℃，加热反应60小时，最后取出产品丙酮洗涤，抽滤，得产物。成分分析符合LiFeSO4F的组成。XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群。XRD同图2-a。
3.称膨松、多孔的单斜相前驱体10.0021gCoSO4·H2O和1.5116gLiF置于如上反应器内，再称取173.00g锆球加入反应器与料混合，然后加入30ml的四甘醇和1.5ml丙三醇，拧紧反应器盖子，将反应器放到制样粉碎机内进行振动12小时，振动完毕，放入烘箱，温度升至220℃，加热反应60小时，最后取出产品丙酮洗涤，抽滤，得产物。成分分析符合LiCoSO4F的组成。XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群。XRD见图2-d。
4.称膨松、多孔的单斜相前驱体9.9953gNiSO4·H2O和1.6485gLiF置于如上反应器内，再称取175.00g锆球加入反应器与料混合，然后加入30ml的四甘醇和1.5ml丙三醇，拧紧反应器盖子，将反应器放到制样粉碎机内进行振动12小时，振动完毕，放入烘箱，温度升至220℃，加热反应60小时，最后取出产品丙酮洗涤，抽滤。成分分析符合LiNiSO4F产物组成，XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群。XRD见图3-d。
5.称膨松、多孔的单斜相前驱体10.1001gFe0.8Co0.2SO4·H2O和1.7003gLiF置于如上反应器内，再称取177.00g锆球加入反应器与料混合，然后加入30ml的四甘醇和1.5ml丙三醇，拧紧反应器盖子，将反应器放到制样粉碎机内进行振动12小时，振动完毕，放入烘箱，温度升至220℃，加热反应60小时，最后取出产品丙酮洗涤，抽滤。成分分析符合LiFe0.8Co0.2SO4F产物组成，XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群。XRD见图2-b
6.称膨松、多孔的单斜相前驱体10.1011gFe0.4Co0.6SO4·H2O和1.7015gLiF置于如上反应器内，再称取177.00g锆球加入反应器与料混合，然后加入30ml的四甘醇和1.5ml丙三醇，拧紧反应器盖子，将反应器放到制样粉碎机内进行振动12小时，振动完毕，放入烘箱，温度升至220℃，加热反应60小时，最后取出产品丙酮洗涤，抽滤，得产物。成分分析符合LiFe0.4Co0.6SO4F组成，XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群。XRD见图2-c。
7.称膨松、多孔的单斜相前驱体7.9991gFeSO4·H2O、2.0362gCoSO4·H2O和1.6907gLiF置于如上反应器内，再称取175.00g锆球加入反应器与料混合，然后加入30ml的四甘醇和1.5ml丙三醇，拧紧反应器盖子，将反应器放到制样粉碎机内进行振动12小时，振动完毕，放入烘箱，温度升至220℃，加热反应60小时，最后取出产品丙酮洗涤，抽滤，得产物。成分分析符合LiFe0.8Co0.2SO4F组成。XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群。XRD同图2-b。
8.称膨松、多孔的单斜相前驱体4.0011gFeSO4·H2O、6.1088gCoSO4·H2O和1.6907gLiF置于如上反应器内，再称取175.00g锆球加入反应器与料混合，然后加入30ml的四甘醇和1.5ml丙三醇，拧紧反应器盖子，将反应器放到制样粉碎机内进行振动12小时，振动完毕，放入烘箱，温度升至220℃，加热反应60小时，最后取出产品丙酮洗涤，抽滤，得产物。成分分析符合LiFe0.4Co0.6SO4F组成。XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群。XRD同图2-c。
9.称膨松、多孔的单斜相前驱体6.0101gFeSO4·H2O、4.0671gNiSO4·H2O和1.6809gLiF置于反应器内，再称取175.00g锆球加入反应器与料混合，然后加入30ml的四甘醇和1.5ml丙三醇，拧紧反应器盖子，将反应器放到制样粉碎机内进行振动12小时，振动完毕，放入烘箱，温度升至220℃，加热反应60小时，最后取出产品丙酮洗涤，抽滤，得到产品。成分分析符合LiFe0.6Ni0.4SO4F组成。XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群。见图3-b。
10.称膨松、多孔的单斜相前驱体4.0076gFeSO4·H2O、6.1001gNiSO4·H2O和1.6809gLiF置于反应器内，再称取175.00g锆球加入反应器与料混合，然后加入30ml的四甘醇和1.5ml丙三醇，拧紧反应器盖子，将反应器放到制样粉碎机内进行振动12小时，振动完毕，放入烘箱，温度升至220℃，加热反应60小时，最后取出产品丙酮洗涤，抽滤，得到产品。成分分析符合LiFe0.4Ni0.6SO4F组成。XRD测试分析为相纯的三斜相，P1空间群。见图3-c。
Claims (3)
1.一种锂离子电池正极材料铁系氟硫酸锂化合物LiFexM1-xSO4F的制备方法，其中，M＝Co、Ni，0≤X≤1，该化合物的制备方法采用丙三醇与四甘醇的混合体系作溶剂，将膨松、多孔的单斜相前驱体FeSO4·H2O与NiSO4·H2O或CoSO4·H2O按比例混合，和LiF置于反应器中进行溶剂热反应，该反应器是球磨器与反应器同一，球磨介质与反应介质同一。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料铁系氟硫酸锂化合物LiFexM1-xSO4F的制备方法，其特征在于其中的混合体系溶剂为丙三醇与四甘醇按体积比5％-10％混合。
3.如权利要求1所述一种锂离子电池正极材料铁系氟硫酸锂化合物LiFexM1-xSO4F的制备方法，其中膨松、多孔单斜相前驱体FeSO4·H2O、NiSO4·H2O和CoSO4·H2O的制备是将FeSO4·7H2O与CoSO4·7H2O置于脱水反应装置中150℃真空加热1小时，然后在0.01-0.03MPa的流动氮气下，150℃恒温2小时；将NiSO4·6H2O置于反应装置中150℃真空加热1小时，然后在0.01-0.03MPa的流动氮气下，200℃恒温2小时。
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