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CN107195884A - 一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域,特别是涉及一种锂离子电池负极材料。本发明具体公开了一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料,通过以下步骤制得:将硅粉和氧化石墨混合物加入含有氢氧化锂的乙醇水溶液中,采用水热法合成Li2SiO3/GE前驱体;Li2SiO3/GE前驱体在氩气保护下经烧结得到偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料。本发明提供的偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料,经试验证明,可提高电池比容量和循环性能。

Description

一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,特别是涉及一种锂离子电池负极材料。
背景技术
随着电动汽车以及航空航天电子设备的发展,对锂离子电池比容量和循环性能的要求越来越高,而锂离子电池的性能取决于关键材料的性能,从而推动了新型锂离子电池电极材料的开发和研制。
锂离子电池的负极材料对于整个电池的性能起到关键作用,因此负极材料成为研究的热点。石墨烯具有优异的导电性、超高的比表面积和很好的机械强度等优点,被认为是最有潜力的锂离子电池负极材料。但是,石墨烯纳米片层之间由于范德华力作用容易发生堆积或团聚等问题,会影响石墨烯作为负极材料的循环性能和倍率性能。因此,可以通过对石墨烯材料的结构改进、表面官能团改性以及运用掺杂、复合等手段来改进石墨烯作为锂离子电池负极材料,这方面的研究具有重要意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种偏硅酸锂掺杂石墨烯(Li2SiO3/GE)锂离子电池负极材料,可提高电池比容量和循环性能。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料,通过以下步骤制得:将硅粉和氧化石墨混合物加入含有氢氧化锂的乙醇水溶液中,采用水热法合成Li2SiO3/GE前驱体;所述Li2SiO3/GE前驱体在氩气保护下经烧结得到偏硅酸锂掺杂石墨烯(Li2SiO3/GE)锂离子电池负极材料。
具体的,偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将硅粉和氧化石墨混合,制得硅粉和氧化石墨混合物,所述硅粉和氧化石墨混合物中氧化石墨的质量百分比含量为0.5%~40%;
S2:将硅粉和氧化石墨混合物加入到氢氧化锂的乙醇水溶液中,氢氧化锂与硅粉的摩尔比为:氢氧化锂:硅粉=2:1,制得反应混合物;
S3:所述反应混合物置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,进行水热反应,水热反应的温度为160℃~200℃,反应时间为16h~24h;
S4:反应结束后过滤,所得固体经洗涤后在烘箱中于50℃~80℃干燥,得到Li2SiO3/GE前驱体;
S5:所述Li2SiO3/GE前驱体于500℃~600℃氩气氛围中烧结3h~4h,得到偏硅酸锂掺杂石墨烯(Li2SiO3/GE)锂离子电池负极材料。
在本发明一个实施例中,乙醇水溶液中无水乙醇和水的体积比为:V无水乙醇:V=3:1。
优选地,步骤S1中,所述硅粉和氧化石墨混合物中氧化石墨的质量百分比含量为33%。
优选地,步骤S2中,制得的反应混合物中硅粉的浓度为7.5g/L。
优选地,步骤S3中,水热反应的温度为180℃,反应时间为18h。
优选地,步骤S4中,在烘箱中干燥温度为60℃。
优选地,步骤S5中,Li2SiO3/GE前驱体在600℃氩气氛围中烧结3h。
研究发现,石墨烯复合材料的性能不仅与单独组分的性能有关,也与它们之间的复合方式有很大的关系。控制石墨烯复合物中组分的配比、空间结构很关键,对制得的石墨烯复合材料的性能有很大影响。
本发明提供的偏硅酸锂掺杂石墨烯(Li2SiO3/GE)锂离子电池负极材料,由SEM图可知,其形貌是由无数的Li2SiO3小颗粒分散在充满皱褶的石墨烯片上。本发明制得的均匀且稳定的偏硅酸锂掺杂石墨烯(Li2SiO3/GE)材料,通过Li2SiO3(偏硅酸锂)和GE(GE是石墨烯的英文缩写)的掺杂复合,并且通过控制其形貌,不仅保证了在充放电过程中载流子的方便传输,保证了电解质溶液交换的通道,而且缩短了充放电过程的离子路程,因此可以作为锂离子电池的负极材料,其具有一定的容量和良好的循环性能。本发明制得的偏硅酸锂掺杂石墨烯(Li2SiO3/GE)材料,采用水热法结合烧结直接合成,制备方法简单,容易操作。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的产物的XRD谱图;
图2是本发明实施例1制得的产物的SEM谱图;
图3是本发明试验例2在电流密度150mA/g(0.01-3.0V)条件下得到的前2次的充放电曲线图;
图4是本发明试验例2在电流密度150mA/g(0.01-3.0V)条件下得到的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
将硅粉和氧化石墨混合物加入到氢氧化锂的乙醇水溶液中,其中硅粉的浓度为7.5g/L,硅粉和氧化石墨混合物中氧化石墨的质量比例为33%,氢氧化锂与硅粉的摩尔比为:氢氧化锂:硅粉=2:1,乙醇水溶液中无水乙醇和水的体积比为:V无水乙醇:V=3:1;之后搅拌均匀,制得反应混合物,然后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在180℃的水热温度下反应18h,将所得产物过滤洗涤后在烘箱中于60℃干燥,得到Li2SiO3/GE前驱体,而后于600℃氩气氛围中烧结3小时,即得产物。
产物的XRD和SEM图分别如图1和图2所示。由图1可知,产物的主要衍射峰和Li2SiO3晶体的标准卡片(JCPDS 29-0829)基本一致,说明产物为Li2SiO3,产物中石墨烯为无定型结构,在XRD中不显示。由图2可知,无数的Li2SiO3小颗粒分散在充满皱褶的石墨烯片上,由此说明本发明实施例1得到的产物为均匀且稳定的偏硅酸锂掺杂石墨烯(Li2SiO3/GE)材料。
实施例2
将硅粉和氧化石墨混合物加入到氢氧化锂的乙醇水溶液中,其中硅粉的浓度为7.5g/L,硅粉和氧化石墨混合物中氧化石墨的质量比例为0.5%,氢氧化锂与硅粉的摩尔比为:氢氧化锂:硅粉=2:1,乙醇水溶液中无水乙醇和水的体积比为:V无水乙醇:V=3:1;之后搅拌均匀,制得反应混合物,然后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在160℃的水热温度下反应24h,将产物过滤洗涤后在烘箱中于50℃干燥,得到Li2SiO3/GE前驱体,而后于500℃氩气氛围中烧结4小时,即得产物偏硅酸锂掺杂石墨烯(Li2SiO3/GE)材料。
实施例3
将硅粉和氧化石墨混合物加入到氢氧化锂的乙醇水溶液中,其中硅粉的浓度为7.5g/L,硅粉和氧化石墨混合物中氧化石墨的质量比例为40%,氢氧化锂与硅粉的摩尔比为:氢氧化锂:硅粉=2:1,乙醇水溶液中无水乙醇和水的体积比为:V无水乙醇:V=3:1;之后搅拌均匀,制得反应混合物,然后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在200℃的水热温度下反应16h,将产物过滤洗涤后在烘箱中于80℃干燥,得到Li2SiO3/GE前驱体,而后于600℃氩气氛围中烧结4小时,即得产物偏硅酸锂掺杂石墨烯(Li2SiO3/GE)材料。
实施例4
将硅粉和氧化石墨混合物加入到氢氧化锂的乙醇水溶液中,其中硅粉的浓度为7.5g/L,硅粉和氧化石墨混合物中氧化石墨的质量比例为10%,氢氧化锂与硅粉的摩尔比为:氢氧化锂:硅粉=2:1,乙醇水溶液中无水乙醇和水的体积比为:V无水乙醇:V=3:1;之后搅拌均匀,制得反应混合物,然后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在180℃的水热温度下反应18h,将产物过滤洗涤后在烘箱中于70℃干燥,得到Li2SiO3/GE前驱体,而后于600℃氩气氛围中烧结3小时,即得产物偏硅酸锂掺杂石墨烯(Li2SiO3/GE)材料。
对比例
将硅粉加入到氢氧化锂的乙醇水溶液中,其中硅粉的浓度为7.5g/L,氢氧化锂与硅粉的摩尔比为:氢氧化锂:硅粉=2:1,乙醇水溶液中无水乙醇和水的体积比为:V无水乙醇:V=3:1;之后搅拌均匀,制得反应混合物,然后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在180℃的水热温度下反应18h,将所得产物过滤洗涤后在烘箱中于60℃干燥,得到前驱体,而后于600℃氩气氛围中烧结3小时,即得产物偏硅酸锂(Li2SiO3)材料。
效果试验
试验例1
将对比例制得的产物偏硅酸锂(Li2SiO3)材料组装成CR2032扣式电池,以锂片(Φ=16,纯度>99.9%)为对电极,以聚丙烯多孔膜(Φ=18)为隔膜,以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC:VDMC=1:1)的混合溶液作为电解液,CR2032电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成,所用的浆料为80%(质量百分比)的活性材料、10%的PVDF溶液、10%的导电炭黑和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成,电极膜的衬底为金属铜箔。
在电流密度750mA/g条件下,进行充放电性能测试,充放电电压范围为0.01-3.0V。测得首次放电比容量为400.9mAh/g,首次充电比容量116.1mAh/g,经过200次循环后放电比容量保持202.1mAh/g,库伦效率99.7%。
试验例2
将实施例1制得的产物偏硅酸锂掺杂石墨烯(Li2SiO3/GE)材料组装成CR2032扣式电池,以锂片(Φ=16,纯度>99.9%)为对电极,以聚丙烯多孔膜(Φ=18)为隔膜,以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC:VDMC=1:1)的混合溶液作为电解液,CR2032电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成,所用的浆料为80%(质量百分比)的活性材料、10%的PVDF溶液、10%的导电炭黑和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成,电极膜的衬底为金属铜箔。
在电流密度150mA/g条件下,进行充放电性能测试,充放电电压范围为0.01-3.0V。得到的前2次的充放电曲线如图3所示,循环性能如图4所示。
由图3和图4可知,实施例1制得的产物在电流密度150mA/g(0.01-3.0V)条件下,首次放电比容量可达到872.5mAh/g,首次充电比容量372.9mAh/g,经过200次循环后放电比容量保持255.5mAh/g,库伦效率可达99.7%。
然后在电流密度300mA/g条件下,进行充放电性能测试,充放电电压范围为0.01-3.0V。测得产物的首次放电比容量可达到782.2mAh/g,首次充电比容量277.3mAh/g,经过200次循环后放电比容量保持271.1mAh/g,库伦效率可达100%。
之后再在电流密度750mA/g条件下,进行充放电性能测试,充放电电压范围为0.01-3.0V。测得产物的首次放电比容量可达到576.0mAh/g,首次充电比容量197.4mAh/g,经过200次循环后放电比容量保持189.2mAh/g,库伦效率可达99.7%。
由试验例1和试验例2的测试结果可知,在相同电流密度的条件下,偏硅酸锂掺杂石墨烯相比于单一的偏硅酸锂材料,首次放电比容量有所提高,循环性能良好。由试验例2测试结果可知,在电流密度150、300和750mA/g,充放电电压范围为0.01-3.0V的条件下,采用本发明实施例1制得的产物制成的电池,其首次放电比容量均高于商业化的碳的理论容量,经过200次循环后保持容量也较高。因此偏硅酸锂掺杂石墨烯复合物可以作为锂离子电池负极材料使用。

Claims (8)

1.一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料,其特征在于,通过以下步骤制得:将硅粉和氧化石墨混合物加入含有氢氧化锂的乙醇水溶液中,采用水热法合成Li2SiO3/GE前驱体;所述Li2SiO3/GE前驱体在氩气保护下经烧结得到偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料。
2.一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将硅粉和氧化石墨混合,制得硅粉和氧化石墨混合物,所述硅粉和氧化石墨混合物中氧化石墨的质量百分比含量为0.5%~40%;
S2:将硅粉和氧化石墨混合物加入到氢氧化锂的乙醇水溶液中,氢氧化锂与硅粉的摩尔比为:氢氧化锂:硅粉=2:1,制得反应混合物;
S3:所述反应混合物置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,进行水热反应,水热反应的温度为160℃~200℃,反应时间为16h~24h;
S4:反应结束后过滤,所得固体经洗涤后在烘箱中于50℃~80℃干燥,得到Li2SiO3/GE前驱体;
S5:所述Li2SiO3/GE前驱体于500℃~600℃氩气氛围中烧结3h~4h,得到偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,乙醇水溶液中无水乙醇和水的体积比为:V无水乙醇:V=3:1。
4.根据权利要求3所述的偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述硅粉和氧化石墨混合物中氧化石墨的质量百分比含量为33%。
5.根据权利要求4所述的偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,制得的所述反应混合物中硅粉的浓度为7.5g/L。
6.根据权利要求5所述的偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,水热反应的温度为180℃,反应时间为18h。
7.根据权利要求6所述的偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤S4中,在烘箱中干燥温度为60℃。
8.根据权利要求7所述的偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤S5中,Li2SiO3/GE前驱体在600℃氩气氛围中烧结3h。
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