CN103060553B - 一种从锌精矿中提纯锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从锌精矿中提纯锌的方法，包括：将锌矿粉用氯化铵和氨的混合溶液浸泡，得到浸出液和浸出渣；向浸出液中加入双氧水和三氯化铁，反应除去砷和锑，然后加入锌粉，反应置换除去其他的重金属离子，得到净化液；将净化液电积得到金属锌及废电解液，电积条件为30～40℃，电流密度500～600A/cm2；所述废电解液补充液氨后循环使用，铅、砷、锑等金属富集在浸出渣中。本发明所述方法循环利用废电解液，解决了铅锌矿难以制取电锌的问题，彻底将锌与铅、砷、锑、铋、铟、钴、铁、镉等分离，消除这些杂质元素对锌电积过程的危害，提高锌的回收率至90%以上，是原材料价廉、成本低、操作简单、环境友好的工艺方法。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，特别涉及一种从锌精矿中提纯锌的方法。
背景技术
铅锌矿物原料大多数都为铅锌矿共生，对于“硫化铅锌矿石”这类物料的处理，目前采用浮铅抑锌的优先浮选流程进行对铅锌的回收，优先浮选得到高品位铅精矿供火法炼铅处理；优先浮选铅金属后的尾矿进行锌金属矿物浮选，通过浮选得到大于40％的锌精矿。但是，优先浮选很难达到铅锌完全分离。铅锌矿冶炼是将锌富集在渣中，然后用烟化炉处理炉渣，产出氧化锌或者次氧化锌。此外，湿法炼锌厂产出的浸出渣以及贫氧化锌矿经过回转窑烟化得到氧化锌或者次氧化锌。次氧化锌的主要成分是ZnO，只是品位一般为45%~65%。所谓“次"是指品位次。在我国广西、贵州、云南、湖南等等地方产量较大，其用途主要是进一步加工电解锌或氧化锌。
目前，锌精矿80％以上都采用湿法冶炼的方法处理，主要用酸浸一萃取一电积法，但对于钙镁碱性脉石含量高的氧化锌矿因酸耗量大，难于用酸浸法处理。这类锌精矿石宜于用氨浸出，但对于品位低的矿石，其浸出液锌浓度低，杂质大，杂质元素会对锌电积过程造成危害，无法与现行电积工艺对接，需要进行分离富集。萃取法是分离富集的适宜方法，但氨性溶液中锌的萃取难度大。锌的萃取多见于酸性溶液中，其常用的萃取剂包括烷基磷酸型(如P204、P507)，羧酸类萃取剂(如Vetatic 911、Kelex l00)，中性络合萃取剂(如TBP)，胺类萃取剂(如TOA、N235、N236)等。但上述萃取剂在氨性溶液中萃取锌存在萃取效率低、分相速度慢、易乳化等不足，并未见产业化应用的报道。
中国专利号为200910094205.X的发明专利涉及一种从氧化锌矿氨浸液中萃取锌的方法。采用醛肟类萃取剂(2-羟基-5-壬基苯甲醛肟)与改性剂(异戊醇或混合醇)和260#磺化煤油或航空煤油组成萃取有机相，从氧化锌矿的氨浸出液中萃取zn2+，用硫酸反萃，使氨浸液中的锌分离富集成硫酸锌的方法。此发明强化氨性溶液中锌萃取并保持萃取体系的稳定，用硫酸作为萃取水相的pH调节剂，在高效萃取锌同时，使有机相与水相充分混合后快速分相，相界面清晰，不产生乳化现象或第三相。可使水相中的zn2+高效萃取并富集，但是此法实际锌的回收率一般在80％，将消耗大量的有机试剂，使锌冶炼成本增大，制约实际使用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在不足，提供一种从锌精矿中提纯锌的方法，循环利用废电解液，解决了铅锌矿难以制取电锌的问题，将锌与铅、砷、锑、铋、铟、钴、铁、镉等分离，消除这些杂质元素对锌电积过程的危害，可直接用于电积富集锌，提高锌的回收率至90%以上，原材料价廉、成本低、操作简单、环境友好。
为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种从锌精矿中提纯锌的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将锌矿粉用氯化铵和氨的混合溶液浸泡，得到浸出液和浸出渣；
(2)向步骤（1）中得到的浸出液中加入双氧水和三氯化铁，反应除去砷和锑，然后加入锌粉，反应置换除去其他的重金属离子，得到净化液；
（3）将步骤（2）中得到的净化液电积得到金属锌及废电解液，电积条件为30～40℃，电流密度500～600A/cm2；所述废电解液补充液氨后循环使用，铅、砷、锑等金属富集在浸出渣中。
氯化铵和氨的混合溶液浸出锌精矿中氧化锌和次氧化锌原料，锌将以Zn(NH3)i 2+离子的形式与氨络合进入溶液，与铁、铅、锑、砷、铋等分离；再用锌粉置换法净化除杂，最后将净化液电积得锌粉，废电解液补充液氨后循环使用。
步骤（1）反应方程式为：
式中：i=1～4。
铅、铋、银等进入浸出渣，使铅、银、铋等得以富集，钴、砷、锑、镉等浸出进入浸出液。
优选地，步骤（1）中浸出条件为：
NH4Cl溶液浓度为 12～16mol/L，NH3·H2O 浓度为6～10mol/L；
常温下浸泡2～3 h。
更优选地，步骤（1）中浸出条件为：
NH4Cl 溶液浓度为14mol/L，NH3·H2O浓度为8mol/L；
30℃下浸泡2h。
步骤（2）用双氧水和三氯化铁除砷和锑，反应式如下：
式中：M代表砷和锑。
用锌粉置换除去其余的重金属离子，反应方程式为：
式中：i=1～4，Me代表Zn、Cu、Cd、Ni、Co等。
优选地，步骤（2）中用双氧水和三氯化铁除砷和锑的反应条件为：
H2O2加入量：6～8ml/L；FeCl3加入量：6～8g/L；
常温下反应1～2 h；
用锌粉置换除去其他的重金属离子,条件为：
锌粉加入量：8～12g/L；
常温下反应1～2 h。
更优选地，步骤（2）中用双氧水和三氯化铁除砷和锑的反应条件为：
H2O2加入量：7ml/L；FeCl3加入量：7g/L；
常温下反应1.5 h；
用锌粉置换除去其他的重金属离子,条件为：
锌粉加入量：10g/L；
常温下反应1.5 h。
步骤（3）中电积过程：
在Zn2+- (NH4)2+-H2O体系中，通电时，Zn2+移向阴极，接受电子在阴极表面以结晶状态析出，同时在阳极产生氮气。将净化液注入电解槽制取锌，反应式如下：
优选地，步骤（3）中电积条件为：
温度35～40℃；电流密度550～600A/cm2；阴极材料为铝板；阳极材料为石墨；异极距30～50mm。
步骤（3）中废电解液补充氨至大于NH4Cl 12mol/L、NH3·H2O 5mol/L，然后返回反应系统。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述从锌精矿中提纯锌的方法，循环利用废电解液，解决了铅锌矿难以制取电锌的问题，将锌与铅、砷、锑、铋、铟、钴、铁、镉等分离，消除这些杂质元素对锌电积过程的危害，可直接用于电积富集锌，提高锌的回收率至90%以上，原材料价廉、成本低、操作简单、环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
本实施例所用锌精矿，主要化学成分(%)为：Zn55.0、ClO.O3、Cd0.20、Cu0.06、Pb8.06、Sb0.30、As0.88、In0.11、Fe0.97：
（1）将锌矿粉用氯化铵和氨的混合溶液浸泡，得到浸出液和浸出渣：
按15mol/L浓度往水中加入定量氯化铵，再缓慢加入NH3·H2O 10mol/L氨水，配制好浸出剂，将浸出剂放入容器30℃密闭搅拌；
将溶液质量1/5的锌精矿粉加入；
密闭搅拌2h后停止搅拌，过滤。用水洗涤滤渣，用量为浸出剂的30%，洗涤液与浸出液混合。
（2）向步骤（1）中得到的浸出液中加入双氧水和三氯化铁，反应除去砷和锑，然后加入锌粉，反应置换除去其他的重金属离子，得到净化液：
25℃下，搅拌浸出液，先加入6ml/L的H2O2，15分钟后再加入6g/L的成胶剂 FeCl3，密封搅拌2h后停止，过滤；
25℃下，搅拌，加入11g/L的锌粉，密闭搅拌100min后停止搅拌，过滤，得到的净化液。
（3）将步骤（2）中得到的净化液电积得到金属锌及废电解液，电积条件为30～40℃，电流密度500～600A/cm2；所述废电解液补充液氨后循环使用，铅、砷、锑等金属富集在浸出渣中：
将上面的净化液注入电解槽，按电流密度530A/cm2、温度：35℃，阴极材料为铝板；阳极材料为石墨，异极距50mm进行电积。
废电解液补充氨至NH4Cl 15mol/L、NH3·H2O 10mol/L，然后返回反应系统。
检测和计算得锌的回收率为92.1%。
实施例2
本实施例所用锌精矿，主要化学成分(%)为：Zn56.5、ClO.O2、Cd0.20、Cu0.07、Pb8.02、Sb0.33、As0.80、In0.17、Fe0.95：
（1）将锌矿粉用氯化铵和氨的混合溶液浸泡，得到浸出液和浸出渣：
按13mol/L浓度往水中加入定量氯化铵，再缓慢加入NH3·H2O 8mol/L氨水，配制好浸出剂，将浸出剂放入容器25℃密闭搅拌；
将溶液质量1/6的锌精矿粉加入；
密闭搅拌3h后停止搅拌，过滤。用水洗涤滤渣，用量为浸出剂的20%，洗涤液与浸出液混合。
（2）向步骤（1）中得到的浸出液中加入双氧水和三氯化铁，反应除去砷和锑，然后加入锌粉，反应置换除去其他的重金属离子，得到净化液：
25℃下，搅拌浸出液，先加入8ml/L的H2O2，15分钟后再加入8g/L的成胶剂 FeCl3，密封搅拌100min停止，过滤；
25℃下，搅拌，加入12g/L的锌粉，密闭搅拌100min后停止搅拌，过滤，得到的净化液。
（3）将步骤（2）中得到的净化液电积得到金属锌及废电解液，电积条件为30～40℃，电流密度500～600A/cm2；所述废电解液补充液氨后循环使用，铅、砷、锑等金属富集在浸出渣中：
将上面的净化液注入电解槽，按电流密度550A/cm2、温度：40℃，阴极材料为铝板；阳极材料为石墨，异极距30mm进行电积。
废电解液补充氨至NH4Cl 13mol/L、NH3·H2O 8mol/L，然后返回反应系统。
检测和计算得锌的回收率为91.0%。
实施例3
本实施例所用锌精矿，主要化学成分(%)为：Zn55.9、ClO.O1、Cd0.19、Cu0.07、Pb8.16、Sb0.30、As0.9、In0.18、Fe0.98：
（1）将锌矿粉用氯化铵和氨的混合溶液浸泡，得到浸出液和浸出渣：
按16mol/L浓度往水中加入定量氯化铵，再缓慢加入NH3·H2O 6mol/L氨水，配制好浸出剂，将浸出剂放入容器25℃密闭搅拌；
将溶液质量1/5的锌精矿粉加入；
密闭搅拌2.5h后停止搅拌，过滤。用水洗涤滤渣，用量为浸出剂的25%，洗涤液与浸出液混合。
（2）向步骤（1）中得到的浸出液中加入双氧水和三氯化铁，反应除去砷和锑，然后加入锌粉，反应置换除去其他的重金属离子，得到净化液：
25℃下，搅拌浸出液，先加入6ml/L的H2O2，15分钟后再加入8g/L的成胶剂 FeCl3，密封搅拌2h后停止，过滤；
25℃下，搅拌，加入8g/L的锌粉，密闭搅拌2h后停止搅拌，过滤，得到的净化液。
（3）将步骤（2）中得到的净化液电积得到金属锌及废电解液，电积条件为30～40℃，电流密度500～600A/cm2；所述废电解液补充液氨后循环使用，铅、砷、锑等金属富集在浸出渣中：
将上面的净化液注入电解槽，按电流密度560A/cm2、温度：38℃，阴极材料为铝板；阳极材料为石墨，异极距40mm进行电积。
废电解液补充氨至NH4Cl 16mol/L、NH3·H2O 6mol/L，然后返回反应系统。
检测和计算得锌的回收率为92.1%。
实施例4
本实施例所用锌精矿，主要化学成分(%)为：Zn55.2、ClO.O2、Cd0.18、Cu0.06、Pb8.02、Sb0.28、As0.85、In0.12、Fe1.00：
（1）将锌矿粉用氯化铵和氨的混合溶液浸泡，得到浸出液和浸出渣：
按12mol/L浓度往水中加入定量氯化铵，再缓慢加入NH3·H2O 9mol/L氨水，配制好浸出剂，将浸出剂放入容器25℃密闭搅拌；
将溶液质量1/5的锌精矿粉加入；
密闭搅拌2h后停止搅拌，过滤。用水洗涤滤渣，用量为浸出剂的30%，洗涤液与浸出液混合。
（2）向步骤（1）中得到的浸出液中加入双氧水和三氯化铁，反应除去砷和锑，然后加入锌粉，反应置换除去其他的重金属离子，得到净化液：
25℃下，搅拌浸出液，先加入8ml/L的H2O2，15分钟后再加入6g/L的成胶剂 FeCl3，密封搅拌1h后停止，过滤；
25℃下，搅拌，加入12g/L的锌粉，密闭搅拌1h后停止搅拌，过滤，得到的净化液。
（3）将步骤（2）中得到的净化液电积得到金属锌及废电解液，电积条件为30～40℃，电流密度500～600A/cm2；所述废电解液补充液氨后循环使用，铅、砷、锑等金属富集在浸出渣中：
将上面的净化液注入电解槽，按电流密度500A/cm2、温度：30℃，阴极材料为铝板；阳极材料为石墨，异极距30mm进行电积。
废电解液补充氨至NH4Cl 12mol/L、NH3·H2O 9mol/L，然后返回反应系统。
检测和计算得锌的回收率为90.5%。
实施例5
本实施例所用锌精矿，主要化学成分(%)为：Zn56.3、ClO.O3、Cd0.22、Cu0.07、Pb8.45、Sb0.35、As0.9、In0.15、Fe0.95：
（1）将锌矿粉用氯化铵和氨的混合溶液浸泡，得到浸出液和浸出渣：
按14mol/L浓度往水中加入定量氯化铵，再缓慢加入NH3·H2O 8mol/L氨水，配制好浸出剂，将浸出剂放入容器30℃密闭搅拌；
将溶液质量1/5的锌精矿粉加入；
密闭搅拌2h后停止搅拌，过滤。用水洗涤滤渣，用量为浸出剂的30%，洗涤液与浸出液混合。
（2）向步骤（1）中得到的浸出液中加入双氧水和三氯化铁，反应除去砷和锑，然后加入锌粉，反应置换除去其他的重金属离子，得到净化液：
25℃下，搅拌浸出液，先加入7ml/L的H2O2，15分钟后再加入7g/L的成胶剂 FeCl3，密封搅拌1.5h后停止，过滤；
25℃下，搅拌，加入10g/L的锌粉，密闭搅拌100min后停止搅拌，过滤，得到的净化液。
（3）将步骤（2）中得到的净化液电积得到金属锌及废电解液，电积条件为30～40℃，电流密度500～600A/cm2；所述废电解液补充液氨后循环使用，铅、砷、锑等金属富集在浸出渣中：
将上面的净化液注入电解槽，按电流密度600A/cm2、温度：35℃，阴极材料为铝板；阳极材料为石墨，异极距40mm进行电积。
废电解液补充氨至NH4Cl 14mol/L、NH3·H2O 8mol/L，然后返回反应系统。
检测和计算得锌的回收率为93.7%。
实施例6
本实施例所用锌精矿，主要化学成分(%)为：Zn56.2、ClO.O2、Cd0.17、Cu0.07、Pb8.11、Sb0.28、As0.86、In0.13、Fe1.05
（1）将锌矿粉用氯化铵和氨的混合溶液浸泡，得到浸出液和浸出渣：
按14mol/L浓度往水中加入定量氯化铵，再缓慢加入NH3·H2O 8mol/L氨水，配制好浸出剂，将浸出剂放入容器30℃密闭搅拌；
将溶液质量1/5的锌精矿粉加入；
密闭搅拌2h后停止搅拌，过滤。用水洗涤滤渣，用量为浸出剂的20%，洗涤液与浸出液混合。
（2）向步骤（1）中得到的浸出液中加入双氧水和三氯化铁，反应除去砷和锑，然后加入锌粉，反应置换除去其他的重金属离子，得到净化液：
25℃下，搅拌浸出液，先加入7ml/L的H2O2，15分钟后再加入7g/L的成胶剂 FeCl3，密封搅拌1.5h后停止，过滤；
25℃下，搅拌，加入10g/L的锌粉，密闭搅拌1.5h后停止搅拌，过滤，得到的净化液。
（3）将步骤（2）中得到的净化液电积得到金属锌及废电解液，电积条件为30～40℃，电流密度500～600A/cm2；所述废电解液补充液氨后循环使用，铅、砷、锑等金属富集在浸出渣中：
将上面的净化液注入电解槽，按电流密度550A/cm2、温度：40℃，阴极材料为铝板；阳极材料为石墨，异极距40mm进行电积。
废电解液补充氨至NH4Cl 14mol/L、NH3·H2O 8mol/L，然后返回反应系统。
检测和计算得锌的回收率为94.2%。
从以上实施例可知，采用优化的条件后，可以进一步提高锌的回收率，实施例5、6中的锌的回收率较高。
综上所述，表明本发明所述从锌精矿中提纯锌的方法，循环利用废电解液，解决了铅锌矿难以制取电锌的问题，将锌与铅、砷、锑、铋、铟、钴、铁、镉等分离，消除这些杂质元素对锌电积过程的危害，提高锌的回收率至95%以上，原材料价廉、成本低、操作简单、环境友好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种从锌精矿中提纯锌的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将锌矿粉用氯化铵和氨的混合溶液浸泡，得到浸出液和浸出渣；
(2)向步骤（1）中得到的浸出液中加入双氧水和三氯化铁，反应除去砷和锑，然后加入锌粉，反应置换除去其他的重金属离子，得到净化液；
（3）将步骤（2）中得到的净化液电积得到金属锌及废电解液，电积条件为30～40℃，电流密度500～600A/cm2；所述废电解液补充液氨后循环使用，铅、砷、锑金属富集在浸出渣中；
步骤（1）中浸出条件为：NH4Cl溶液浓度为 12～16mol/L，NH3·H2O 浓度为6～10mol/L；30℃下浸泡2h；
步骤（2）中用双氧水和三氯化铁除砷和锑的反应条件为：H2O2加入量：6～8ml/L；FeCl3加入量：6～8g/L；常温下反应1～2 h；
用锌粉置换除去其他的重金属离子,条件为：锌粉加入量：8～12g/L；常温下反应1～2 h；
锌矿粉与混合溶液的质量比为1/5或1/6。
2.根据权利要求1所述的从锌精矿中提纯锌的方法，其特征在于：步骤（1）中浸出条件为：
NH4Cl 溶液浓度为14mol/L，NH3·H2O浓度为8mol/L；
30℃下浸泡2h。
3.根据权利要求1所述的从锌精矿中提纯锌的方法，其特征在于：步骤（2）中用双氧水和三氯化铁除砷和锑的反应条件为：
H2O2加入量：7ml/L；FeCl3加入量：7g/L；
常温下反应1.5 h；
用锌粉置换除去其他的重金属离子,条件为：
锌粉加入量：10g/L；
常温下反应1.5 h。
4.根据权利要求1所述的从锌精矿中提纯锌的方法，其特征在于：步骤（3）中电积条件为：
温度35～40℃；电流密度550～600A/cm2；阴极材料为铝板；阳极材料为石墨；异极距30～50mm。
5.根据权利要求1所述的从锌精矿中提纯锌的方法，其特征在于：步骤（3）中废电解液补充氨至大于NH4Cl 12mol/L、NH3·H2O 5mol/L，然后返回反应系统。
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