CN101289706A - 一种处理氧化锌矿或氧化锌二次资源制取电锌的方法 - Google Patents

Abstract

一种处理氧化锌矿或氧化锌二次资源制取电锌的方法，本发明以含锌2～40％的氧化锌矿或复杂的氧化锌二次资源为原料，在Zn(II)－NH₄Cl－NH₃－H₂O体系中进行配合浸出，然后净化除去杂质元素和对电积有害的阴离子CO₃ ^2－和SO₄ ^2－，净化后液以涂钌钛板或石墨板为阳极，铝板或铝镁合金板或钛板为阴极，进行电积制取电锌。本发明对原料的适应性很强，能够有效地处理硫酸法不能处理的低品位氧化锌矿、或MgO和CaO含量高的氧化锌矿，或者氟、氯、铁三种杂质含量均高，或者其中一种或两种含量高的复杂氧化锌二次资源，工艺简单，全流程都在常温下进行，电解废液闭路循环，是一种低能耗的清洁生产工艺。

Description

一种处理氧化锌矿或氧化锌二次资源制取电锌的方法

[技术领域]

本发明涉及一种处理氧化锌矿或氧化锌二次资源制取电锌的方法，属有色金属湿法冶金和二资源回收领域。

[技术背景]我国有极其丰富的氧化锌矿资源，其中含Zn≥20％的氧化锌矿占的比例少。对这类氧化锌矿，如果钙与镁含量高，即CaO+MgO≥20％，则采用火法处理制取次氧化锌或锌粉，CaO+MgO＜10％时，可以用硫酸法处理制取电锌。Zn＜20％的低品位氧化锌矿占的比例很大，大多为钙与镁含量高的氧化锌矿，目前尚无成熟的经济有效的处理方法，采用浮选法富集，药剂消耗大，回收率低；火法挥发富集，在经济上不合算，且环境污染严重。采用酸法处理，硫酸消耗大，且易堵塞管道造成停产；采用NaOH处理时，试剂昂贵，成本高，且只能电积成粉状锌。另外，我国次氧化锌二次资源也十分丰富，但成分复杂，往往含有有害杂质元素氟或氯或铁，不能用常规酸法工艺处理制取电锌，只能用作生产锌化工产品的原料。ZnSO₄-H₂SO₄-H₂O体系电积锌，对体系中的F^-及Cl^-的含量有严格的要求，因为Cl^-含量高会腐蚀铅合金阳极，造成烧板故障和电锌中铅含量超标；F^-含量高会腐蚀阴极铝板，造成剥锌困难。目前除氯方法主要有银盐沉淀法、铜渣除氯法、离子交换法及碱洗除氯法，除氟方法有钍盐法、石灰乳法和硅胶法，各种方法各有利弊，但成本均高，对于氟、氯含量不太高的锌物料还能承受，但对于氟、氯含量高的锌物料，不仅存在成本高的问题，而且在脱氟氯技术上不能满足电积锌的要求。

[发明内容]

本发明的目的在于提供一种处理氧化锌矿和复杂氧化锌二次资源制取电锌的方法，该方法工艺流程短，不仅原料适应性强，而且能耗低，成本低，污染小。

为实现上述目的，本发明方法采用的技术方案是：在Zn(II)-NH₄Cl-NH₃-H₂O体系中配合浸出氧化锌矿或复杂氧化锌二次资源，浸出剂成分(mol/L)为：[NH₄Cl]＝1～7，[NH₃]＝0.2～4，液固体积质量比＝2～10∶1，浸出温度10～50℃，浸出时间0.5～4h；在浸出过程后期，即浸出结束前30分钟加入CaCl₂和BaCl₂的一种或两种，除去CO₃ ^2-和SO₄ ^2-，沉淀剂用量为理论用量的1.0～10倍，净化温度10～50℃，搅拌净化时间0.5～5h；向过滤后的浸出液中加成胶剂FeCl₂和氧化剂H₂O₂(30％)除Sb，FeCl₂用量为0～10g/L，双氧水(30％)用量为0.005～0.05ml/L，搅拌时间0.5～5h；然后用锌粉置换除去杂质元素Pb、Cu、Co、Ni和Cd，锌粉用量为理论用量的1.5～30倍，净化温度10～50℃，搅拌时间0.5～5h；净化后液进行电积产出电锌，槽电压2.5～3.5v，同名极距6～12cm，阴极电流密度1 00～1000A/m²，电积温度20～50℃，添加剂用量：骨胶为20～500mg/L，T-B为20～500mg/L，T-C为0.5～5ml/L；阳极材料为石墨板或涂钌钛板，阴极材料为铝板或铝合金板或钛板。

本发明原料适应性强，既可以处理含Zn2～20％的低品位氧化锌矿，又可以处理氟、氯、铁三种元素含量均高，即F≥0.10％，Cl≥0.10％，Fe≥5％，或者其中一种或两种含量高的氧化锌二次原料。对含Zn＜5％的氧化锌矿须采用堆浸和循环浸出的方法，以提高浸出液中的锌浓度和降低浸出成本。

本发明具有原料适应性强，流程简单，全流程在常温下进行，能耗低，流程闭路循环，污染小的优点。

本发明的工艺过程和反应原理如下：

1、浸出过程

先将NH₄Cl和NH₄OH配成符合要求的浸出剂水溶液，再将氧化锌矿或氧化锌二次资源加入浸出剂中进行配合浸出。锌以Zn(NH₃)_i ²⁺或ZnCl_j ^2-j或Zn(OH)_m ^2-m配合离子的形态进入浸出液中，Cu、Cd、Co、Ni也以Me(NH₃)_j ²⁺(Me代表Cu、Cd、Co、Ni)氨配合离子的形态进入浸出液中，少部分Pb以PbCl_i ^2-i，及少部分Sb和Bi以Me’Cl_i ^3-i(Me’代表Sb和Bi)氯配合离子形态进入浸出液，Fe、In、Mn、Cr、Sn及大部分Pb、Sb和Bi不被浸出，留在残渣中，经过滤分离。以含Zn≤5％的氧化锌矿或氧化锌二次资源为原料时，为了提高浸出液中的Zn²⁺浓度到30g/L以上，要进行1～5次循环浸出，即将前一次的浸出液作为后一次浸出的浸出剂，以此类推，通过增加循环次数，控制浸出液中的Zn²⁺浓度至＞30g/L符合电积要求为止。

浸出反应如下：

ZnO+2NH₄ ⁺+(i-2)NH₃＝Zn(NH₃)_i ²⁺+H₂O

Zn(OH)₂+2NH₄ ⁺+(i-2)NH₃＝Zn(NH₃)_i ²⁺+2H₂O

ZnCO₃+iNH₃＝Zn(NH₃)_i ²⁺+CO₃ ^2-

ZnSO₄+iNH₃＝Zn(NH₃)_i ²⁺+SO₄ ^2-

ZnO+H₂O+iCl^-＝ZnCl_i ^2-i+2OH^-

Zn(OH)₂+iCl^-＝ZnCl_i ^2-i+2OH^-

ZnCO₃+iCl^-＝ZnCl_i ^2-i+CO₃ ^2-

ZnSO₄+iCl^-＝ZnCl_i ^2-i+SO₄ ^2-

ZnO+H₂O+(i-2)OH^-＝Zn(OH)_i ^2-i

Zn(OH)₂+(i-2)OH^-＝Zn(OH)_i ^2-i

ZnCO₃+iOH^-＝Zn(OH)_i ^2-i+CO₃ ^2-

ZnSO₄+iOH^-＝Zn(OH)_i ^2-i+SO₄ ^2-

以含碳酸盐或硫酸盐的氧化锌矿或氧化锌二次资源作原料时，在浸出过程后期，即浸出结束前30分钟加入CaCl₂和/或BaCl₂，以除去CO₃ ^2-和/或SO₄ ^2-：

CO₃ ^2-+CaCl₂＝CaCO₃↓+2Cl^-

SO₄ ^2-+BaCl₂＝BaSO₄↓+2Cl^-

2、净化过程

浸出液中含有少量以SbCl_i ^3-i形式存在的Sb，净化除锑时先加入成胶剂FeCl₂再用H₂O₂(30％)氧化FeCl₂和SbCl_i ^3-i生成Fe(OH)₃和Sb₂O₅胶体，使Sb(V)共沉淀而除去：

2FeCl₂+H₂O₂+4NH₄OH＝2Fe(OH)₃↓+4NH₄Cl

2SbCl₃+6NH₄OH+2H₂O₂＝Sb₂O₅↓+6NH₄Cl+5H₂O

浸出液中还含有Cu、Cd、Co、Ni的配合离子Me(NH₃)_j ²⁺，加入锌粉置换除去，其化学反应式如下：

Zn+Me(NH₃)_j ²⁺＝Zn(NH₃)_i ²⁺+Me+(j-i)NH₃

与此同时，Pb(II)也会被Zn置换，进入铜镉渣而被除去：

Zn+PbCl_j ^2-j+iNH₃＝Zn(NH₃)_i ²⁺+Pb+jCl^-

锌粉加入量为理论量的1.5～30倍，锌粉粒度一般为0.175～0.104mm。采用两段逆流净化，第一段净化后过滤，除去铜镉(铅)渣的净化液进入第二段用新鲜锌粉净化，第二段净化的滤渣返回第一段净化，以尽可能地利用和节约锌粉。净化后杂质元素含量大多降至1mg/L以下，过滤后，将净化后液送电积。

3、电积过程

净化后液电积时，阴极材料可以采用铝板或铝镁合金板或钛板，阳极材料则应采用石墨板或涂钌钛板。电积过程反应如下：

阴极反应：Zn(NH₃)_i ²⁺+2e＝Zn+iNH₃

阳极反应：

6Cl^-+6e＝3Cl₂

3Cl₂+2NH₃＝N₂↑+6H⁺+6Cl^-

6H⁺+6NH₃＝6NH₄ ⁺

总阳极反应为：

8NH₃-6e＝N₂↑+6NH₄ ⁺

本发明方法的电流效率＞90％，电积废液中锌离子浓度低至10～15g/L，电积废液补充氨后，再返回浸出过程。

附图说明

图1为本发明氧化锌矿或氧化锌二次资源制取电锌原则流程。

下面结合附图和个体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

实施例1氧化锌矿成分(wt％)：Zn 19.51，Pb 2.30，Cu 0.022，Fe 13.51，S2.10，Cd 0.23，As 0.098，Sb 0.20，SiO₂ 13.78，Al₂O₃ 0.46，CaO 9.31，MgO 0.33，MnO0.93。

先配制[NH₄Cl]＝5mol/L、[NH₃]＝2.5mol/L的浸出剂900mL，称取氧化锌矿300g，液固体积质量比3∶1，在25℃下搅拌浸出1h，在浸出结束前30分钟加入理论量1.2倍的CaCl₂和BaCl₂除去CO₃ ^2-和SO₄ ^2-，过滤时用与浸出剂成分相同的溶液洗涤浸出渣，洗液量以维持浸出液体积与浸出剂相同为准。锌浸出率88.9％，浸出液量为900mL，浸出液成分(g/L)：Zn 57.81，Pb0.8，Cu 0.005，Cd 2.8，As 0.027，Sb 0.0053。按2ml/L和2.5g/L的量分别加入H₂O₂和FeCl₂，茌20℃下搅拌1h净化除锑；按置换Cu、Cd、Pb所需锌粉理论量的4倍向除锑液中加入锌粉，茌20℃下搅拌1h，除去这些比锌正电性的杂质元素，得二次净化液900mL，含Zn 57.23 g/L，杂质元素含量(mg/L)为：Cu0.18，Pb2.59，Cd0.12，Ni0.37，Co0.12，Sb0.31，As1.31，Fe1.66；最后用石墨板为阳极、钛板为阴极，在电流密度为400A/m²，槽电压为3.1v，异名极距为4cm，温度为30～40℃的条件下电解二次净化液至废电解液含锌11.02g/L，得电锌41.59g，电流效率93.32％，电锌符合GB/T470-1997规定的1^#锌标准。

实施例2氧化锌矿成分(wt％)：Zn 4.94，Pb 1.74，Cu 0.01，Fe 13.53，Cd0.29，Co 0.038。

先配制[NH₄Cl]＝5mol/L，[NH₃]＝1.5mol/L的浸出剂1L，称取氧化锌矿333g，液固体积质量比3∶1，在20℃下，浸出1h，并入洗液后浸出液体积与浸出剂相同，浸出液含锌14.05g/L；将此浸出液作为浸出剂，在相同条件下再浸出氧化锌矿333g，第二次浸出液中锌含量提高到28.00g/L；将第二次浸出液作为浸出剂，进行第三次循环浸出，在浸出结束前30分钟加入理论量1.2倍的CaCl₂和BaCl₂除去CO₃ ^2-和SO₄ ^2-。过滤，洗涤，并入洗液，得到第三次浸出液1000ml，锌浓度提高至42.14g/L，锌浸出率85.38％，浸出液成分(g/L)：Zn 42.14，Pb 0.08，Cu 0.02，Cd 0.71。按2ml/L和2.5g/L的量分别加入H₂O₂和FeCl₂进行第一次净化除锑，净化温度30℃，搅拌时间1h；按置换Cu、Cd、Pb所需锌粉理论量的6倍向除锑液中加入锌粉，茌20℃下搅拌1h，除去这些比锌正电性的杂质元素，得二次净化液1000mL，含Zn 42.03g/L，杂质元素含量(mg/L)为：Cu0.15，Pb2.14，Cd0.10，Ni0.26，Co0.13，Sb0.34，As0.81，Fe1.32；最后用石墨板为阳极、铝板为阴极，在电流密度为500A/m²，槽电压为3.5v，异名极距为4cm，温度为30～40℃的条件下电解二次净化液至废电解液含10.76g/L，得电锌31.27g，电流效率94.52％，电锌符合GB/T470-1997规定的1^#锌标准。

实施例3原料为氧化锌二次资源，即次氧化锌烟灰，成分(wt％)：Zn 45.76，Pb 7.45，Cd0.47，Fe4.09，In0.044，Mn0.40，Cu 0.072，Ag0.0044，Cl0.04，F0.84，Sb0.34，As1.28。

先配制[NH₄Cl]＝6mol/L，[NH₃]＝2mol/L的浸出剂1 L，称取氧化锌烟灰200g，液固体积质量比5∶1，在20℃下，浸出1h，并入洗液后浸出液体积与浸出剂相同，锌浸出率93.56％，浸出液成分(g/L)：Zn 85.63，Pb 0.35，Cu0.06，Cd 0.82，As 0.046，Sb 0.0058。按2.5ml/L和3.0g/L的量分别加入H₂O₂和FeCl₂进行第一次净化除锑，净化温度20℃，搅拌时间1h；按置换Cu、Cd、Pb所需锌粉理论量的3倍向除锑液中加入锌粉，茌30℃下搅拌0.5h，除去这些比锌正电性的杂质元素，得二次净化液1000mL，含Zn 85.03g/L，杂质元素含量(mg/L)为：Cu0.18，Pb3.14，Cd0.16，Ni0.32，Co0.18，Sb0.454，As0.91，Fe1.62；最后用涂钌钛板为阳极、铝镁合金板为阴极，在电流密度为45A/m²，槽电压为3.5v，异名极距为4cm，温度为30～40℃的条件下电解二次净化液至废电解液含14.85g/L，得电锌70.18g，电流效率96.52％，电锌符合GB/T470-1997规定的1^#锌标准。

Claims (5)

1.一种处理氧化锌矿或氧化锌二次资源制取电锌的方法，其特征在于：以含锌2～40％的氧化锌矿或复杂的氧化锌二次资源为原料，在Zn(II)-NH₄Cl-NH₃-H₂O体系中进行配合浸出，然后净化浸出液除去杂质元素Sb、Pb、Cu、Cd、Ni、Co及对电积有害的阴离子CO₃ ^2-和SO₄ ^2-，净化后液进行电解制取电锌，电解废液返回浸出过程配制浸出剂，各过程的工艺技术条件如下：

(1)浸出过程：1)浸出剂成分摩尔质量为[NH₄Cl]＝1～7，[NH₃]＝0.2～4；2)液固体积质量比＝2～10∶1；3)浸出温度10～50℃；4)浸出时间0.5～4h；

(2)净化除阴离子：1)沉淀剂用量为理论量的1.0～10倍；2)温度10～50℃，3)时间0.5～5h；

(3)净化除锑过程：1)成胶剂FeCl₂的加入量为0～10g/L，2)30％的氧化剂H₂O₂的用量为0.005～0.05ml/L；3)时间0.5～5h；

(4)置换净化过程：1)锌粉用量为理论用量的1.5～30倍；2)净化温度10～50℃；3)时间0.5～5h；

(5)电积锌过程：1)槽电压2.5～3.5v；2)同名极距6～12cm；3)阴极电流密度100～1000A/m²；4)电积温度20～50℃；5)添加剂用量，骨胶为20～500mg/L；T-B为20～500mg/L；T-C为0.5～5ml/L。

2.如权利要求1所述的制取电锌的方法，其特征在于：复杂氧化锌二次资源包括氟、氯、铁三种元素含量均高，其中F≥0.10％，Cl≥0.10％，Fe≥5％，或者其中一种或两种含量高的氧化锌原料。

3.如权利要求1所述的制取电锌的方法，其特征在于：所述的配合浸出中，对含锌＜5％的低品位氧化锌矿采用堆浸和循环浸出方法。

4.如权利要求1所述的的制取电锌的方法，其特征在于，净化除去CO₃ ^2-和SO₄ ^2-的沉淀剂为氯化钡和氯化钙中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的的制取电锌的方法，其特征在于：电积的阳极材料为石墨板或涂钌钛板，阴极材料为铝板或铝镁合金板或钛板。

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