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CN103069623A - 电极活性物质及具备该电极活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

电极活性物质及具备该电极活性物质的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电极活性物质及具备该电极活性物质的非水电解质二次电池，能够在低温环境下使倍率特性提高。电极活性物质包含具有归属于空间群R3m的六方晶系的层状岩盐型晶体结构的锂镍锰钴复合氧化物，锂镍锰钴复合氧化物由通式Li1+α[NixMnyCoz]O2（式中，α满足0.1＜α＜0.3，x、y及z满足x+y+z=1，0.075＜z＜0.250，0.50＜x/y＜0.90）来表示，在使用CuKα射线对锂镍锰钴复合氧化物进行测定得到的X射线粉末衍射中，在2θ=18.6±0.2°附近观测到的衍射峰强度（A）与在2θ=44.3±1.0°附近观测到的衍射峰强度（B）的峰强度比（A/B）超过0且小于1.0。

Description

电极活性物质及具备该电极活性物质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明主要涉及电极活性物质及具备该电极活性物质的非水电解质二次电池，尤其涉及包含具有归属于空间群R3m的六方晶系的层状岩盐型晶体结构的锂镍锰钴复合氧化物的电极活性物质及具备该电极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
随着移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的市场扩大，期待一种能量密度大且寿命长的二次电池来作为这些电子设备的无线电源。于是，开发了以锂离子等碱金属离子为带电载流子、并利用其电荷转移所伴随的电化学反应的二次电池来满足这些要求。其中，能量密度较大的锂离子二次电池得到了广泛普及。
在上述锂离子二次电池中，使用具有层状岩盐型晶体结构的钴酸锂等钴复合氧化物来作为电极材料（主要作为正极活性材料）。然而，钴复合氧化物存在安全性的问题，且成本较高。另一方面，虽然具有与钴复合氧化物相同结构的镍酸锂等镍复合氧化物比钴复合氧化物更安全，而且成本较低，但其合成较为困难，而且在保管使需要加以注意。此外，由于镍复合氧化物的晶体结构不稳定，因此在对于电池的电极材料使用时的安全性上存在问题。
为解决上述问题，近年来正在进行用于在电极材料中使用具有与钴复合氧化物及镍复合氧化物相同结构的锂镍锰钴复合氧化物的研究。
例如，日本专利特开2003-238165号公报（下文称为专利文献1）和日本专利特开2003-31219号公报（下文称为专利文献2）中揭示了将锂镍锰钴复合氧化物用作非水电解质二次电池的正极活性物质的例子。
此外，目前，锂离子二次电池也已装载在混合动力电动汽车（HEV）、电动汽车（EV）等中，其用途越来越广泛。与此同时，使用锂离子电池的环境也越来越复杂，在高温环境下或在低温环境下维持电池的性能也成为了一个重要的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-238165公报
专利文献2：日本专利特开2003-31219公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，存在如下问题：即使将专利文献1和专利文献2中揭示的锂镍锰钴复合氧化物用作非水电解质二次电池的正极活性物质，低温环境下的倍率特性也不够。
因此，本发明的目的在于提供一种能够在低温环境下使倍率特性提高的电极活性物质及具备该电极活性物质的非水电解质二次电池。
为解决问题所采用的技术方案
本发明的电极活性物质是包含锂镍锰钴复合氧化物的电极活性物质，该锂镍锰钴复合氧化物具有归属于空间群R3m的六方晶系的层状岩盐型晶体结构。上述锂镍锰钴复合氧化物由通式Li1+α[NixMnyCoz]O2（式中，α满足0.1＜α＜0.3，x、y及z满足x+y+z=1，0.075＜z＜0.250，0.50＜x/y＜0.90）来表示。在使用CuKα射线对上述锂镍锰钴复合氧化物的粉末进行测定得到的X射线粉末衍射中，在2θ=18.6±0.2°附近观测到的衍射峰强度（A）与在2θ=44.3±1.0°附近观测到的衍射峰强度（B）的峰强度比（A/B）超过0且小于1.0。
优选地，本发明的电极活性物质包含钨，且钨的含有量与镍、锰和钴的总含有量的的摩尔比率为0.005以上0.03以下。
本发明的非水电解质二次电池包括含有上述电极活性物质的电极。
发明效果
根据本发明，能够得到能在低温环境下使倍率特性提高的电极活性物质。
具体实施方式
本发明的电极活性物质是包含锂镍锰钴复合氧化物的电极活性物质，该锂镍锰钴复合氧化物具有归属于空间群R3m的六方晶系的层状岩盐型晶体结构。上述锂镍锰钴复合氧化物由通式Li1+α[NixMnyCoz]O2（式中，α满足0.1＜α＜0.3，x、y及z满足x+y+z=1，0.075＜z＜0.250，0.50＜x/y＜0.90）来表示。在使用CuKα射线对上述锂镍锰钴复合氧化物的粉末进行测定得到的X射线粉末衍射中，在2θ=18.6±0.2°附近观测到的衍射峰强度（A）与在2θ=44.3±1.0°附近观测到的衍射峰强度（B）的峰强度比（A/B）超过0且小于1.0。
在非水电解质二次电池中使用本发明的电极活性物质会使低温环境下的倍率特性得到改善的主要原因还不明确。但是，若峰强度比（A/B）超过0且小于1.0，则锂镍锰钴复合氧化物的晶体结构在充放电时不容易产生变化，能够使其晶体结构难以被破坏。此外，通过将通式中的α值设定在0.1＜α＜0.3的范围内，从而Li元素不会与其它过渡金属元素（Ni、Mn、Co）发生置换，而容易存在于恒定位置，因此能够抑制阻力的增加。另外，通过将Ni元素的含有摩尔比率（x）与Mn元素的含有摩尔比率（y）的比（x/y）设定在0.5＜x/y＜0.9的范围内来增加反应活性较高的Mn元素的含有量，从而能够合成出具有更稳定的晶体结构的锂镍锰钴复合氧化物。对于x/y在0.9以上的情况，Li和Ni容易发生置换从而导致内部阻力增大。对于x/y在0.5以下的情况，容易产生非均相从而导致内部阻力增大。另外，通过将Co元素的含有摩尔比率（z）设定在0.075＜z＜0.250，并且将Ni元素的含有摩尔比率（x）与Mn元素的含有摩尔比率（y）的比（x/y）设定在0.50＜x/y＜0.90，从而粒子成长有被抑制的趋势，由此，与电解液的接触面积会增加，可使得扩散阻力减小。基于上述情况，可以认为通过在非水电解质二次电池中使用包含具有上述限定的组分和特性的锂镍锰钴复合氧化物的电极活性物质，从而在低温环境下，倍率特性会提高。
优选地，本发明的电极活性物质包含钨。对于这种情况，钨的含有量与镍、锰和钴的总含有量的摩尔比率优选在0.005以上，0.03以下。即，钨的含有摩尔比率（γ）与镍、锰和钴的含有摩尔比率的总和（x+y+z）的比（γ/（x+y+z））优选为0.005≤γ/（x+y+z）≤0.03。当上述比（γ/（x+y+z））的值在0.005以上0.03以下的范围内时，能够进一步使低温环境下的倍率特性提高。
本发明的电极活性物质的制造方法至少包括：对含有锂的原料、含有镍的原料、含有锰的原料和含有钴的原料进行混合来得到混合物的混合工序；以及对上述混合物进行烧成的烧成工序。
作为本发明的一个实施方式，上述含有锂的原料可以例举出锂的氧化物、碳酸盐、无机酸盐、有机酸盐、氯化物等。具体而言，作为含有锂的原料，优选使用从碳酸锂及氢氧化锂中选出的至少一种。
作为上述含有镍的原料，可以例举出镍的氧化物、碳酸盐、无机酸盐、有机酸盐、氯化物等。具体而言，作为含有镍的原料，优选使用从金属镍、氧化镍及氢氧化镍中选出的至少一种。
作为上述含有锰的原料，可以例举出锰的氧化物、碳酸盐、无机酸盐、有机酸盐、氯化物等。具体而言，作为含有锰的原料，优选使用从二氧化锰、四氧化三锰及碳酸锰中选出的至少一种。
作为含有钴的原料，可以例举出钴的氧化物、碳酸盐、无机酸盐、有机酸盐、氯化物等。具体而言，作为含有钴的原料，优选使用从氢氧化钴及四氧化三钴中选出的至少一种。
对于上述混合工序中的混合方法和混合条件，及上述烧成工序中的烧成方法和烧成条件，在考虑了非水电解质二次电池的需求特性、生产性等因素后可以进行任意的设定。例如，优选地，在制造电极活性物质时，将含有锂的原料和含有过渡金属的原料与水等溶剂混合来使其分散，对由此得到的浆料进行喷雾干燥后进行烧成。
接着，对将本发明的电极活性物质用作正极活性物质时的非水电解质二次电池的制造方法的一个例子进行如下详细的说明。
首先，形成正极。例如，将正极活性物质与导电剂及粘接剂一起混合，并加入有机溶剂或水来作为负极活性物质浆料，利用任意的涂布方法将该正极活性物质浆料涂布到电极集电体上，并通过干燥来形成正极。
接着，形成负极。例如，将负极活性物质与导电剂及粘接剂一起混合，并加入有机溶剂或水来作为负极活性物质浆料，利用任意的涂布方法将该负极活性物质浆料涂布到电极集电体上，并通过干燥来形成负极。
本发明中负极活性物质没有特别限定，可以使用球状石墨等碳素材料、尖晶石型结构的钛酸锂（Li4Ti5O12）等锂钛复合氧化物。在负极活性物质中使用基准电位较高的锂钛复合氧化物也能得到上述本发明的效果。
本发明中粘接剂没有特别限定，可以使用聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素等各种树脂。
此外，对于有机溶剂也没有作特别限定，例如，可以使用二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯等碱性溶剂,乙腈、四氢呋喃、硝基苯、丙酮等非水溶剂，甲醇、乙醇等质子性溶剂。此外，对于有机溶剂的种类、有机化合物与有机溶剂的配合比、添加剂的种类及其添加量等，在考虑了二次电池的需求特性和生产性等之后可以进行任意设定。
接着，经由隔离物对上述得到的正极和负极进行层叠，并放入内部空间注入了电解质的容器中使其密闭进行密封，从而制成非水电解质二次电池。
另外，电解质存在于正极与作为相对电极的负极之间，并进行两电极间的带电载流子输送。作为上述电解质，可以使用室温下具有10-5～10-1S/cm的离子电导率的电解质。例如，可以使用将电解质盐溶解在有机溶剂中所得到的电解液。这里，作为电解质盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C等。
作为上述有机溶剂，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
此外，也可以在电解质中使用固体电解质。作为固体电解质中所使用的高分子化合物，可以举出，例如，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物等偏氟乙烯类聚合物；丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-乙酸乙烯基酯共聚物等丙烯腈类聚合物；以及聚环氧乙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物及它们的丙烯酸酯体、甲基丙烯酸酯体的聚合物等。此外，也可以将上述高分子化合物中包含电解液所得到的凝胶状物质用作电解质。或者也可以直接使用含有电解质盐的高分子化合物来作为电解质。另外，作为电解质，可以使用以Li2S-P2S5类、Li2S-B2S3类、Li2S-SiS2类为代表的硫化物玻璃，具有钙钛矿结构的氧化物，具有NASICON(钠超离子导体)结构的氧化物等无机固体电解质。
在上述实施方式中，理所当然地，电池形状没有特别限定，也能应用于圆筒形、角形、片形等。此外，封装方法也没有特别限定，可以使用金属壳体，模制树脂，铝层合膜等。
此外，虽然上述实施方式中将本发明的电极活性物质使用于正极，但也可以应用于负极。
另外，虽然在上述实施方式中描述了在非水电解质二次电池中使用电极活性物质的情况，但也可以在一次电池中使用。
接着，对本发明的实施例进行具体说明。另外，下面所示的实施例是一个例子，本发明并不限于下述实施例。
实施例
下面，制作具有归属于空间群R3m的六方晶系的层状岩盐型晶体结构，并由通式Li1+α[NixMnyCoz]O2(式中，α满足0.1＜α＜0.3，x、y及z满足x+y+z=1，0.075＜z＜0.25，0.5＜x/y＜0.9）所表示的锂镍锰钴复合氧化物来作为本发明的电极活性物质，并对使用该电极活性物质的非水电解质二次电池的实施例1～3和比较例1～6进行说明。
(实施例1)
（锂镍锰钴复合氧化物的制备）
准备镍金属粉作为含有镍的原料，准备四氧化三锰（Mn3O4）作为含有锰的原料，准备四氧化三钴（Co3O4）作为含有钴的原料，准备碳酸锂（Li2CO3）作为含有锂的原料。对这些原料进行称量，使摩尔比满足Li/(Ni+Mn+Co)=1.15，Ni:Mn:Co=0.35:0.45:0.20。使用水作为溶剂并通过球磨机对称量后的原料进行混合来制备浆料。对得到的浆料进行喷雾干燥，得到干燥粉末。在氧气气氛中以950°C的温度对得到的干燥粉末烧成20小时，由此来制备作为锂镍锰钴复合氧化物的Li1+0.15[Ni0.35Mn0.45Co0.20]O2。
（正极的制作）
对上述制备出的作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物、作为导电剂的碳素材料、和作为粘接剂的聚偏氟乙烯（PVDF（PolyvinylidineDiFuoride））进行称量，使重量比为88:6:6，并进行混合，制作出正极混合物。使该正极混合物在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中分散并进行混炼，由此来制备正极浆料。将制备出的正极浆料涂布在作为集电体的厚度为20μm的铝箔的两面，使每一面为6.6mg/cm2，并在130°C的温度下使其干燥，之后利用辊压机进行轧制，由此制作出正极片。
（负极的制作）
对作为负极活性物质的球状石墨、和作为粘接剂的PVDF进行称量，使重量比为93:7，并进行混合来制备负极混合物。使该负极混合物在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中分散并进行混炼，由此来制备负极浆料。将制备出的负极浆料涂布在作为集电体的厚度为10μm的铜箔的两面，使每一面为3.2mg/cm2，并在140℃的温度下使其干燥，之后以1吨/cm2的压力进行加压，由此制作出负极片。
（电池的制作和评价）
经由作为隔离物的聚乙烯多孔膜对上述制作出的正极片和负极片进行层叠；以体积比3:7对碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯进行混合来得到溶剂，并将每1升溶剂1摩尔的六氟磷酸锂（LiPF6）与该溶剂混合来作为电解液；将得到的层叠体和电解液放入铝层合膜制容器中并进行密封，制作出层叠式电池。
使用如上所述制作出的层叠式电池来对低温环境下的放电特性进行评价。首先，以75mA的电流值充电至4.2V。之后，在4.2V的电压下保持5小时，然后将层叠式电池的铝层合膜制容器的一部分切开来除去内部产生的气体。然后，再次对除去了气体的层叠式电池进行密封，并以75mA的电流值、2.5～4.2V的电压范围反复进行三次充放电。从此时的第三次的放电容量中计算1C和10C下的各电流值（1C：250mA，10C：25A），并在温度为-30°C的低温环境下以各电流值进行放电实验。
另外，这里，如上所述，1.0C是在1小时内结束充电或放电的电流值，10C是在6分钟内结束充电或放电的电流值。
(实施例2)
利用和实施例1相同的方法来制备锂镍锰钴复合氧化物。这里，对原料进行称量，使摩尔比满足Li/(Ni+Mn+Co)=1.15，Ni:Mn:Co=0.425:0.475:0.10。
使用得到的作为锂镍锰钴复合氧化物的Li1+0.15[Ni0.425Mn0.475Co0.10]O2来作为正极活性物质，并利用和实施例1相同的方法制作出层叠式电池。使用制作出的层叠式电池，并利用和实施例1相同的方法来对低温环境下的放电特性进行评价。
(实施例3)
准备镍金属粉作为含有镍的原料，准备四氧化三锰（Mn3O4）作为含有锰的原料，准备四氧化三钴（Co3O4）作为含有钴的原料，准备三氧化钨（WO3）作为含有钨的原料，准备碳酸锂（Li2CO3）作为含有锂的原料。对这些原料进行称量，使摩尔比满足Li/(Ni+Mn+Co)=1.15，Ni:Mn:Co=0.35:0.45:0.20，（Ni+Mn+Co）:W=1.0:0.01。使用水作为溶剂并通过球磨机对称量后的原料进行混合来制备浆料。下面，利用和实施例相同的方法来制备含有钨的锂镍锰钴复合氧化物。
使用得到的作为锂镍锰钴复合氧化物、含有钨的Li1+0.15[Ni0.35Mn0.45Co0.20]O2来作为正极活性物质，并利用和实施例1相同的方法制作出层叠式电池。使用制作出的层叠式电池，并利用和实施例1相同的方法来对低温环境下的放电特性进行评价。
（比较例1）
利用和实施例1相同的方法来制备锂镍锰钴复合氧化物。这里，对原料进行称量，使摩尔比满足Li/(Ni+Mn+Co)=1.15，Ni:Mn:Co=0.40:0.40:0.20。
使用得到的作为锂镍锰钴复合氧化物的Li1+0.15[Ni0.40Mn0.40Co0.20]O2来作为正极活性物质，并利用和实施例1相同的方法制作出层叠式电池。使用制作出的层叠式电池，并利用和实施例1相同的方法来对低温环境下的放电特性进行评价。
（比较例2）
利用和实施例1相同的方法来制备锂镍锰钴复合氧化物。这里，对原料进行称量，使摩尔比满足Li/(Ni+Mn+Co)=1.05，Ni:Mn:Co=0.45:0.45:0.10。
使用得到的作为锂镍锰钴复合氧化物的Li1+0.05[Ni0.45Mn0.45Co0.10]O2来作为正极活性物质，并利用和实施例1相同的方法制作出层叠式电池。使用制作出的层叠式电池，并利用和实施例1相同的方法来对低温环境下的放电特性进行评价。
（比较例3）
利用和实施例1相同的方法来制备锂镍锰钴复合氧化物。这里，对原料进行称量，使摩尔比满足Li/(Ni+Mn+Co)=1.15，Ni:Mn:Co=0.45:0.45:0.10。
使用得到的作为锂镍锰钴复合氧化物的Li1+0.15[Ni0.45Mn0.45Co0.10]O2来作为正极活性物质，并利用和实施例1相同的方法制作出层叠式电池。使用制作出的层叠式电池，并利用和实施例1相同的方法来对低温环境下的放电特性进行评价。
（比较例4）
利用和实施例1相同的方法来制备锂镍锰钴复合氧化物。这里，对原料进行称量，使摩尔比满足Li/(Ni+Mn+Co)=1.15，Ni:Mn:Co=0.33:0.33:0.33。
使用得到的作为锂镍锰钴复合氧化物的Li1+0.15[Ni0.33Mn0.33Co0.33]O2来作为正极活性物质，并利用和实施例1相同的方法制作出层叠式电池。使用制作出的层叠式电池，并利用和实施例1相同的方法来对低温环境下的放电特性进行评价。
（比较例5）
利用和实施例1相同的方法来制备锂镍锰钴复合氧化物。这里，对原料进行称量，使摩尔比满足Li/(Ni+Mn+Co)=1.15，Ni:Mn:Co=0.30:0.40:0.30。
使用得到的作为锂镍锰钴复合氧化物的Li1+0.15[Ni0.30Mn0.40Co0.30]O2来作为正极活性物质，并利用和实施例1相同的方法制作出层叠式电池。使用制作出的层叠式电池，并利用和实施例1相同的方法来对低温环境下的放电特性进行评价。
（比较例6）
利用和实施例1相同的方法来制备锂镍锰钴复合氧化物。这里，对原料进行称量，使摩尔比满足Li/(Ni+Mn+Co)=1.15，Ni:Mn:Co=0.30:0.60:0.10。以下面的测定条件对得到的烧成粉末进行X射线粉末衍射测定。其结果是，明确了：除具有归属于空间群R3m的六方晶系的层状岩盐型晶体结构的锂镍锰钴复合氧化物以外，均存在非均相。
（分析）
以下述测定条件来对上述实施例1～3、比较例1～5中制备的锂镍锰钴复合氧化物进行X射线粉末衍射测定。
（测定装置：XRD装置（RINT2500），测定条件X射线源：CuKα射线50kV/250mA，发散狭缝：0.5°，散射狭缝：1°，光接收狭缝：0.15mm，扫描速度1°/min，步进幅度：0.01°）
表1中示出了基于X射线粉末衍射测定的结果计算出的、在2θ=18.6±0.2°附近观测到的衍射峰强度（A）与在2θ=44.3±1.0°附近观测到的衍射峰强度（B）的峰强度比（A/B）；投入组分的α、x、y、z的值；和作为对低温环境下的电池特性的评价结果、10C下的放电容量与1C下的放电容量的比率（放电容量保持率）。
由表1所示的结果可知，在实施例1～3中，包含具有归属于空间群R3m的六方晶系的层状岩盐型晶体结构、且衍射峰强度比为0＜A/B＜1.0的锂镍锰钴复合氧化物的本发明的电极活性物质在低温环境下示出优异的倍率特性。对于衍射峰强度比A/B≥1.0的锂镍锰钴复合氧化物的情况，晶体容易被破坏，在低温环境下的倍率特性较差。
应当认为本次披露的实施方式和实施例的所有方面仅是举例表示，并非是限制性的。本发明的范围由权利要求书来表示，而并非由上述实施方式和实施例来表示，本发明的范围还包括与权利要求书等同的含义及范围内的所有的修正和变形。
工业上的实用性
本发明的电极活性物质包含具有归属于空间群R3m的六方晶系的层状岩盐型晶体结构的锂镍锰钴复合氧化物，能够使非水电解质二次电池的低温环境下的倍率特性提高，故在非水电解质二次电池的制造中是有用的。

Claims (3)

1.一种电极活性物质，该电极活性物质包含锂镍锰钴复合氧化物，该锂镍锰钴复合氧化物具有归属于空间群R3m的六方晶系的层状岩盐型晶体结构，
所述锂镍锰钴复合氧化物由通式Li1+α[NixMnyCoz]O2（式中，α满足0.1＜α＜0.3，x、y及z满足x+y+z=1，0.075＜z＜0.250，0.50＜x/y＜0.90）来表示，
在使用CuKα射线对所述锂镍锰钴复合氧化物的粉末进行测定的X射线粉末衍射中，在2θ=18.6±0.2°附近观测到的衍射峰强度（A）与在2θ=44.3±1.0°附近观测到的衍射峰强度（B）的峰强度比（A/B）超过0且小于1.0。
2.如权利要求1所述的电极活性物质，其特征在于，包含钨，且钨的含有量与镍、锰和钴的总含有量的摩尔比率为0.005以上0.03以下。
3.一种非水电解质二次电池，包括电极，该电极包含权利要求1或2所述的电极活性物质。
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