CN103022447A - 二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的制备方法及二次锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的方法，以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称取锡源、钴源和碳源，加入适量去离子水，普通球磨2~5h，将所述混合物在氮气气氛中700~1100℃下恒温煅烧6~12h，自然冷却后，研磨，得到Sn-Co-C复合负极材料，以及采用上述方法制备的复合材料负极的二次锂电池；通过本发明中使用的合成方法和条件，可以方便快速的制备具有良好的循环性、较高的比容量的二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料。

Description

二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的制备方法及二次锂电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种二次锂电池负极复合材料的制备方法及二次锂电池。

背景技术

二次电池，又称为充电电池，是在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。相对于干电池，二次电池的循环充电次数可达数千至数万次，是一种新型的环保电池。

目前市场上的二次电池主要包括铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池。铅酸电池价格便宜但含有污染环境的重金属铅，镉镍电池较为环保但能量密度较低，镍氢电池能量密度较高但具有轻度的记忆效应，高温环境下充放电效率差。相对于铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有较高的比能量，放电曲线平衡，自放电率低，循环寿命较长，无记忆效应，对环境无污染，是近些年来发展起来的绿色电池。

锂离子电池由于具有较高的能量密度，长的循环寿命，较低的自放电率和环境友好等诸多优点，已广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等移动通讯设备，更有希望应用在混合动力汽车（HEV）和纯电动汽车（EV）等新能源汽车，同时，在风力发电或太阳能发电的储能方面也被人们寄予厚望。然而，如果要在这些方面成功进行推广应用，锂离子电池就必须在电池价格、安全性、使用寿命等方面做进一步的提升。目前，商品化锂离子电池主要采用天然石墨或改性石墨作为负极材料，石墨的理论比容量仅为372mAh·g^-1，其利用率已经到达了它的极限。同时，石墨材料的嵌锂电位与金属锂的沉积电位非常接近，在大电流充放电时易产生锂枝晶，从而引起安全问题。难于满足高比能量、高安全性的锂离子电池发展需求。金属锡具有理论储锂容量高（994mAh·g^-1）、价格低廉等优点，同时锡基负极材料的脱嵌锂电位较高，避免了在大电流充放电时负极侧锂枝晶的产生，可以提高电池的安全性，已成为高容量负极材料研究的热点之一。但是锡基负极材料在锂嵌脱过程，存在较大的体积膨胀和收缩，这将导致材料受内部应力的作用而龟裂从而引起粉化、失效，最终导致材料的循环性能下降。目前，对于如何抑制锡基合金材料的体积膨胀和收缩以提高合金材料的循环性能已成为开发锂离子电池锡基负极材料的关键问题。

由于钴原子在锡中具有较快的扩散速度且不与碳形成碳化物(如果形成碳化物的话，在锂离子嵌入脱出时会导致其金属结构重排，从而造成结构不稳定，循环性能不佳)，所以如今Sn-Co-C复合材料已成为锡基合金负极的研究热点。

近年来，碳热还原法作为一种简便、低成本、无污染的技术已被应用于Sn-Co-C复合材料的制备。但文献所报道的Sn-Co-C复合材料，仍存在制备过程较为复杂对设备条件的要求也较高及循环特性还需要改进等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工艺过程简单的二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种制备二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的方法，具体包括下述步骤：

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称取锡源、钴源和碳源，加入适量去离子水，普通球磨2~5h，将所述混合物在氮气气氛中700~1100℃下恒温煅烧6~12h，自然冷却后，研磨，得到Sn-Co-C复合负极材料。

所述的碳源为蔗糖、葡萄糖和石墨中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述的碳源为蔗糖与石墨的混合物。

本发明还提供一种二次锂电池，包括：正极、上述方法制备的Sn-Co-C复合材料负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。

优选的，所述的正极为钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂。

通过本发明中使用的合成方法和条件，可以方便快速的制备具有良好的循环性、较高的比容量的二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明比较例1~2及实施例1~3中获得的样品的X射线衍射图；

图2是本发明比较例3~4及实施例4~5中获得的样品在室温下循环特性图。

具体实施方式

本发明公开了一种制备二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的方法，具体包括下述步骤：

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称取锡源、钴源和碳源，加入适量去离子水，普通球磨2~5h，将所述混合物在氮气气氛中700~1100℃下恒温煅烧6~12h，自然冷却后，研磨，得到Sn-Co-C复合负极材料。

所述的碳源为蔗糖、葡萄糖和石墨中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述的碳源为蔗糖与石墨的混合物。

本发明还提供一种二次锂电池，包括：正极、上述方法制备的Sn-Co-C复合材料负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。

优选的，所述的正极为钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂。

本发明对所述二次锂电池用隔膜没有特殊限制，从成本因素考虑，优选为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。

本发明对所述二次锂电池电解液没有特殊限制，可以为本领域技术人员公知的用于二次锂电池的非水电解液，如含有LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAlCl₄、LiSiF₆、LiB(C₆H₅)₄、LiCl和LiBr中的一种或多种电解质的非水电解液，优选为LiPF₆的非水电解液。

本发明制备的Sn-Co-C复合材料负极可以作为圆柱形锂离子电池、方形锂离子电池和纽扣式锂离子电池的负极材料，并且可以作为锂离子动力电池和锂离子储能电池的负极材料。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

比较例1

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称量锡源、钴源和石墨，加入适量去离子水，以普通球磨5h，将所述混合物在氮气气氛中以700℃恒温煅烧12h，自然冷却后，研磨，得到以石墨为碳源的Sn-Co-C复合材料。

比较例2

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称量锡源、钴源和蔗糖，加入适量去离子水，以普通球磨2h，将所述混合物在氮气气氛中以1100℃恒温煅烧6h，自然冷却后，研磨，得到以蔗糖为碳源的Sn-Co-C复合材料。

实施例1

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称量锡源、钴源、蔗糖和石墨（蔗糖和石墨的碳原子比为1:1），加入适量去离子水，以普通球磨4h，将所述混合物在氮气气氛中以900℃恒温煅烧10h，自然冷却后，研磨，得到以蔗糖和石墨为复合碳源的Sn-Co-C复合材料。

实施例2

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称量锡源、钴源、蔗糖和石墨（蔗糖和石墨的碳原子比为2:1），加入适量去离子水，以普通球磨3h，将所述混合物在氮气气氛中以800℃恒温煅烧11h，自然冷却后，研磨，得到以蔗糖和石墨为复合碳源的Sn-Co-C复合材料。

实施例3

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称量锡源、钴源、蔗糖和石墨（蔗糖和石墨的碳原子比为1:2），加入适量去离子水，以普通球磨3.5h，将所述混合物在氮气气氛中以1000℃恒温煅烧8h，自然冷却后，研磨，得到以蔗糖和石墨为复合碳源的Sn-Co-C复合材料。

从图1中可以看出，无论是比较例1~2，还是实施例1~3，按照我们设计的实验路线得到的样品，在它们的X射线衍射图谱中均含有CoSn、CoSn2、CoSn3、Sn相，除了比较例2外，其他均有石墨的衍射峰。

实施例4

将实施例1制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铜箔上制成负极片，将所述负极片在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的负极片、以磷酸铁锂制备的正极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。

放电电流为100毫安每克，充电电流为100毫安每克，充放电电压区间在0.01~3.0伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温。

实施例5

将实施例2制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铜箔上制成负极片，将所述负极片在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的负极片、以磷酸铁锂制备的正极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。

放电电流为100毫安每克，充电电流为100毫安每克，充放电电压区间在0.01~3.0伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温。

比较例3

将比较例1制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铜箔上制成负极片，将所述负极片在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的负极片、以磷酸铁锂制备的正极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。

放电电流为100毫安每克，充电电流为100毫安每克，充放电电压区间在0.01~3.0伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温。

比较例4

将比较例2制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铜箔上制成负极片，将所述负极片在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的负极片、以磷酸铁锂制备的正极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。

放电电流为100毫安每克，充电电流为100毫安每克，充放电电压区间在0.01~3.0伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温。

从图2可以看出，通过比较例3和比较例4获得的样品，在100毫安每克的电流密度下，首次放电比容量为523毫安小时每克和639毫安小时每克，40圈后，其放电比容量仅为215毫安小时每克和354毫安小时每克，其容量衰减还是比较明显的。而通过实施例4和实施例5获得的样品，在100毫安每克的电流密度下，首次放电比容量分别为634毫安小时每克和618毫安小时每克，40圈后，其放电比容量仍有488毫安小时和609毫安小时每克，其比容量衰减比较慢，比容量均高于比较样制得的样品，表现了较好的循环性能。

可以说，利用蔗糖和石墨为复合碳源制备的Sn-Co-C复合负极材料，不仅提高了其放电比容量，还能有效地改善锡基负极材料循环性能差等不足，因此该体系材料是一种新型的高性能负极材料。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.一种二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称取锡源、钴源和碳源，加入适量去离子水，普通球磨2~5h，将所述混合物在氮气气氛中700~1100℃下恒温煅烧6~12h，自然冷却后，研磨，得到Sn-Co-C复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碳源为蔗糖、葡萄糖和石墨中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的碳源为蔗糖与石墨的混合物。

4.一种二次锂电池，其特征在于，包括：正极、权利要求1所述的方法制备的Sn-Co-C复合材料负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。

5.根据权利要求4所述的二次锂电池，其特征在于：所述的正极为钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂。

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