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CN1030084A - 用于烯烃气相聚合的以多孔金属化物为载体的催化组合物的处理方法及其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

用于烯烃气相聚合的以多孔金属化物为载体的催化组合物的处理方法及其在烯烃聚合中的应用 Download PDF

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CN1030084A CN88103651A CN88103651A CN1030084A CN 1030084 A CN1030084 A CN 1030084A CN 88103651 A CN88103651 A CN 88103651A CN 88103651 A CN88103651 A CN 88103651A CN 1030084 A CN1030084 A CN 1030084A
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Abstract

可以保持聚合或共聚催化组合物形态的处理方 法，聚合和共聚系指乙烯的气相聚合或乙烯与至少一 种含3至12碳的α-烯烃的气相共聚。所述的组分 至少含有钛、镁、氯还可能有一种电子给体。该方法 包括：用钛、镁、氯及可能的一种电子给体化合物浸渍 多孔金属氯化物载体后，使该催化组合物参与以烷基 铝为主要成份的助催化剂存在下乙烯或乙烯与一种 α-烯烃的预聚合(至少部分是悬浮聚合)，其特征是， 预聚合于助催化剂存在下进行，助催化剂是由烷基铝 与给电子体络合构成的，直至预聚度适合于气相聚 合，在此过程中将要用到所述形成的活性预聚物。

Description

本发明涉及沉积在多孔金属氧化物无机载体上的Ziegler型催化组合物的处理方法，使得该组合物能保持其形态并在乙烯气相聚合或乙烯和至少一种含3至12个碳的α-烯烃气相共聚合中控制所得聚合物的形态。
该方法在于：在至少有钛、镁和氯沉积在以多孔金属氧化物为主要成分的载体上催化组合物存在下，使乙烯预聚合，直至达到低的增长度，所得到的活性预聚物与助催化剂一起，也可作为形态保护剂，并构成一种烯烃聚合催化剂，它可避免处于增长阶段聚合物颗粒的裂解而形成细粒。该方法的另一好处可合成承担全部助催化剂的低增长度的预聚合物。
将催化组合物沉积在以多孔金属氧化物为主要成分的载体上或在所述催化组合物存在下，将乙烯预聚合是已知的。已知用这两种方法可以调节气相聚合反应器中加料体系的大小，但简单地将这两种方法结合在一起，不能控制颗粒的大小，避免不了由于增长的聚合物颗粒的裂解而形成细颗粒，不能改善共聚单体降低密度或减少结晶度的效率（共聚单体效应）。
与将催化组合物沉积在多孔金属载体上，并于该整体上进行α-烯烃预聚合的气相聚合法不同的高压聚合法也是已知的，这是欧洲专利EP 133383所述的技术，其中将催化组合物沉积在多孔金属载体上以后，于非络合的烷基铝存在下，与C4至C18的α-烯烃接触进行预聚合，在这些条件下，得到平均粒度小于7微米的催化剂，因颗粒太细难以分离，完全不适于气相聚合，相反地，此处需要一种不容易成为细粒的催化剂。
根据法国专利FR-A2566782，知道将不沉积在多孔金属氧化物上的催化组合物直接投入流化聚合中会引起局部过热的危险，可由之产生附聚物并凝结成块状物，还可能使催化剂破裂失去原有形态，并成为经常对流化床有危害的细颗粒。
为了补救这些缺陷，可使催化组合物与耐高温的粒状载体，如：氧化铝、氧化硅、氧化镁、硅酸铝结合在一起。可是如法国专利FR-A2，566，782所述，粒状载体增大催化体系的活性并产生前述的后果。为了避免这些后果，可增加载体的量，而这可导致最终聚合物中含有较多的无机残留物。
不沉积在以多孔金属氧化物为主要成分的载体上的催化组合物同样可转移到预聚物中。但像在前述情况中一样，为了降低组合物的活性需增加预聚物的量，按照法国专利，这经常会降低该气相聚合方法的经济效益，因需要增加再处理溶剂的量和大的贮存设备，而加重了预聚合部分的负担。
为了避免这些缺陷，法国专利FR-A2，566782介绍了一种在助催化剂存在下，于投入流化床聚合，也称气相聚合之前用氢处理以预聚物形式或沉积在多孔金属氧化物上的催化组合物的办法。该技术的缺陷是钝化催化体系或预聚物，并由之降低了它的生产能力。
在欧洲专利EP    174104中重新采用了这样一种技术，这包括在仅有烷基铝存在下在沉积于多孔金属氧化物载体上的催化组合物上，进行乙烯的预聚合。该文献证实了在预聚合过程中有颗粒的破裂以及在所述的条件下不可能保持预聚物中催化组合物的形态，更不必说当加入活性预聚物进行乙烯聚合时，保持最终聚合物的形态了。根据欧洲专利EP174104的技术，清楚地表明，呈粉状的预聚物组合物其颗粒度与非预聚的组合物相比要小些。
按照本发明处理催化组合物的方法，其特征在于：用种种组分浸渍以多孔金属氧化物为主要成分的载体后，在助催化剂存在下，进行乙烯的预聚合（至少部分的悬浮聚合），直至预聚合度适合于流化床和气相聚合，预聚物将在聚合时使用。所述助催化剂选自与电子给体络合的烷基铝。
预聚合度最好大于1.1，并且形成的预聚物至多为最终聚合物重量的1%。
预聚度的定义是：预聚物的重量，包括附在其内的催化剂重量除以位于多孔金属氧化物载体上的催化组合物及载体的总重量（用这些催化剂获得全部所要求的预聚物）。
由于催化剂及其载体的多孔性，它可容纳所有的助催化剂，即使在低聚度时，最好的预聚度是每克负载于多孔金属氧化物上的组合物为5至20克聚乙烯。
乙烯聚合或乙烯与至少一种含3至12个碳原子的α-烯烃的共聚最初的催化组合物是由已知方法组合的，至少含有一种钛的化合物，一种镁的化合物，一种卤素以及如有必要的话可加入一种电子给体或电子受体以及在浸渍于多孔金属氧化物上的这类催化剂中可用的所有其它化合物。
钛的化合物选自通式为Ti（oR）xcl4-x的化合物，X为0至4的数，R为C1至C14的脂肪或芳香烃基或COR′，其中R′为C1至C14的脂肪或芳香烃基。
镁的化合物通常选自通式为Mg（OR）nX2-n的化合物，其中X为溴、碘尤其是氯：R是氢或烷基或者环烷基，“n”是低于或等于2的数。
于镁的化合物中可配用一种有机铝的化合物，特别是选自铝氧烷类。
给电子或受电子体为已知的作为进入催化剂组分中的一种液态或固态的有机化合物。电子给体可以是一种单官能或多官能团的化合物，最好选自脂肪或芳香族羧酸类及它们的烷基酯类、脂肪醚或环醚类、酮类、乙烯基酯类、丙烯酸衍生物类，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯类以及硅烷，特别适于作电子给体的化合物有：对甲苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯或丁酯、乙醚，对甲氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯以及硅烷，芳香或饱和的或者不饱和的脂肪族的烷氧基硅烷类，如苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
电子受体是一种路易斯酸，最好选自三氯化铝、三氟化硼、氯醌、或烷基铝及烷基镁。
多孔金属氧化物载体主要选自下列化合物：SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2以及含SiO2和一种或多种取自ZrO2、TiO2、Mgo和Al2O3的金属氧化物混合物。特别合适的载体是无定形的粒状二氧化硅，其特点是：孔隙体积为1.5至3毫升/克，比表面250至350平方米/克，孔平均半径为90至150
Figure 88103651X_IMG1
。这些二氧化硅可以是多角的粒状形态或者也可以是类球体形态。
在用作催化剂载体前，可先将金属氧化物进行热处理和/或进行表面化学处理，以除去全部少量水份并可能将之活化。
热处理可包括使金属氧化物于150至800°的温度下，在惰性气流中保持数小时的流化状态。
在流化床中于近200℃、用干燥的惰性气流处理载体数小时，除去物理吸附的水分后，载体的化学处理包括：用化学试剂处理载体，化学试剂选自醇类、硅烷类、硅氮烷类、无机或有机氯化试剂，有机羧酸的氯化物，烷基铝。
将催化组合物的各组分浸渍于多孔金属氧化物上，可按各种可能的组合进行。例如这种操作可按以下方法进行，催化组合物的各组分可用将之溶于可使之溶解的给电子体中形成的络合物，电子给体最好选自羧酸酯类、脂肪醚或环醚类、醇类。溶液中的络合物经过比如加入非溶剂或将溶液的溶剂除去即可沉积在载体上。沉积在多孔金属氧化物上的络合物经干燥后即可在一种液体烃（例如正己烷）中重新形成悬浮液，并可在这一阶段用助催化剂使之活化。随后将固定在载体上的催化组合物回收并加以干燥。
较好的一种浸渍方法包括：用由烷基镁或烷基镁与烷基铝混合物构成的预浸渍液浸渍多孔金属氧化物载体。经如上处理后，接着用氯化剂浸渍（如用HCl），如此处理过的载体再用钛化合物浸渍。
浸渍载体的催化组合物一般由钛化合物和镁化合物组成，有100份重量的多孔金属氧化物相当于有0.5至10份重量的镁和0.1至10份重量的钛。
沉积在多孔金属氧化物载体上的催化组合物随后以其最后的形式在与给电子体络合的烷基铝作为助催化剂的存在下，参与乙烯的预聚合（至少部分为悬浮聚合）。
较好的悬浮预聚合方式，是在以湍流流动方式搅拌下，最好于链限制剂和助催化剂存在下，使乙烯聚合，助催化剂选自已知作此用途的与给电子体络合的烷基铝类。预聚在0和110℃，最好是20和60℃之间。总压力低于20绝对巴，该压力主要是由惰性气体，如氮形成的。为了最大限度地保持催化组合物及其载体的最初形态，建议控制反应器的单体投入量，对于负载于多孔金属氧化物载体上的类球体形态的催化剂来讲，控制处于增长中的预聚合物颗粒的形态，是特别棘手的。该载体合成过程中产生的张力只是要免于在预聚时有引起类球体破裂的危险，保持预聚的第一小时供料速度低于或等于每克多孔金属氧化物上的催化组合物总量10N1×h-1，可以避免预聚合时这种破裂。
随后按以下方式增大单体流量即使之低于或等于当时反应器中存在的每克预聚物为100N1×h-1，
悬浮聚合继续到预聚度适合于以后的聚合过程。
在预聚合的任何阶段都可于组分中加入一种形态保护剂，它通常是先由烷基铝与电子给体反应获得的。该形态保护剂可加到预聚反应的介质中，在预聚合之后加入预聚物中也是很好的，既可以直接加到反应介质中，也可以加到惰气保护下呈悬浮液的储存预聚物中。形态保护剂不仅可保持载体的以及位于预聚的载体上的催化组合物的形态，而且使最后的聚合物也具有该种形态。在共聚合的情况中，使用烷基铝电子给体络合物能增大共聚单体的效率，降低共聚物的密度。
在进行湍流搅拌悬浮预聚合的可能的方式中，按以前述的条件进行预聚合，直至达到低的预聚合的增长度，最好是每克位于多孔金属氧化物上的催化组合物少于5克聚合物。
在此阶段将预聚物分离出，然后再将之用于一个气相预聚体系中，以便使低的聚合增长度转变到适合于以后聚合过程的聚合度。
气相预聚合部分是按照乙烯的气相聚合过程中惯用的条件进行。例如，最好在像前边已定义了的助催化剂存在下，于反应器中加入低增长度的预聚物，条件是聚烯烃的平均粒度低于或等于3000微米，而最好是低于或小于1000微米。体系变均匀后，通入控制流量的单体，继续进行预聚合，以便避免破裂和产生聚集。单体最好是乙烯或乙烯和丁烯的混合物。气相预聚合最好在40至80℃之间和总压力（单体和惰性气体）低于或等于20巴下进行。
这种气相预聚合一直继续到获得预聚度适合于以后的聚合过程。然而推荐预聚度为所形成的预聚物至多是最终聚合物重量的1%。为了最大限度地保持催化组合物及其载体的起始形态，建议控制进入反应器中的单体投入量。第一小时有利的进料速度是低于或等于每克位于多孔金属氧化物载体上的催化组合物为10Nl×h-1。
单体的流量可以增加使之低于或等于每克在当时反应器中存在的预聚物100Nl×h-1。
如前述情况所示，预聚合可以用乙烯进行或用乙烯和至少一种含3至12个碳的α-烯烃的混合物进行。虽然在该条件下可在预聚合的任何时刻通入α-烯烃，最好的是最好是在30分钟内用连续通入方法通入α-烯烃使烯烃与多孔金属氧化物上的催化组分和助催化剂接触，其重量低于位于多孔金属氧化物上的催化组分重量的50%。最好使分子中含有6至8个碳原子的α-烯烃先进行这种接触，然后通入纯的乙烯或者与一种分子含3至12个碳原子的α-烯烃的混合物。在这些条件下，所得的活性预聚物的活性得到改善，在该活性预聚物的存在下，获得的聚合物的形态也得到改善。
当将α-烯烃与乙烯加在一起预聚时，所用α-烯烃-乙烯的摩尔比低于0.1。
若多孔金属氧化物载体可以调节催化组合物颗粒的形状和大小，预聚合可以保持此形状并可避免在以后的聚合中颗粒分裂。
按照本发明方法，在形态保护剂中摩尔浓度比（按铝与给电体之比计算）一般低于40，较好的是在25和10之间，按铝与预聚物中多孔金属氧化物载体上的组合物之比计算，所加氲男翁；ぜ恋慕虾帽壤?00至100000PPm。此处的预聚物其预聚度适合于以后的聚合过程。
为了制造形态保护剂，可选用前边所述的给电子体和通常作为助催化剂的各种已知烷基铝。烷基铝类一般选自下式的化合物Al（R″）cX′dHe，式中X为Cl，R″代表C1至C14的饱和烃基，
0＜d＜1.5，0＜e＜1，C+d+e＝3
例如可提及的有：Al（C2H5）3，Al（C2H5）2Cl，Al（C4H9）3，Al2（C2H5）3Cl3，Al（C4H9）2H，Al（C6H13）3，Al（C8H17）3，Al（C2H5）2H和Al（C2H5）2（OC2H5）。还可以提及的有：铝氧烷和和铝硅氧烷类。
可用任何对这类组合物合适的方法，在惰性气氛下将烷基铝和给电子体相混合。当将液体形态保护剂在预聚后加到预聚物中时，是在惰性气氛中，或者以惰性液体悬浮液形式将之混入预聚物中或者用之浸渍预聚物粉末。
在预聚合中所用的链限制剂，最好选用氢。该链限制剂在预聚时可以控制预聚物的分子量。
按照本发明得到的预聚物，一般以干燥物形式贮存，以便以后作为流动床或气相聚合催化剂，以制备形态被控制的链状聚乙烯粉末。以预聚物形式存在的这种催化组合物在聚合过程中保持其形态，由于此性质，而可得到也具有同样形态的链状聚乙烯。
另外，在聚合反应器中所加入的预聚物粉末中有机物占多数，预聚合改善床的均匀性而同时增大颗粒的大小，这限制了在床层流化时被带走的损失。
按本发明处理的催化组合物在烯烃气相流动床聚合过程中作为常见的组合物使用。虽然它可以单独使用，为了调节产率不排除于反应介质中加入作为补充的助催化剂。在此情况中助催化剂可以是形态保护剂，并与制备预聚物所用的很一致。
在氢和惰性气体存在下，乙烯的气相聚合可在所有能进行气相聚合的反应器中进行，特别是在搅拌床或流化床的反应器中。操作一般在低于合成的均聚合物或共聚物的熔点（Tf）温度进行，具体地说在20℃和（Tf-5℃）之间，压力为乙烯和可能存在于反应器中的主要是气相的其他烃类单位所存在的压力下。
以下的实例用以说明本发明并非对之有所限制
实例1
a、将一种粒状二氧化硅（332    Grace型）在流化状态下，于200℃氮气中干燥5小时。于2升的（有出气孔和底漏，并用氮气吹洗过的）反应器中加入：22克干燥的二氧化硅，200毫升无水己烷，33毫摩尔六甲基二硅氮烷。于55℃搅拌反应物1小时后过滤，用200毫升无水己烷洗，并于55℃，在氮气中干燥。
在氮保护和搅拌下，于该处理过的二氧化硅中加入92毫摩尔正丁基-（1-甲基丙基）镁（DBM）和23毫摩尔四异丁基铝氧烷（TIBAO）混合物。将该悬浮混合物于55℃搅拌1小时后过滤。随后于25℃将其在200毫升己烷中制成悬浮液，在1小时内鼓泡通入1.1摩尔氯化氢。用鼓泡通入氮的办法除去溶解的氯化氢，而后将悬浮液升温至55℃并在搅拌下加入60毫摩尔四氯化钛保持1小时。过滤后，用200毫升己烷将多孔金属氧化物载体上的催化组合物洗两次并于55℃在氮保护下干燥和回收。
b、于前述的反应器中，在氮保护下，于50℃和搅拌情况下（150转/分）加入：125毫升正己烷，4毫摩尔三己基铝〔（THA）以络合物形式THA-PTES（苯基三乙氧基硅烷）加入，摩尔比为30〕和4.6克前述多孔金属氧化物载体上的催化组合物，随后在以下的条件下，按控制流量通入乙烯：
在第一小时按4.5Nl/h，而后5小时内按9.5Nl/h，通完乙烯后，在氮保护下，于60℃除去溶剂，得25.3克干燥的以预聚物形式存在的位于多孔金属氧化物上的催化组合物，并在氮保は卤４妗Ｔ龀ざ鹊扔诿靠硕嗫捉鹗粞趸镌靥迳系拇呋楹衔?.5克预聚物。
实例2
在如实例1的反应器中，于50℃，氮保护和搅拌下（150转/分）加入：125毫升无水己烷，4毫摩尔THA（以THA-PTES络合物形式，摩尔比为30），4.6克例1的位于多孔金属氧化物载体上的催化组合物，于30分钟内加入0.25毫升1-己烯溶于20毫升己烷中的溶液，随后在第一小时内以4.5Nl/h通入乙烯1小时，在以后5小时中以9.5Nl/h通入乙烯。
通完乙烯后，于60℃在氮气里除去溶剂，得32.2克干燥的，以预聚物形式存在，位于多孔金属氧化物载体上的催化组合物，并在氮保护下保存。增长度等于每克催化组合物7.0克预聚物。
实例3
用4.6克催化组合物并以0.25毫升4-甲基-1-戊烯代替1-己烯溶于20毫升己烷中，重复实例2的条件。
得27.1克以预聚物形式存在的催化组合物并在氮保护下保存。增长度等于每克催化组合物5.9克预聚物。
实例4
用4.6克多孔金属氧化物载体上的催化组合物并以0.25毫升1-辛烯代替1-己烯溶于20毫升己烷中重复实例2的条件。
得39.5克以预聚物形式存在的催化组合物并在氮保护下保存。增长度等于每克催化组合物8.6克预聚物。
实例5
按照实例1a的条件，制备一种位于微类球体的二氧化硅（95.5W    Grace型）载体上的催化组合物。
在先经干燥并用氮气吹洗过的8.2升的反应器中，于40℃及搅拌下（300转/分）相继加入：3升己烷，26毫摩尔THA，（以THA-PTES络合物形式，摩尔比为25）20克上述的催化组合物，3巴的氮，5巴的氢，随后按以下条件，按控制流量通入乙烯：
5Nl/h    1小时
10Nl/h    30分钟
20Nl/h    30分钟
40Nl/h    30分钟
80Nl/h    30分钟
165Nl/h    1小时30分钟
加完单体后，于60℃用氮驱除溶剂，得340克预聚物，增长度等于每克位于微类球体二氧化硅载体上的催化组合物17克预聚物。
实例6
重复实例5，在加入氢之前于30分钟内将5克溶于50毫升己烷中的4-甲基-1-戊烯加入。
得到378克预聚物，增长度等于每克位于微类球体二氧化硅载体上的催化物组合物16.9克预聚物。
实例7
a、于二升的有出气孔搅拌器和双夹套并经氮吹洗过的反应器中加入：167毫摩尔正-丁基（1-甲基丙基）镁（DBM）在己烷中的溶液，其浓度为0.76M/升，2毫摩尔四异丁基铝氧烷（TIBAO）在己烷中的溶液，其浓度为0.45摩尔/升。
于55℃搅拌该混合物1小时。
随后将混合物冷至25℃并在1小时内鼓泡通入1.4摩尔氯化氢，通入氮气驱除所得悬浮液中的氯化氢，随后将悬浮液升温至55℃并在搅拌下加入104毫摩尔四氯化钛保持1小时。通过虹吸作用将悬浮液转移到装有底部过滤器并用氮吹洗过的反应器中。过滤后用200毫升己烷洗催化组合物两次，随后用55℃的氮气进行干燥，得15.5克催化组合物。
b、在预先干燥，用氮吹洗过并保持40℃的8.2升反应器中，在搅拌下（300转/分）相继加入3升己烷，13.6毫摩尔纯的THA，4克上述的催化组合物，3巴的氮和0.5巴的氢，随后在以下条拢纯刂屏髁客ㄈ胍蚁?
5Nl/h    1小时，
10Nl/h    30分钟，
20Nl/h    30分钟，
40Nl/h    30分钟，
80Nl/h    30分钟，
165Nl/h    1小时40分钟，
加完单体后，于60℃用氮驱除溶剂，得423克预聚物，增长度等于每克催化组合物108克预聚物。
实例8
用实例1至6的预聚物在搅拌床中进行乙烯-丁烯的气相共聚合。
在预先干燥过并装有10克聚乙烯粉末作为分散料的8.2升反应器中进行操作。在整个聚合过程中保持85℃，于搅拌下（400转/分）在余压为1.33帕的情况下通入1-丁烯，直至压力达到1绝对巴。在压力升至2绝对巴时，即完成了1-丁烯的通入操作。而后于反应器中相继通入1巴的氢和9巴的乙烯，直至氢和乙烯的分压分别为1和9巴。经如上通气后，在氮气的推动下加入含催化组合物的活性预聚物，继续通入氮，直至反应器内总压力达到21巴。在反应器内保持此压力数值是用通入1-丁烯-乙烯混合物实现的，它们的摩尔比为0.0466，反应3小时后，通过降低反应器的压力终止聚合。用氮气吹洗并加以冷却。
作为比较，用实例1和5的未经过预聚合处理的催化组合物和预聚过的同样的组合物但未负载于二氧化硅上以及实例7所描述的组合物进行同样的聚合反应。在催化组合物未经过预聚合处理的情况下，第一次通入丁烯后，加入1.2毫摩尔THA作为助催化剂，使预聚物活化的助催化剂已经被引入到该组合物中，并在制备时富集在预聚物上。
试剂的量以及分析结果列入下表中。
实例9
在实例7的设备中及相同的温度和搅拌条件下，于1.33帕的余压下通入乙烯直至压力达到9巴，通入4巴的氢，随后用8巴的氮加入2克实例6的预聚物。加入乙烯以保持恒定压力21绝对巴。3小时后，经冷却和降低压力终止反应。收取聚合物。
聚合物的性能如下：
产率：每克位于二氧化硅上的催化组合物得3440克聚乙烯
颗粒的平均直径：922微米
表面密度：0.399厘米3/克
小于200微米的颗粒百分数：1.8
形态：类球体的
比重：0.958
Figure 88103651X_IMG2

Claims (8)

1、可保持聚合或共聚合催化组合物形态的处理方法，聚合或共聚合系指乙烯或乙烯和至少一种含3至12个碳的α-烯烃的气相聚合或共聚合，所述的组合物至少含有钛、镁、氯以及可能有一种电子给体，该方法包括：用钛、镁、氯的化合物和可能的一种电子给体浸渍多孔金属氧化物后，使该催化剂组合物在以烷基铝为主要成分的助催化剂存在下，参与乙烯或乙烯和一种α-烯烃的，至少部分是悬浮聚合的预聚合，此方法的特征在于，预聚合是在一种烷基铝与一种给电子体络合构成的助催化剂存在下进行的，直至预聚度达到适合于气相聚合过程，在后面，在该气相聚合过程薪玫剿玫降幕钚栽ぞ畚铩?
2、按照权利要求1的方法，其特征在于：预聚度应为：每克位于多孔金属氧化物上的组合物5至20克聚乙烯。
3、按照权利要求1或2之一的方法，其特征在于，预聚度大于1.1，而且形成的预聚物至多为最终聚合物重量的1%。
4、按照权利要求1至3之一的方法，其特征在于，预聚合的第一小时，单体通过反应器的平均流量等于或低于每克位于多孔金属氧化物载体上的催化组合物10Nl×h-1
5、按照权利要求1至4之一的方法，其特征在于，在遇到有乙烯和α-烯烃预聚合的情况中，先于仅有α-烯烃存在下开始预聚合，随后仅用乙烯或用乙烯与α-烯烃的混合物继续聚合。
6、按照权利要求1至5之一的方法，其特征在于，预聚合前，仅用一种烷基镁或用其与一种烷基铝混合物浸渍多孔金属氧化物，随后，在用一种氯化剂处理后，用钛化合物浸渍该载体。
7、按照权利要求1至6之一的方法，其特征在于，最晚在预聚合后，于催化组分中加入一种形态保护剂，它是一种烷基铝与电子给体反应的产物。
8、乙烯均聚物或乙烯与一种含3至12个碳的α-烯烃共聚物的气相流化床制造方法，其特征在于，使用一种按照权利要求1至7之一制备的催化剂。
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