CN1035186C - 用于烯烃聚合的催化组分 - Google Patents
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Abstract
用于烯烃聚合的催化剂组分，其制备方法为，使四价钛的卤化物或卤代醇化物以及电子给体化合物与包含多孔金属氧化物的固体反应，所述金属氧化物在表面上含有羟基，在该固体表面上载有二卤化镁或镁化合物，该镁化合物不含Mg-C键，并可转化成二卤化物，其特征在于在与钛化合物反应之前，在该氧化物上载有的Mg的量，和在与钛化合物反应之后在催化剂组分中存在的Mg的量，为对应于催化剂组分重量的5%至12%。
Description
本发明涉及的是用于CH2＝CHR烯烃(共)聚合的催化组分以及由其制得的催化剂，其中R为氢或1-6个碳的直链或支链烷基或芳基。
包括卤化钛和卤化镁的催化组分的制备方法是公知的，即将上述的钛和镁的卤化物载在例如二氧化硅和氧化铝的金属氧化物上或例如苯乙烯-二乙烯苯树脂的多孔聚合物载体上。
具体来说，英国专利GB-A-2,028,347指出了如何制备载在惰性载体例如二氧化硅和氧化铝上的催化组分，即用MgCl2溶液浸渍所述载体，使溶剂蒸发，并使如此得到的固体产物与过渡金属化合物特别是钛反应。在与过渡金属化合物反应之前，沉积在该载体上的MgCl2的最大量是75％(重量)，对应于19％(重量)的Mg。在这种情况下，由上述催化组分制得的催化剂的活性与Mg含量的关系为，当Mg含量降低时活性增加，并且当Mg含量降到低于2％(重量)时，活性开始降低。当Mg含量在2至3％(重量)之间时获得了最大的活性，并且按照实施例，获得了约5000g聚乙烯/g催化组分每小时及每乙烯大气压。由于在载持的组分中缺少电子给体，所以上述催化剂不适于获得高度有规立构的α-烯烃聚合物。从英国专利GB-A-1,306,044获知载持的催化组分按以下方法制备，使金属氧化物例如二氧化硅和氧化铝浸渍有机金属镁化合物，特别是选自Mg-烷基和格利雅(Grignard)化合物，然后使该载体与卤化钛化合物反应。如实施例所示，如此获得的载持的组分中Mg的含量约为4％(重量)。该催化剂用于乙烯聚合，然而这种场合它们不能导致足够高的收率(500-1400g聚合物/g催化剂组分每小时并在1.0×103千帕的乙烯压力下操作)。
US专利4,263,168叙述了用于丙烯和其它α-烯烃聚合的催化组分，其制备方法为，使表面含有羟基的金属氧化物例如二氧化硅和氧化铝与化学式为MgR2-xXx的有机金属镁化合物反应(其中R为烃基；X为卤素；x为0.5至1.5的数字)，然后与电子给体化合物和四氯化钛反应。
有机金属镁化合物以相对于羟基过量的摩尔量进行反应，而电子给体化合物的用量达到1摩尔每摩尔反应的镁化合物，优选为0.5至0.8摩尔。与TiCl4的反应优选是使用过量的TiCl4来进行。
做为一种改变，可以或者在与有机金属镁化合物反应之前或者之后，使金属氧化物与卤化剂反应，该卤化剂对于每个羟基提供至少一个卤原子。
卤化剂还可以在与电子给体化合物的反应过程中添加。在实施例中所述的载持的化合物中的Mg含量不超过7％。由上述催化组分制得的催化剂的活性很低，而在环境大气压下是每克催化组分数十克聚丙烯的数量级。
载在多孔载体上的以卤化镁为主要组分的催化剂，具有高活性和立体定向性，它除能减少在聚合物中残留的不需要的卤代化合物的含量之外，还使得可以通过相对简便的方式对聚合物形态进行控制。事实上，在生产聚烯烃的现代工业化方法中需要能够生产具有受控形态特性(粒径分布窄并且堆积密度足够高)的聚合的催化剂。
公开的欧洲专利申请EP-A-344755叙述的催化组分的制备方法为，将二卤化镁或可以转化为二卤化物的Mg化合物载在多孔聚合物载体上，然后使该固体与卤化钛或钛的卤代醇化物发生反应，该反应可以在有电子给体化合物存在的任选条件下进行。在实施例所述的催化组分中Mg含量最高为5.16％(重量)。
在丙烯聚合的情况下，如此制得的催化剂的活性不超过4000g聚合物/g催化组分，其中在催化组分中钛含量为2％-3％(重量)。
所述的聚合过程在约7.1×102千帕丙烯下进行操作。
其实施例还表明，在催化组分中Ti/Mg重量比在约0.4至0.8的范围内变化。
再有，公开的欧洲专利申请EP-A-0434082所述的催化组分包括多孔金属氧化物(例如二氧化硅或氧化铝)，在该氧化物上载有二卤化镁、钛的卤化物或卤代醇化物以及选自特定种类醚的电子给体。
其实施例表明，在约7.1×102千帕丙烯的条件下操作时全同立构聚丙烯的最大收率为约4,000g/g催化组分，以液体丙烯操作时收率为14000g/g催化组分。
在此情况下的高活性是由于有上述的醚存在。
在其实施例的催化组分中，镁含量最高为5.5％(重量)，钛含量在约1.5％至2.5％(重量)的范围内变化，Ti/Mg重量比在约0.3至0.7范围内变化。
U.S.5,064,799所述催化组分的制备方法为，使四价钛的卤化物和电子给体化合物与一种固体发生反应，该固体是由表面含有羟基的金属氧化物(例如二氧化硅或氧化铝)与化学式为MgR2-xXx的有机金属镁化合物反应而获得的，其中R为烃基，X为卤素或OR或COX′基(其中X′为卤素)，x为0.5至1.5间的数字，该镁化合物的用量为在后续的该固体与卤化钛的反应过程中不使钛被还原。
在其实施例的催化组分中，最大镁含量为10.65％(重量)，钛含量为2.5％至5％(重量)，Ti/Mg重量比在约0.3至1.5间变化。全同立构聚丙烯最大收率在液态丙烯中为约28000g/g催化组分。
现在意外的发现，可以获得在CH2＝CHR烯烃聚合过程中有特别活性的载在金属氧化物之上的催化剂，其中R为氢或1-6个碳的烷基或芳基，特别是苯基，该催化剂具有高全同立构性，并能够形成具有受控形态的聚合物。制备这些催化剂的催化组分通过以下方法获得，即使四价钛的卤化物或卤代醇化物和电子给体化合物与表面含有羟基的包括多孔金属氧化物的固体反应，在该固体上载有卤化镁或不含Mg-C键，可以转化成二卤化物的镁化合物，所述催化组分的持征在于，在与钛化合物反应之前以及在与钛化合物反应之后存在于最终催化组分中的载于金属氧化物上的Mg含量为相对于催化组分的5％至12％(重量)，优选为6％至12％(重量)，更优选为7.5％至12％(重量)。由这些催化组分制备的催化剂的性能是意想不到的，因为基于现有技术，不可能预见到就催化剂活性和聚合物形态特性而言的最佳性能可以在5至12％(重量)的Mg含量上获得。
具体地说，上述的结果是出人意料的，因为，本发明的催化组分能够给出显著高于由U.S.5,064,799所述催化组分制得的催化剂的全同立构聚丙烯的收率，尽管钛含量和Ti/Mg比完全相当。
按照本发明，在与钛化合物反应之前载在多孔金属氧化物上的Mg的数量优选按以下方式选择，即沉积在多孔载体上的Mg化合物的体积与载体的孔隙度一致。Mg化合物含量高于载体的孔隙度，所制得的催化剂生成的是形态特性不令人满意的聚合物。
在所述催化组分中，Mg/Ti比为0.5∶1至30∶1，优选为3∶1至20∶1；Ti化合物/电子给体化合物的摩尔比为0.3∶1至8∶1。
金属氧化物优选是孔隙度(B.E.T)高于0.3ml/g，通常为从0.5至3.5ml/g，例如1至3ml/g。表面积(B.E.T)通常为30至1000m2/g。
可以使用任何含有表面羟基的金属氧化物。优选的是二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸镁、氧化钛、氧化钍和氧化硅与氧化铝的混合氧化物。二氧化硅、氧化铝和氧化硅氧化铝的混合氧化物是优选的氧化物。在氧化物中所存在的羟基的数量可以为每g氧化物3毫摩尔或更多。
在二氧化硅和其它不同于氧化铝的氧化物的情况下，优选的，除羟基外，还存在非化学化合的水，其数量高达每克氧化物0.015摩尔。
非化学化合的水的量可以通过将氧化物在150至250℃的温度下加热来进行调整；羟基数量通过在150至800℃的温度下加热氧化物来调整。处理温度越高，所存在的羟基含量越低。
非化学化合的水通过各种不同的途径添加；一种优选的方法是使潮湿的氮气流流过氧化物，或该氧化物是先前曾经是脱水的。
高焙烧温度(700°-800℃)对于聚合物的形态特性具有负效应。发现在镁化合物载于金属氧化物步骤的过程中，添加醇例如乙醇或丁醇，其数量达每摩尔镁化合物1摩尔，对聚合物的形态具有有益的影响。具体的说，在由经高温焙烧的氧化物所制得的催化剂的情况下，添加醇使得由氧化物制备的催化剂的典型形态可以恢复，所述氧化物不含非化学化合的水、或曾在低于600-700℃的温度下进行过焙烧处理。
羟基的数量优选为每克氧化物1至3毫摩尔，而水当存在时，其数量优选为1-10毫摩尔/g氧化物。在金属氧化物中存在的羟基的量按照物理化学杂志(J.phys.chem.)，Vol.66,800(1962)所述的方法通过滴定来确定，所存在的水的量由Fisher反应器来确定。
本发明的催化组分可以按以下述方法进行制备，将金属氧化物悬浮于二卤化镁或可以转化成二卤化物的镁化合物的溶液中，然后蒸发溶剂，或者向该固体上滴加二卤化镁或镁化合物溶液直至该固体为可流动状；该步骤可重复数次。操作温度通常为0℃至150℃。
氧化物的浸渍也可以在流化床中进行，这样使浸渍的固体保持为可流动状。
可以使用的不同于二卤化物的镁化合物的实例包括烷基-Mg-卤化物、Mg-二烷基，烷基-Mg-醇化物、Mg-二醇化物、Mg-卤素-醇化物、Mg-二羧酸盐、Mg-卤素-羧酸盐和Mg-碳酸烷基酯。
这些化合物通常溶于脂肪族或芳香族烃，或溶于醚。这些化合物中的一些可以现场制备。
卤化镁溶于例如醇、醚、酮和酯的溶剂中。在这种情况下，在氧化物中卤化镁呈与溶剂的配合体存在。
优选的镁化合物为：MgCl2、RMgCl、RMgBr、MgR2、Mg(OR′)2、ClMgOR′、BrMgOR′、Mg(OCOR)2、RMgOR和mMg(OR)2-PTi(OR)4，其中R为C1-20烷基、C3-20环烷基或C6-20芳基，R′的意义与R相同或为-Si(R)3；m和p为1至4间的数字。
当载体含有已卤化但不含Mg-C键的镁化合物时，催化组分可按如下获得，使所述载体与过量的钛的卤化物或卤代醇化物以及电子给体化合物在0℃至135℃的温度下进行反应，所述的钛化合物优选为TiCl4。将热的固体从过量的钛化合物中分离出来并用无水已烷或庚烷清洗直至滤液中所有氯离子都消失。用钛化合物进行的处理可以重复进行。
当金属氧化物载体用含有Mg-C键特别为Mg-烷基键的镁化合物浸渍时，为了使催化剂具有高活性，在与钛化合物反应之前，必须将所述的镁化合物转化成二卤化镁或不再能还原四价钛的化合物(即它们不含Mg-C键)，可以通过与卤化钛或钛的卤代醇化物进行反应使镁化合物转化成二卤化镁。为了实现这个目的，含有带Mg-C键的Mg化合物的金属氧化物载体与以下化合物进行反应，所述化合物例如Hcl、SiCl4、氯硅烷、HSiCl3、烷基铝卤化物、水、醇、羧酸、原酸酯、酯、醛、酮和二氧化碳。
这些化合物以相对于Mg-C键为化学计量或过量的数量进行反应，通常在0℃至150℃的温度下操作。
电子给体化合物也可以在用Ti化合物处理之前或之后进行反应。当它在用Ti化合物处理之后进行反应时，方便的是在芳香烃介质中例如苯或甲苯或者在卤代烃例如二氯乙烷中进行该反应。
然而，最好的结果是使电子给体化合物在钛化合物之前或与其同时进行反应而得到的。优选的钛化合物是卤化物、特别是TiCl4。
任何能与卤化镁和/或四价钛的卤化物或卤代醇化物形成配合物的电子给体化合物都可用于制备本发明的催化组分。可以使用的化合物的实例为酯、醚、酮、内酯、含有M、P和/或S原子的化合物。在酯中优选的化合物是芳香羧酸酯，例如苯二甲酸，和丙二酸、新戊酸、琥珀酸及碳酸的酯。
特别适用的是在公开的欧洲专利EP-A-361494(对应于US4,971,937)中所述的具有如下式的醚：其中R、R1和R2相同或不同，为C1-18直链或支链烷基、C3-18环烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷芳基或芳烷基，R1或R2还可以是氢。特别是，R为甲基和R1及R2相同或不同为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、苯基、苯甲基或环己基。所述醚的有代表性的实例为2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(环己苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-双(环己基)-1，3-二甲氧基丙烷。
酯的具体实例有邻苯二甲酸二异丁酯、二丁酯、二辛酯和二苯酯，邻苯二甲酸苯甲基丁基酯，丙二酸二异丁酯和二乙酯，新戊酸乙酯，碳酸乙基苯基酯和碳酸二苯酯。
本发明的催化组分与烷基铝化合物优选是三烷基铝一起生成适于CH2＝CHR烯烃聚合的催化剂，其中R是氢或有1-6个碳原子的烷基，或芳基及它们的混合物，可随意含有少量比例的二烯。
三烷基铝化合物的有代表性的实例为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和含有通过O或N原子桥键连接的两个或多个Al原子或含有SO4和SO3基团的直链或环状化合物。
二烷基铝的卤化物也可以以与三烷基铝的混合物形式来使用。烷基铝化合物以Al/Ti比通常在1至1000的范围内来使用。
当本发明的催化组分中有选自公开的欧洲专利申请EP-A-361494所述的一种醚以电子给体存在时，催化剂的立体定向性有足够的提高，所以没必要使电子给体化合物与烷基铝合用。在所有的其它情况下，为了改进催化剂的立体定向性，可以与烷基铝化合物一起还使用电子给体化合物，后者的数量等于每摩尔烷基化铝合物0.01-0.25摩尔。
与烷基铝化合物一起使用的电子给体化合物优选是选自醚、酯、至少含有一个Si-OR键(R为烃基)的硅化合物以及2，2，6，6-四甲基哌啶。
当固体催化组分含有芳族二羧酸如苯二甲酸或丙二酸，马来酸、新戊酸、琥珀酸或碳酸的酯时，与烷基铝化合物一起使用的电子给体化合物优选是选自至少含有一个Si-OR键的硅化合物。
所述硅化合物的实例为苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二叔丁基-二甲氧基硅烷、异丙基-叔丁基-二甲氧基硅烷。
烯烃聚合按照公知技术在液相、液态单体或单体在惰性烃溶剂的溶液中或气相或者甚至通过气相和液相聚合步骤的结合来进行。
聚合温度通常为0°至150℃，优选为60℃至100℃。在大气压或更高的压力下进行操作。
本发明的催化剂用于烯烃的均聚和共聚。它们特别可用于制备丙烯与少量比例的乙烯和为任选组分的丁烯和更高级的α-烯烃的无规晶态共聚物，和制备乙烯与丙烯还可任选含有少量比例的二烯(如丁二烯和己二烯-1，4)的弹性共聚物。
本发明的催化剂还可用于丙烯和其混合物与乙烯和/或丁烯及高级α-烯烃的顺序聚合以形成耐冲击聚丙烯。
在聚合之前，催化剂可与少量烯烃单体预接触(预聚合)，可在烃溶剂(如己烷和庚烷)的悬浮液中以室温至60℃的聚合温度进行操作，这样生产出的聚合物的数量是固体催化组分重量的0.5-10倍，也可在液态单体中进行操作，这样生产出的聚合物的数量达每克固体组分1000g。
以下以实施例说明但非限制本发明。实施例1A)制备MgCl2在THF中的溶液
在装有搅拌器和冷却剂的1.5dm3的烧瓶中装入40g无水MgCl2和1000cm3四氢呋喃(THF)。使用调温浴将温度升至THF的回流点并保持72小时。将如此得到的溶液冷却至室温然后过滤。Mg原子吸收分析表明浓度为每100cm3溶液3.9g MgCl2。B)二氧化硅的浸渍
在与转动蒸发器[旋转气化器(Rotavapor)连接的250cm3的烧瓶中装入7g Grace-Davison 952球形SiO2，它未经热或化学预处理。非化学化合的水的含量为约2.4毫摩尔/g。
将调温浴调整至60℃，然后加入20.5cm3上述的HgCl2溶液。
经一小时的混合，将溶剂蒸发。
重复该上述步骤五次。以这种方式引入的MgCl2的数量等于每gSiO2 6毫摩尔。
然后在60℃的真空中将载体干燥3小时。所得到的固体载体的组成示于表1A。C)制备催化组分
将7g上面制备的固体载体与200cm3 TiCl4-起装入350cm3的反应器中，该反应器装有调温夹套和底部过滤隔膜。在搅拌下将温度快速升至70℃，然后添加d-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(DMP)，添加的量为使其与载体所含的Mg的摩尔比为1∶3。然后将温度升至100℃并保持2小时。然后将反应混合物热过滤，之后进行过滤出的固体与TiCl4的反应[加钛(titanation)]，即将过滤出的固体与200cm3的新鲜TiCl4装入反应器，将温度再升至100℃并保持2小时。最后过滤TiCl4，在60℃用己烷将该固体洗涤两次，在室温洗涤3次，然后在70℃的N2流中干燥2小时。
如此得到的催化组分的分析结果示于表1A。D)丙烯的聚合
在装有搅拌器和恒温器的4dm3的高压釜中在30℃和微弱丙烯气流下引入预混5分钟的75cm3的含7毫摩尔Al(C2H5)3(TEA)的己烷和上面制备的催化组分(按表1B标明的量)。关闭高压釜，引入1.6Ndm3的氢气，然后开动搅拌器，并引入1.2kg的丙烯，将温度快速升至70℃，将高压釜在这种条件下保持两小时。然后停止搅拌，移出未反应的丙烯，冷却高压釜至室温。在70℃的氮气流中对得到的聚合物干燥3小时，称重并分析。
收率以每g催化组分聚合物的kg数来表达。
全同立构规整度以25℃下在二甲苯中不溶的聚合物的％计。
熔化指数和堆积密度分别按照ASTM方法D-1238(条件L)和D-1985确定。
聚合结果示于表1B。实施例2-3
使用实施例1的步骤和组分，不同之处是在浸渍阶段使用的每gAlO2的MgCl2的量如表1A所示。
催化组分的组成示于表1A，聚合结果见表1B。实施例4
使用实施例3的步骤和MgCl2/SiO2比，不同之处是浸渍步骤以一步来完成，即通过在60℃保持二氧化硅与MgCl2溶液的接触4小时，然后蒸发溶剂，最后在真空中干燥催化剂。催化组分的组成和聚合结果分别示于表1A和1B。实施例5
沿用与实施例4相同的步骤，但在这例中所用的二氧化硅已预先在800℃的温度下焙烧7小时。催化组分的组成和聚合结果分别示于表1A和1B中。实施例6
使用实施例5的步骤和组分，不同的是向THF内的MgCl2溶液中添加0.8摩尔C2H5OH/摩尔MgCl2。示于表1A和1B的结果表明添加C2H5OH有恢复实施例1-4的典型球状形态的效应，尽管使用了焙烧的二氧化硅。实施例7
按照实施例4所述的步骤制备催化剂，不同的是使用了预先在800℃焙烧7小时的由AKZO制造的ketjen grade B氧化铝载体。催化组分的组成和聚合结果示于表1A和1B，相似于用SiO2所得到的相应结果。聚合物形态是球形的，尽管没有向MgCl2溶液中添加C2H5OH。实施例8
使用实施例4的步骤和组分，不同之处是取代MgCl2的THF溶液，使用了在相同溶剂中的ClMgOC2H5，后者的制备方法为，使3MCH3MgCl的THF溶液与C2H5OH按摩尔比C2H5OH/Mg＝1/1进行反应。
催化组分的组成和聚合结果示于表2A和2B。实施例9
使用实施例8的步骤和组分，不同的是浸渍SiO2所用的Mg化合物是C6H13MgOC2H5，其制备方法为使Mg(C6H13)2的庚烷溶液与C2H5OH以1∶1的摩尔比进行反应。
所用的Mg化合物的量和催化剂的组成示于表2A，丙烯聚合的结果示于表2B。实施例10
在实施例1所用的装置中引入7g SiO2(GRACE DAVISON，类型952)和18.7cm3 3MCH3MgCl的THF溶液(等于每g SiO2 10毫摩尔Mg)。将该溶液在60℃与二氧化硅混合1.5小时，之后蒸发全部溶剂，引入70毫摩尔溶于正己烷的C2H5OH。使该混合物在60℃反应1.5小时，然后将溶剂蒸发并在真空中对载体进行干燥。
按实施例1进行催化剂的制备和丙烯的聚合。结果示于表2A和2B。实施例11
在与实施例1所用的相同的装置中装入7g SiO2，之后滴加由5cm3正己烷稀释的4.1cm3 70毫摩尔的C2H5OH，这样获得了可流动的固体。
经1小时的接触后，逐渐添加3MCH3MgCl的THF溶液23.4cm3(70毫摩尔)，使内容物在室温下放置30分钟，然后升温至60℃并在该值保持1.5小时。然后蒸发溶剂并在60℃的真空中干燥固体3小时。
按照实施例1的步骤进行催化剂合成和聚合。结果示于表2A和2B。实施例12
使用实施例10的步骤和组分，不同的是替代在THF中的CH3MgCl，在浸渍中使用了Mg(C6H13)2在庚烷中的溶液(10毫摩尔/g SiO2)，并且在第二步所用的C2H5OH的量是实施例10相应用量的两倍(140代替70毫摩尔)。
按照实施例1进行催化剂制备和聚合。结果示于表2A和2B。实施例13
在装有调温夹套、搅拌器和冷却剂的0.350dm3的玻璃反应器中装入悬浮于40cm3己烷中的7g的SiO2(GRACE DAVISON 952)。靠搅拌保持悬浮的同时，滴加丁基乙基镁(BEM，由TEXAS ALKYLS制造)的己烷溶液40cm3(56毫摩尔)。
在回流下维持悬浮1小时，然后蒸发溶剂并进行干燥直至获得可流动的固体。使该固体在同一反应器中悬浮于50cm3的己烷中。然后在2小时使近10升的干燥气态HCl通入该悬浮液中。之后蒸发溶剂并干燥固体。然后按照实施例1的程序和组分用TiCl4和电子给体化合物处理固体载体。
催化剂的分析示于表2A。聚合结果示于表2B。对比实施例1
按照实施例1进行催化组分的制备，但在浸渍态过程中使用的每克SiO2的MgCl2的量为表2A所指明的值。
催化组分的组成示于表2A，聚合结果示于表2B。
表1A-制备催化组分
(1)＝2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷
| 实施例 | 氧化物 | 浸渍 | 载体组成(wt.％) | 催化组分组成(wt.％) | ||||||||
| 类型 | 预处理 | 化合物及其添加顺序 | Mgmmole氧化物 | Mg | Cl | THF | Ti | Mg | Cl | 给体 | ||
| 类型％ | ||||||||||||
| 1234567 | SiO2＂＂＂＂＂Al2O3 | --------800℃，7小时＂ ＂＂ ＂ | MgCl2＂＂＂＂MgCl2＋EtOH(EtOH/Mg＝0.8)MgCl2 | 68121210108 | 6.157.657.67.957.17.57.3 | 18.422.524.923.921.321.8522.15 | 21.026.031.031.433.028.031.0 | 3.83.93.754.752.953.23.2 | 6.47.49.79.28.89.08.85 | 27.830.936.136.033.735.034.9 | DMP(1)＂＂＂＂＂＂ | 4.06.17.43.57.27.07.0 |
表2A-制备催化组分
| 实施例 | 氧化物 | 浸渍 | 载体组成(wt.％) | 催化组分组成(wt.％) | ||||||
| 类型 | 预处理 | 化合物及其添加顺序 | Mgmmole氧化物 | Mg -Cl -EtOH THF | Ti | Mg | Cl | 给体 | ||
| 类型％ | ||||||||||
| 0910111213对比 | SiO2＂＂＂＂＂＂ | -------------- | Ng(OEt)ClMg(OEt)(esil)MeMgCl＋EtOH(EtOH/Mg＝1∶1)EtOH＋MeMgCl(EtOH/Mg＝1∶1)Mg(esil)2＋EtOH(EtOH/Mg＝2∶1)MgEt(Bu)＋HCl气MgCl2 | 81010101083 | 8.85 -14.45 -16 -6.96.35 / 16.8 -0.00.95 -44.4 17.6 -6.08.70 -14.4 16.3 -5.09.0 / 29.8 /未分析4.25 11.7 8.6 | 3.754.74.053.854.154.055.35 | 8.58.158.08.358.88.03.8 | 33.832.833.234.935.832.819.6 | DHP＂＂＂＂＂＂ | 6.28.50.45.08.05.62.8 |
表3A-制备催化组分
(1)DIBP＝苯二甲酸二异丁酯实施例14和对比实施例2
| 实施例 | 氧化物 | 浸渍 | 载体组成(wt.％) | 催化组分组成(wt.％) | ||||||||
| 类型 | 预处理 | 化合物及其添加顺序 | Mgmmole氧化物 | Mg | Cl | THF | Ti | Mg | Cl | 给体 | ||
| 类型％ | ||||||||||||
| 对比14 | SiO2＂ | ---- | MgCl2＂ | 312 | 4.38.0 | 12.623.4 | 9.030.6 | 4.54.0 | 4.09.8 | 22.637.1 | DHP(1)＂ | 7.48.5 |
分别按照实施例3和对比实施列1进行实施例14和对比实施例2的催化组分的合成，不同的是电子给体化合物由苯二甲酸二异丁酯(DIBP)代替2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
浸渍后载体的组成和催化组分组成示于表3A。
按实施例1进行聚合，但是有二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)做为有规立构调节剂存在(DPMS/TEA摩尔比＝0.05)。结果示于表3B。
表1B-丙烯聚合
(2)n.d.＝未检测
| 实施例 | 催化组分(mg) | 聚合物(g) | 收率(kg.聚合物/g催化组分 | Cl残留量(ppm) | 二甲苯中不溶物(％wt.) | MIL.(dg/min) | 填充堆积密度(g/cm3) | 形态 |
| 1234567 | 20.218.019.513.015.71215 | 550558663481598396510 | 25.031.034.37.03833.034 | 11.21010.29.61011n.d.(1) | 97.697.498.495.097.896.097.0 | 5.93.93.912.14.77.56.1 | O.430.420.460.410.380.370.44 | 球状＂＂＂不规则球状＂ |
表2B-丙烯聚合
| 实施例 | 催化组分(mg) | 聚合物(g) | 收率(kg.聚合物/g催化组分 | Cl残留量(ppm) | 二甲苯中不溶物(％wt.) | MIL.(dg/min) | 填充堆积密度(g/cm3) | 形态 |
| 89101112131对比 | 2016.51518182016 | 440450372369400412189 | 22.027.324.820.522.320.611.8 | 161414181615.520 | 95.495.196.094.595.597.597 | 151210.511.58.24.75.3 | 0.420.320.4250.410.380.450.447 | 球状不规则球状＂＂＂＂ |
表3B-丙烯聚合物
实施例15
| 实施例 | 催化组分(mg) | 聚合(g) | 收率(kg.聚合物/g催化组分 | Cl残留量(ppm) | 二甲苯，中不溶物(％wt.) | MIL.(dg/min) | 填充堆积密度(g/cm3) | 形态 |
| 142对比 | 2025 | 406224 | 20.39 | 17.519 | 96.897.0 | 4.95.8 | 0.430.42 | 球状球状3) |
在装有锚式搅拌器的2000ml不锈钢高压釜中，于65℃的真空状态下引入含有1000ml无水庚烷、5毫摩尔Al(i-C4H9)3和52mg实施例1制备的催化组分的悬浮液。然后引入4.0×102千帕的氢气和足够的乙烯使总压力升至1.1×103千帕。
使内容物在70℃聚合2小时，连续加入单体以保持压力恒定。经过滤和干燥后，分离出270g的聚合物，获得了5190gPE/g催化组分的收率。聚合物的特性粘度等于1.9dl/g，F/E度比为30。
Claims (8)
1.一种用于烯烃聚合的催化组分，该组分由下述方法制得，使四价钛的卤化物或卤醇化物以及电子给体化合物与表面含有羟基的包括多孔金属氧化物的固体反应，在该固体上载有二氯化镁或不含Mg-C键并可通过与钛的卤化物或卤醇化物反应而转化成二卤化物的Mg化合物，其特征在于在与钛化合物反应之前载在所述氧化物上的Mg的数量以及与钛化合物反应之后存在于最后催化组分中的Mg的数量为相对于催化组分重量的5至12％(重量)。
2.如权利要求1的催化组分，其中所述的金属氧化物选自由二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝混合氧化物组成的组。
3.如权利要求2的催化组分，其中所述金属氧化物是二氧化硅，并且除羟基外它还含有非化学化合的水，数量达每克氧化物0.015摩尔。
4.如权利要求1的催化组分，其中所述钛化合物是TiCl4，并且所述电子给体化合物选自如下式所示的二醚：
其中R、R1和R2相同或不同，为C1-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷芳基或芳烷基，R1或R2还可以是氢。
5.如权利要求4的催化组分，其中R为甲基，R1和R2相同或不同，为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新x戊基、异戊基、苯基、苯甲基或环己基。
6.如权利要求4的催化组分，其中Mg/Ti比为0.5∶1至30∶1，Ti/电子给体化合物摩尔比为0.3∶1至8∶1。
7.如权利要求2的催化组分，其中所述Ti化合物是TiCl4，所述电子给体化合物选自如下式的二醚：
其中R、R1和R2相同或不同，为C1-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷芳基或芳烷基，R1或R2还可为氢。
8.如权利要求7的催化组分，其中所述的钛化合物是TiCl4，并且所述二醚选自其中R为甲基，R1和R2相同或不同，且为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、苯基、苯甲基或环己基的二醚。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |