CN102921438B - 磷酸银纳米球-石墨烯复合材料的制备及光催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磷酸银纳米球-石墨烯复合材料的制备及光催化应用。该磷酸银纳米球-石墨烯复合材料由修饰在石墨烯表面上原位生长磷酸银纳米球构成。复合材料中磷酸银纳米球与石墨烯比例为：100~25毫克氧化石墨烯表面生长磷酸银纳米球0.33毫摩尔。本发明材料的制备方法：取牛血清蛋白溶解于蒸馏水中，逐渐滴入硝酸银溶液，待形成白色胶体溶液后，再滴入氧化石墨烯溶液；搅拌2小时后，再滴入磷酸氢二钠溶液，搅拌4小时后，离心、蒸馏水洗涤、干燥得到磷酸银纳米球-石墨烯复合材料；本发明的复合材料作为可见光催化剂，光催化实验证明该复合材料具有优异的可见光催化活性。该发明制备简单，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及可见光催化降解有机物污染物用的催化剂及其制备方法，具体为磷酸银纳米球-石墨烯复合材料的制备及光催化应用。
技术背景
目前环境保护和能源危机成为人类必须面对和解决的首要问题。半导体可见光催化降解技术由于可充分利用太阳能、无需昂贵仪器、制备简单、成木低廉、无二次污染等优点正在逐渐成为水质污染治理的有效手段。该技术能够充分利用光化学反应加速有机物降解以保护环境，同时有助于缓解日益严重的能源危机。
1976年Carey等人[1]将光催化材料引入污水处理领域，纳米二氧化钛因其价格便宜，无毒，有稳定的光学性能，以及优异的氧化性能成为光催化领域的热点研究对象。但因二氧化钛宽禁带的限制，使其只能在紫外光照下降解有机物，另外量子化效率较低，一般小于10%。因此开发新型的可见光催化剂成为这一领域研究的焦点。
目前钒酸铋等铋系催化剂，量子点复合催化剂， 纳米氧化亚铜，AgAgC等成为新一代的光催化剂。虽然这些催化剂也都有可见光活性，但是催化效率还有待大幅提高。
磷酸银本身结构决定其光致电子和空穴易于分离，具有较强的可见光催化性能，是新一代的可见光催化材料，如果继续提高磷酸银的光致电子和空穴的分离速率，可进一步提高其光催化效果。
石墨烯具有电阻率极低，电子迁移的速度极快、比表面积高和化学稳定等优点使其成为一种优越的光电材料，在太阳能电池和光催化材料领域，是一种优良的电子接受体。在通过石墨氧化制备石墨烯的过程中，表面分布丰富的功能团, 如 –COOH, -OH, C=O等, 为其进一步形成功能性的复合材料提供了条件。
如果将纳米磷酸银修饰在石墨烯表面上，可以显著改善磷酸银吸附染料的特性，并且提高磷酸银的光致电子-空穴分离效率，可显著提高磷酸银的可见光催化效率。
发明内容
本发明目的旨在提供一种磷酸银纳米球-石墨烯复合材料的制备及光催化应用。该磷酸银纳米球-石墨烯复合材料具有稳定且可见光活性高的特点，其制备方法条件温和，容易大规模生产。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种磷酸银纳米球-石墨烯复合材料，该材料由修饰在石墨烯表面上原位生长磷酸银纳米球构成。所述的复合材料中磷酸银纳米球与石墨烯比例为：100~25毫克石墨烯表面生长磷酸银纳米球0.33毫摩尔。
本发明的磷酸银纳米球-石墨烯复合材料的制备方法：以牛血清蛋白为添加剂，首先和硝酸银溶液反应制备成白色胶体溶液；再将该胶体溶液与石墨烯溶液混合，再滴入磷酸氢二钠溶液反应4小时后得到复合材料。
本发明的磷酸银纳米球-石墨烯复合材料的制备方法为溶液法，室温下取牛血清蛋白溶于蒸馏水中，逐渐滴入硝酸银溶液，待形成白色胶体溶液后，再滴入氧化石墨烯溶液；搅拌2小时后，滴入磷酸氢二钠溶液，搅拌4小时后，离心、蒸馏水洗涤、干燥得到磷酸银纳米球-石墨烯复合材料。
本发明的制备方法中，牛血清蛋白水溶液浓度为0.4mg/mL；硝酸银溶液浓度为0.1 M，磷酸氢二钠溶液浓度为0.1 M，硝酸银和磷酸氢二钠的摩尔比为3:1。
本发明的制备方法中，其氧化石墨烯溶液的浓度为0.5 mg/mL,磷酸氢二钠与氧化石墨烯比例为：100~25毫克氧化石墨烯，0.33毫摩尔磷酸氢二钠。
本发明的制备方法中，其磷酸银纳米球与石墨烯形成复合材料的合成温度为25 ℃，反应时间4 h。
本发明的磷酸银纳米球-石墨烯复合材料用作可见光催化剂降解有机污染物。
本发明的磷酸银纳米球-石墨烯复合材料催化降解有机染料的方法：将0.025克磷酸银纳米球-石墨烯复合材料分散到50 mL浓度为52 ppm 的罗丹明B溶液，在黑暗状态磁力搅拌30 min，然后用150 W氙灯模拟太阳光，每隔一段时间取出3 mL悬浮液，离心分离后取清液用紫外可见光谱仪测量吸收光谱。
本发明所制备的磷酸银纳米球-石墨烯复合材料，由修饰在石墨烯表面上原位生长磷酸银纳米球构成，磷酸银纳米球均匀分布在石墨烯的表面上； 所述的复合材料可以吸收均波长小于520nm的可见光。在可见光激发下，对罗丹明B有较好的光催化效果，在 60min 内可将罗丹明B完全降解。
本发明的特点是使用牛血清蛋白与硝酸银溶液形成胶体溶液，从而保证与石墨烯溶液均匀混合，同时牛血清蛋白将氧化石墨烯还原成石墨烯，再加入磷酸氢二钠在石墨烯表面上原位生长磷酸银纳米球，从而形成复合材料。其优点在于制备方法简单，纳米磷酸银在石墨烯表面分布均匀；复合材料可以大量吸附有机染料，增加催化剂与有机染料的接触面积，可以避免纳米磷酸银之间的团聚，并提高磷酸银纳米球的稳定性。该复合材料特有的结构具有优异的光催化性能和稳定性，在环境保护、纳米复合材料领域都有重要的应用价值。
本发明所用化学试剂购于中国国药集团，牛血清蛋白购于武汉武大天源生物科技有限公司。
附图说明
图1 为以牛血清蛋白为形貌控制剂，制备的纯磷酸银纳米球的扫描显微镜图片；
图2为磷酸银纳米球-石墨烯复合材料的扫描显微镜图片；
图3为材料的X射线衍射图片：
其中， a 为以牛血清蛋白为形貌控制剂，制备的纯磷酸银纳米球的X射线衍射图，b为磷酸银纳米球-石墨烯复合材料的X射线衍射图；
图4为磷酸银纳米球-石墨烯复合材料的紫外-可见吸收光谱图；
图5为磷酸银纳米球-石墨烯复合材料在可见光照射条件下，罗丹明B随时间变化的吸收光谱图；
图6 为磷酸银纳米球，磷酸银纳米球-石墨烯复合材料在可见光激发下催化罗丹明B的光降解曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步阐明本发明的内容，但这些实施并不限制本发明的保护范围。
实施例1
室温下取0.04g牛血清蛋白溶解于100mL蒸馏水中，逐渐滴入0.1M硝酸银溶液10mL，待形成白色胶体溶液后，再滴入氧化石墨烯溶液100mL（0.5mg/mL）；磁力搅拌2小时后，滴入0.1M 磷酸氢二钠溶液3.3mL，磁力搅拌4小时后，离心、蒸馏水洗涤、干燥得到磷酸银纳米球-石墨烯复合材料。
产物磷酸银纳米球-石墨烯复合材料的扫描显微镜图片见图2，X射线衍射图见图3中b，磷酸银纳米球-石墨烯复合材料的紫外-可见吸收光谱见图4。
将0.025克磷酸银纳米球-石墨烯复合材料分散到50 mL浓度为52 ppm 的罗丹明B溶液，在黑暗状态磁力搅拌30 min，然后用150 W氙灯模拟太阳光，每隔一段时间取出3 mL悬浮液，离心分离后取清液用紫外可见光谱仪测量吸收光谱。结果见图5、图6。
纯磷酸银纳米球的制备：室温下取0.04g牛血清蛋白溶解于100mL蒸馏水中，逐渐滴入0.1M硝酸银溶液10mL，待形成白色胶体溶液后，滴入0.1M 磷酸氢二钠溶液3.3mL，磁力搅拌4小时后，离心、蒸馏水洗涤、干燥得到纯磷酸银纳米球，所制备的纯磷酸银纳米球的扫描显微镜图片如图1；X射线衍射图片如图3 中a，磷酸银纳米球在可见光激发下催化罗丹明B的光降解曲线见图6。
实施例2
室温下取0.04g牛血清蛋白溶解于100mL蒸馏水中，逐渐滴入0.1M硝酸银溶液10mL，待形成白色胶体溶液后，再滴入氧化石墨烯溶液150mL（0.5mg/mL）；磁力搅拌2小时后，滴入0.1M 磷酸氢二钠溶液3.3mL，磁力搅拌4小时后，离心、蒸馏水洗涤、干燥得到磷酸银纳米球-石墨烯复合材料。
产物的扫描显微镜图片见图2，X射线衍射图见图3中b，紫外-可见吸收光谱见图4。降解罗丹明B溶液实验同实施例1，结果见图5、图6。
实施例3
室温下取0.04g牛血清蛋白溶解于100mL蒸馏水中，逐渐滴入0.1M硝酸银溶液10mL，待形成白色胶体溶液后，再滴入氧化石墨烯溶液200mL（0.5mg/mL）；磁力搅拌2小时后，滴入0.1M 磷酸氢二钠溶液3.3mL，磁力搅拌4小时后，离心、蒸馏水洗涤、干燥得到磷酸银纳米球-石墨烯复合材料。
产物的扫描显微镜图片见图2，X射线衍射图见图3中b，紫外-可见吸收光谱见图4。降解罗丹明B溶液实验同实施例1，结果见图5、图6。
实施例4
室温下取0.02g牛血清蛋白溶解于100mL蒸馏水中，逐渐滴入0.1M硝酸银溶液10mL，待形成白色胶体溶液后，再滴入氧化石墨烯溶液200mL（0.5mg/mL）；磁力搅拌2小时后，滴入0.1M 磷酸氢二钠溶液3.3mL，磁力搅拌4小时后，离心、蒸馏水洗涤、干燥得到磷酸银纳米球-石墨烯复合材料。
产物的扫描显微镜图片见图2，X射线衍射图见图3中b，紫外-可见吸收光谱见图4。降解罗丹明B溶液实验同实施例1，结果见图5、图6。
实施例5
室温下取0.04g牛血清蛋白溶解于100mL蒸馏水中，逐渐滴入0.1M硝酸银溶液10mL，待形成白色胶体溶液后，再滴入氧化石墨烯溶液50mL（0.5mg/mL）；磁力搅拌2小时后，滴入0.1M 磷酸氢二钠溶液3.3mL，磁力搅拌4小时后，离心、蒸馏水洗涤、干燥得到磷酸银纳米球-石墨烯复合材料。
产物的扫描显微镜图片见图2，X射线衍射图见图3中b，紫外-可见吸收光谱见图4。降解罗丹明B溶液实验同实施例1。结果见图5、图6。
Claims (4)
1.一种磷酸银纳米球-石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料由修饰在石墨烯表面上原位生长磷酸银纳米球构成，其制备方法为溶液法：室温下取牛血清蛋白溶于蒸馏水中， 形成牛血清蛋白水溶液，逐渐滴入硝酸银溶液，待形成白色胶体溶液后，再滴入氧化石墨烯溶液；磁力搅拌2小时后，滴入磷酸氢二钠溶液，磁力搅拌4小时后，离心、蒸馏水洗涤、干燥得到磷酸银纳米球-石墨烯复合材料；其中，所述牛血清蛋白水溶液浓度为0.4mg/mL，所述的硝酸银溶液浓度为0.1 M，磷酸氢二钠溶液浓度为0.1 M，硝酸银和磷酸氢二钠的摩尔比为3:1，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5 mg/mL，磷酸氢二钠与氧化石墨烯比例为：100~25毫克氧化石墨烯，磷酸氢二钠0.33毫摩尔。
2.如权利要求1所述的磷酸银纳米球-石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料中磷酸银纳米球与石墨烯比例为：100~25毫克石墨烯表面生长磷酸银纳米球0.33毫摩尔。
3. 如权利要求1所述的磷酸银纳米球-石墨烯复合材料的应用，其特征在于，用作可见光催化剂降解有机污染物。
4. 如权利要求1所述的磷酸银纳米球-石墨烯复合材料催化降解有机染料的方法，其特征在于,将0.025克磷酸银纳米球-石墨烯复合材料分散到50 mL浓度为52 ppm 的罗丹明B溶液，在黑暗状态磁力搅拌30 min，然后用150 W氙灯模拟太阳光，每隔一段时间取出3 mL悬浮液，离心分离后取清液用紫外可见光谱仪测量吸收光谱。
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