CN102924661B - 一种马来酸酐接枝聚丙烯材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种马来酸酐接枝聚丙烯材料，是马来酸酐、聚丙烯、助接枝单体在引发剂和抗氧化剂的作用下接枝反应制取得到；本发明使用的助接枝单体，可以起到提高接枝率并抑制聚丙烯降解的作用，从而有效提高接枝率。同时，引入新的引发剂来降低马来酸酐接枝聚丙烯材料的刺激性气味，增进接枝反应程度和与助单体的共聚程度，使得制得产品接枝率高、刺激性气味低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种马来酸酐接枝聚丙烯材料。
背景技术
随着国内聚丙烯改性材料的发展，对聚丙烯改性材料使用的相容剂的研究也越来越多。由于聚丙烯材料自身是非极性材料，因此其与填料、玻璃纤维等极性材料的混溶性比较差，改善混溶性最简单的方法就是加入相容剂。目前，最常用的相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯，其可有效增进聚丙烯材料与极性材料之间的相容性。
马来酸酐接枝聚丙烯的生产方法主要有熔融挤出接枝法、溶液接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法。其中最常用的方法为熔融挤出接枝法，其操作简便，成本低。但采用该方法在聚丙烯接枝过程中，引发剂分解产生的自由基容易引起聚丙烯本身发生β断裂(聚丙烯的降解)，β断裂需消耗大量的自由基，从而导致马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率很低和材料性能的劣化，同时，生产过程存在刺激性气味和产品气味重的问题，因此提高接枝率和消除刺激性气味是聚丙烯接枝的主要技术难题。
现有的技术中，大多采用加入第二单体的方法来提高接枝率。如中国专利文献“聚丙烯接枝马来酸酐相容剂”（CN1456430A）、“一种马来酸酐接枝的聚丙烯树脂接枝物的制备方法”（CN101724128A）、“一种马来酸酐接枝聚丙烯材料及其制备方法”（CN101357968A）、“一种熔融挤出低气味PP接枝马来酸酐及其制备方法”（CN101942061A）中分别记载了采用加入油酸、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯等作为第二单体提高接枝率，但通过实践证明，这些添加的第二单体中，有的缺乏理论依据(如油酸)，有的理论上虽然能提高接枝率，可实际实验效果并不明显。另外，采用苯乙烯作为第二单体虽然能提高接枝率的作用，但苯乙烯是具有强刺激性气味的有毒物质，容易造成生产安全问题和使产品引入新的刺激性气味。
发明内容
本发明的目的是提供一种马来酸酐接枝聚丙烯材料，其接枝率高，刺激性气味低。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种马来酸酐接枝聚丙烯材料，是马来酸酐、聚丙烯、助接枝单体在引发剂和抗氧化剂的作用下接枝反应制取得到；
所述的助接枝单体为2-丙烯基-1-磺酰氯、五丙烯基丁二酸、1-苯基-2-丙烯基-1-酮、对烯丙基氯苯、1-烯丙基-2，4，5-三甲氧基苯、二烯丙基双酚A、二烯丙基二乙氧基硅烷、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、1，3，5-三聚氰酸三烯丙基酯中的一种或几种构成；
所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化环己酮、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯中的一种或几种构成。
所述的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫酚类抗氧化剂、硫带酯类抗氧化剂及其各自复合物中的一种或几种构成。
马来酸酐接枝聚丙烯的机理是引发剂在高温下分解产生自由基，引发剂自由基从聚丙烯链段上脱去氢原子，形成聚丙烯大分子自由基，大分子自由基再与马来酸酐的双键相结合，从而将马来酸酐接枝到聚丙烯上。由于聚丙烯大分子自由基降解的速率远大于接枝的速率，接枝过程中伴随着严重的降解，并且导致接枝率很低。本发明使用的助接枝单体，可以起到提高接枝率并抑制聚丙烯降解的作用，从而有效提高接枝率。同时，引入新的引发剂来降低马来酸酐接枝聚丙烯材料的刺激性气味，增进接枝反应进度，使得制得产品接枝率高、刺激性气味低。
更进一步的方案为：
所选用的聚丙烯为90～95重量份，马来酸酐为1～4重量份，助接枝单体0.5～3重量份，引发剂0.3～1重量份，抗氧化剂0.2～2重量份。
所述的助接枝单体为1，3，5-三聚氰酸三烯丙基酯或三烯丙基异氰尿酸酯；所述的引发剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。所述的抗氧化剂为抗氧化剂1076或抗氧化剂1010。
并通过将马来酸酐、引发剂、助接枝单体和抗氧化剂在50℃～60℃条件下熔化搅拌均匀成混合液体，再将聚丙烯和该混合液体加入到挤出机中在165～210℃的条件下挤出造粒。按上述限定的原料和操作步骤来制取马来酸酐接枝聚丙烯材料，其接枝率相对于实现本发明目的其他参数方案至可提高50个百分点，同时通过新型引发剂的使用，使得制取得到的马来酸酐接枝聚丙烯材料的刺激性气味更小，并且生产过程中也基本不产生刺激性气味，实现清洁生产。
具体实施时，聚丙烯通过挤出机的料斗加料口加入；马来酸酐、引发剂、助接枝单体和抗氧化剂在50℃～60℃条件下熔化搅拌均匀形成的混合液体通过挤出机上设置的液体加料口加入，这样混合液体和聚丙烯在挤出机内进行接枝共聚反应并被造粒，挤出机挤出温度更为优选为175～210℃。
具体实施方式
以下通过实施例，来对本申请做进一步的说明。
由于，接枝率是马来酸酐接枝聚丙烯产品最主要的检测项目，接枝率的大小决定着其最终产品的性能。接枝率需要将产品中游离的马来酸酐去除后才能进行测定。因此本申请中，先将马来酸酐接枝物在二甲苯中加热到150～160℃溶解回流2小时，然后将接枝物在丙酮中析出，过滤并干燥后，重新移入到二甲苯中加热回流，再加入过量的碱中和聚丙烯上的马来酸酐，然后用酸滴定法滴定过量的碱，从而计算出产品接枝率。
而目前通常采用红外光谱的方法测定接枝率，利用马来酸酐特征峰与聚丙烯本身特征峰的比例大小得出接枝率数值。由于其在测定过程中没有除去未参加接枝共聚反应的马来酸酐，亦即游离态的马来酸酐，因此测得接枝率普遍偏大，在利用两种方法对本申请所制得的同一产品进行测定时，发现红外光谱的方法测定数据至少要高于酸碱滴定法测得的数据两倍以上，其偏差较大。因此，为更为准确表征本申请制得产品的接枝率，以下采用酸碱滴定法对各实施例中制得的产品的接枝率进行测定。
其中实施例1～5采用本申请公开的方案进行实施，实施例6按照中国专利文献“一种熔融挤出低气味PP接枝马来酸酐及其制备方法”（CN101942061A）中所记载的技术方案进行实施。
实施例1
按下列重量份称取原料：
聚丙烯：95重量份；马来酸酐：1.0重量份；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷：0.3重量份；1，3，5-三聚氰酸三烯丙基酯：3.0重量份；抗氧化剂1010：0.2重量份。
将马来酸酐、引发剂、助接枝单体和抗氧化剂在50℃条件下熔化搅拌均匀成混合液体，将称取好的聚丙烯和混合液体分别从挤出机喂料口和液体加料口中加入，在165℃的条件下挤出造粒即可得到产品。
实施例2
按下列重量份称取原料：
聚丙烯：90重量份；马来酸酐：4重量份；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷：1重量份；二烯丙基二乙氧基硅烷：0.5重量份；抗氧化剂1010：2重量份。
将马来酸酐、引发剂、助接枝单体和抗氧化剂在60℃条件下熔化搅拌均匀成混合液体，将称取好的聚丙烯和混合液体分别从挤出机喂料口和液体加料口中加入，在210℃的条件下挤出造粒即可得到成品产品。
实施例3
按下列重量份称取原料：
聚丙烯：95重量份；马来酸酐：2.0重量份；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷：0.8重量份；三烯丙基异氰尿酸酯：1.5重量份；抗氧化剂1076：1.0重量份。
将马来酸酐、引发剂、助接枝单体和抗氧化剂在55℃条件下熔化搅拌均匀成混合液体，将称取好的聚丙烯和混合液体分别从挤出机喂料口和液体加料口中加入，在180℃的条件下挤出造粒即可得到成品产品。
实施例4
按下列重量份称取原料：
聚丙烯：95重量份；马来酸酐：2.0重量份；双叔丁基过氧化二异丙基苯：0.8重量份；三烯丙基异氰尿酸酯：2.0重量份；抗氧化剂1076：1.0重量份。
将马来酸酐、引发剂、助接枝单体和抗氧化剂在55℃条件下熔化搅拌均匀成混合液体，将称取好的聚丙烯和混合液体分别从挤出机喂料口和液体加料口中加入，在180℃的条件下挤出造粒即可得到成品产品。
实施例5
按下列重量份称取原料：
聚丙烯：95重量份；马来酸酐：2.0重量份；双叔丁基过氧化二异丙基苯：0.8重量份；三烯丙基异氰尿酸酯：2.5重量份；抗氧化剂1076：1.0重量份。
将马来酸酐、引发剂、助接枝单体和抗氧化剂在55℃条件下熔化搅拌均匀成混合液体，将称取好的聚丙烯和混合液体分别从挤出机喂料口和液体加料口中加入，在180℃的条件下挤出造粒即可得到成品产品。
实施例6：
将马来酸酐0.8%，过氧化二异丙苯0.5%，抗氧化剂0.1%溶入到1.5%苯乙烯液体中，在高速配料搅拌机中预混合3分钟，然后加入烘好的97.1%PP到高速配料搅拌机中，接着一起搅拌5分钟，以备用。将搅拌好的混合物置于双螺杆机中熔融挤出造粒，其工艺条件为：双螺杆一段温度140～150℃、二段温度150～160℃、三段温度155～165℃，主螺杆转速80～100转/min，喂料螺杆转速30-45转/min。
其中，实施例6中各原料是按照中国专利文献“一种熔融挤出低气味PP接枝马来酸酐及其制备方法”（CN101942061A）的公开文件中说明书具体实施方式中记载的来源进行购买的，亦即实验所采用的原料：PP牌号为EPS30R或3015，茂名石化生产；马来酸酐牌号“粤侨”，广东台山粤侨试剂塑料有限公司生产；苯乙烯牌号“华大”，产地为广东省化学试剂工程技术研究开发中心生产；抗氧化剂牌号1010，产地瑞士汽巴公司生产。同时，实施例6中所采取的原料比例、挤出机类型以及反应条件也与该申请（CN101942061A）相一致。
分别称取等量的实施例1～6中制得的成品产品，对产品的刺激性性气味程度进行比较，然后将称取得到的产品分别置入二甲苯中加热到150～160℃溶解回流2小时，然后趁热将各产品回流后的溶液倒入丙酮中析出，过滤、干燥析出的晶体，并将各晶体分别重新置入到二甲苯中再次加热回流，再分别加入过量的碱中和各产品上的马来酸酐，然后用用酸滴定法滴定过量的碱，计算各产品接枝率并记载，具体见表1。
表1各实施例所得产品的表征
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 接枝率％ | 0.8 | 1.1 | 1.25 | 1.6 | 2.0 | 0.35 |
| 产品气味 | 低气味 | 低气味 | 低气味 | 低气味 | 低气味 | 气味严重 |
由上述数据可见，与传统技术方案相比，本申请大幅提高了接枝率，而且产物的刺激性气味更低，更适合用于汽车内饰等环保要求高的产品中。
Claims (6)
1.一种马来酸酐接枝聚丙烯材料，是马来酸酐、聚丙烯、助接枝单体在引发剂和抗氧化剂的作用下枝接共聚反应制取得到；
所述的助接枝单体为2-丙烯基-1-磺酰氯、五丙烯基丁二酸、1-苯基-2-丙烯基-1-酮、对烯丙基氯苯、1-烯丙基-2，4，5-三甲氧基苯、二烯丙基双酚A、二烯丙基二乙氧基硅烷、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、1，3，5-三聚氰酸三烯丙基酯中的一种或几种构成；
所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化环己酮、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯中的一种或几种构成。
2.如权利要求1所述的马来酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于：所选用的聚丙烯为90～95重量份，马来酸酐为1～4重量份，助接枝单体0.5～3重量份，引发剂0.3～1重量份，抗氧化剂0.2～2重量份。
3.如权利要求1或2所述的马来酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于：所述的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫酚类抗氧化剂、硫代酯类抗氧化剂及其各自复合物中的一种或几种构成。
4.如权利要求3所述的马来酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于：所述的助接枝单体为1，3，5-三聚氰酸三烯丙基酯或三烯丙基异氰尿酸酯；所述的引发剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。
5.如权利要求4所述的马来酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于：是将马来酸酐、引发剂、助接枝单体和抗氧化剂在50℃～60℃条件下熔化搅拌均匀成混合液体，再将聚丙烯和该混合液体加入到挤出机中在165～210℃的条件下挤出造粒。
6.如权利要求5所述的马来酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于：所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010或抗氧化剂1076。
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