TWI443117B - 改質聚烯烴的方法 - Google Patents

Description

改質聚烯烴的方法

本發明係關於改質聚烯烴，更特別關於其組合物與相關製程。

聚丙烯(PP)具有低比重、物理機械性能佳、化學穩定性好、及易回收等特點，應用廣泛，唯聚丙烯熔體強度低且無極性，限制了其在後段加工之應用。隨著國人生活水平水準的提高，導致聚丙烯漸漸不能滿足市場需求。尋求新型高性能聚丙烯材料，近年受到國際極大的重視。以傳統聚丙烯材料改質為例，藉由導入極性長支鏈可改善其熔體強度及無極性之問題並拓展應用性，如可染性、接著性、或吹膜成型等。然而PP改質過程中，因其高分子本質特性，易產生高分子主鏈斷裂之情形而影響物性，難以廣泛應用於工業生產和日常生活的各個領域。若能提升PP分子鏈之極性化，抑制裂解，即可達成PP應用的多元化。

綜上所述，目前亟需在不大幅更動現有製程及設備的情況下，有效降低改質聚丙烯的問題。

本發明一實施例提供一種改質聚烯烴之組合物，包括100重量份之聚烯烴；0.01至5重量份之環型自由基起始劑；以及1至20重量份之具有雙鍵之反應性單體。

本發明另一實施例提供一種改質聚烯烴的方法，包括混合上述之改質聚烯烴之組合物；加熱改質聚烯烴之組合物；以及使具有雙鍵之反應型單體接枝至聚烯烴。

本發明一實施例提供改質聚烯烴之組合物，基質為聚烯烴。上述之聚烯烴可為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯、上述之共聚物、或上述之組合。在本發明一實施例中，上述聚烯烴於230℃下之融熔指數介於7至50g/10min之間。若聚烯烴之熔融指數過低(如低於7g/10min；即重均分子量過高)，則不利射出成型加工。若聚烯烴之熔融指數過高(如高於50g/10min；即重均分子量過低)，則物性嚴重下降。

以100重量份之聚烯烴為準，上述組合物含有0.01至5重量份之環型自由基起始劑。在本發明另一實施例中，上述組合物含有0.05至3重量份之環型自由基起始基。在環型自由基起始劑受熱裂解產生自由基後，使環烯烴具有自由基。具有雙鍵之反應性單體之雙鍵將進一步與環烯烴上的自由基反應，使具有雙鍵之反應性單體接枝至環烯烴上，並形成自由基於反應性單體中雙鍵原本的位置。接枝後產物的自由基可進一步與環烯烴上其他位置的氫結合，再一次形成自由基反應位點於環烯烴上。若環型自由基起始劑的比例過低，則無法讓聚烯烴產生足夠多的反應位點，且無法讓足夠量的具有雙鍵之反應性單體接枝至聚烯烴。若環型自由基起始劑的比例過高，聚烯烴上的反應位點將過多而產生裂解反應(β-scission)，並劣化產品物性。適用於本發明之環型自由基起始劑於高溫下(比如200℃)之半生期超過25秒，可在高溫下提供穩定的自由基，而不致快速的大量生成自由基造成高分子降解。在本發明一實施例中，環型自由基起始劑可為3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane)、環甲基乙基酮(cyclic methylethyl ketone)、環甲基異丁基酮過氧化物(cyclic methylisobutyl ketone peroxide)、或環甲基異丙基酮過氧化物(cyclic methylisopropyl ketone peroxide)。

以100重量份之聚烯烴為準，上述組合物含有1至20重量份之具有雙鍵之反應性單體。在本發明另一實施例中，上述組合物含有2至15重量份之具有雙鍵之反應性單體。若具有雙鍵之反應性單體的比例過高，則反應性單體易產生自聚效應。若具有雙鍵之反應性單體的比例過低，則易造成極性官能基接枝含量低，未能改善其無極性問題。如前所述，具有雙鍵之反應單體上的雙鍵可與聚烯烴上的自由基進行接枝反應。另一方面，反應性單體除了雙鍵以外，還可具有其他官能基如環氧基或醯胺基。如此一來，改質後之聚烯烴可進一步進行其他反應。在本發明一實施例中，具有雙鍵之反應性單體可為馬來酸酐、或丙烯酸酯類(例如是甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸甲酯或丙烯酸苯甲酯)。在本發明另一實施例中，上述甲基丙烯酸酯類可例如為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸2-羥基乙酯。

在本發明另一實施例中，上述組合物可進一步含有高分子降解抑制劑。高分子降解抑制劑可在聚烯烴降解時與其反應，以讓斷裂之聚烯烴重新接合起來。高分子降解抑制劑可為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。以100重量份之聚烯烴為準，高分子降解抑制劑占0.5至10重量份。在本發明另一實施例中，上述組合物含有0.5至5重量份之高分子降解抑制劑。若高分子降解抑制劑之用量過高(如高於10重量份)，則產生過多之副反應，如自聚反應，而若高分子降解抑制劑之用量過低(如低於0.5重量份)，則無法有效抑制降解反應生成。

在本發明一實施例中，上述組合物可一次進料至押出機中進行反應，使具有雙鍵之反應性單體接枝至聚烯烴上。由於本發明之組合物採用環型自由基起始劑，其於高溫下具有較長之半生期，可提供穩定自由基活性反應點於環烯烴上，減少環烯烴斷裂降解的問題。

在本發明另一實施例中，可將固態的聚烯烴主進料至押出機，再將液態的具有雙鍵之反應性單體、環型自由基起始劑、及視情況添加之高分子降解抑制劑以側進料的方式加入押出機中。此方式可提高具有雙鍵之反應性單體與熔融態的聚烯烴兩者之混合均勻度，減少單體自聚及揮發之情形，並有效提升接枝率。

不論採用一次主進料或搭配側進料的押出反應方式，其反應溫度均需考慮環型自由基起始劑之裂解溫度、自由基之半生期、以及反應押出之製程時間。一般而言，上述押出反應之製程溫度約介於180℃至240℃之間。在本發明一實施例中，押出反應之製程溫度約介於180℃至220℃之間。在本發明一實施例中，適用之押出機可為雙螺桿押出機、單螺桿押出機、或塑譜儀。在本發明其他實施例中，上述改質聚烯烴之組合物亦可應用其他熱成型方法，比如射出或吹膜。

在本發明又一實施例中，添加高分子抑制劑可促進斷裂的聚烯烴分子之自由基重新結合，在接枝過程中可穩定自由基，以形成長支鏈結構，減少副反應(降解，β-scission)之影響。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖式，作詳細說明如下：

【實施例】

比較例1

取1.8公斤之聚丙烯脂粒(PP，熔融指數為9g/10min,230℃，購自台化之K1108)、0.2公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，購自sigma-aldrich之CAS 106-91-2)、2g之2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷(dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexane，T101，購自sigma-Aldrich之CAS 78-63-7)作為直線型過氧化物自由基起始劑、與40g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(購自sigma-aldrich之CAS 15625-89-5)均勻混合。以雙螺桿一次進料方式將上述混合物進行押出製程同時進行反應。螺桿進料口溫度為200℃，射出段溫度為210℃，螺桿轉速200 rpm，且進料至射出之過程費時約90秒。取4 g射出產物溶於100 ml二甲苯後，將產物溶液倒入100-150 ml之丙酮中以析出產物。將上述懸浮液攪拌10分鐘後抽氣過濾後，以甲醇、丙酮沖洗濾餅二次，即得純化後之產物。將上述純化後之產物乾燥後，即得白色粉末狀之甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝之改質聚丙烯高分子(PP-mGMA)。以三氯醋酸(Trichloroacetic acid，TCA，購自RDH之CAS 76-03-9)與GMA之環氧基反應，並以電位自動滴定儀進行逆滴定，鑑定結果為滴定接枝量為約2.3 wt%、熔融指數為29.2g/min(230℃)。融熔指數越高，表示高分子降解的比例越高。

比較例2

與比較例1採用相同種類及重量比例的反應物、相同的雙螺桿押出機參數如進料口溫度、射出段溫度、及螺桿轉速，唯一差別在於此比較例之GMA、T101與40g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯並非與PP混合後一次進料。在此比較例中，固態的PP係由主進料口加入雙螺桿進料口，而液態的GMA、T101與40g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯係以側進料至雙螺桿押出機中，而側進料口至射出之過程費時約35秒。射出後之產物的純化及鑑定方式同比較例1，鑑定結果為滴定接枝量為約4.4 wt%、熔融指數為14.7g/min(230℃)。與比較例1相較，比較例2之接枝量提高，且熔融指數降低，指出側進料的方式可避免自由基起始劑裂解PP主鏈的問題。

實施例1

取1.8公斤之聚丙烯脂粒(PP,，熔融指數為9g/10min,230℃，購自台化之K1108)直接進料至比較例1所述之雙螺桿押出機，再取0.2公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，購自sigma-aldrich之CAS 106-91-2)、2g之3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane，T301，購自sigma-aldrich之CAS 24748-23-0)作為環酮類過氧化物自由基起始劑、與40g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以側進料的方式進料至比較例1所述之雙螺桿押出機。螺桿進料口溫度為200℃，射出段溫度為210℃，螺桿轉速200 rpm，且側進料口至射出之過程費時35秒。射出後之產物的純化及鑑定方式同比較例1，鑑定結果為滴定接枝量為約7.2 wt%、熔融指數為9.3g/min(230℃)。與比較例2相較，採用環酮類過氧化物作為自由基起始劑比直線型過氧化物之自由基起始劑更能增加甲基丙烯酸缩水甘油酯之接枝量，並進一步降低自由基起始劑裂解PP主鏈的問題。

實施例2

取1.8公斤之聚丙烯脂粒(PP,，熔融指數為9g/10min,230℃，購自台化之K1108)直接進料至比較例1所述之雙螺桿押出機，再取0.2公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，購自sigma-aldrich之CAS 106-91-2)與5g之3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane，T301，購自sigma-aldrich之CAS 24748-23-0)作為環酮類過氧化物自由基起始劑、與40g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以側進料的方式進料至比較例1所述之雙螺桿押出機。螺桿進料口溫度為200℃，射出段溫度為210℃，螺桿轉速200 rpm，且側進料口至射出之過程費時35秒。射出後之產物的純化及鑑定方式同比較例1，鑑定結果為滴定接枝量為約6.3wt%、熔融指數為11.8g/min(230℃)。與實施例1相較，大幅增加環酮類過氧化物的用量反而降低甲基丙烯酸缩水甘油酯之接枝量，甚至惡化自由基起始劑裂解PP主鏈的問題。

實施例3

取1.9公斤之聚丙烯脂粒(PP,，熔融指數為9g/10min,230℃，購自台化之K1108)直接進料至比較例1所述之雙螺桿押出機，再取0.1公斤之馬來酸酐(Maleic anhydride,MA)(購自Alfa之CAS108-31-6)、2g之3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane，T301，購自sigma-aldrich之CAS 24748-23-0)作為環酮類過氧化物自由基起始劑、與40g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為高分子降解抑制劑以側進料的方式進料至比較例1所述之雙螺桿押出機。螺桿進料口溫度為200℃，射出段溫度為210℃，螺桿轉速200 rpm，且側進料口至射出之過程費時35秒。射出後之產物的純化及鑑定方式同比較例1，鑑定結果為滴定接枝量為約4.7 wt%、熔融指數為9.21g/min(230℃)。與實施例1相較，採用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為高分子降解抑制劑，可有效降低高分子裂解的可能性。

實施例4

取1.8公斤之聚丙烯脂粒(PP,，熔融指數為9g/10min,230℃，購自台化之K1108)、0.2公斤甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，購自sigma-aldrich之CAS 106-91-2)、2g之3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane，T301，購自sigma-aldrich之CAS 24748-23-0)作為環酮類過氧化物自由基起始劑、與40g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯均勻混合後，利用一次主進料進行反應，反應時間約為35秒，純化及鑑定過程如比較例1中所示，接枝量約3.6wt%，熔融指數為16.7 g/min(230℃)。與比較例1相較，採用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為高分子降解抑制劑，可有效降低高分子裂解的可能性。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

1. 一種改質聚烯烴的方法，包括：混合一改質聚烯烴之組合物；其中該改質聚烯烴之組合物，包括：100重量份之聚烯烴；0.01至5重量份之環型自由基起始劑；以及1至20重量份之具有雙鍵之反應性單體；加熱該改質聚烯烴之組合物；以及使該具有雙鍵之反應性單體接枝至該聚烯烴，其中混合該改質聚烯烴之組合物之步驟包括：將該聚烯烴主進料至一押出機；以及將該環型自由基起始劑與具有雙鍵之反應性單體混合後，側進料至該押出機以與該聚烯烴混合。
2. 如申請專利範圍第1項所述之改質聚烯烴的方法，其溫度介於180℃至240℃之間。
3. 如申請專利範圍第1項所述之改質聚烯烴的方法，其中該聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚己烯、聚辛烯、上述之共聚物、或上述之組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述之改質聚烯烴的方法，其中該環型自由基起始劑包括3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧烷、環甲基乙基酮、環甲基異丁基酮過氧化物、或環甲基異丙基酮過氧化物。
5. 如申請專利範圍第1項所述之改質聚烯烴的方法，其中該具有雙鍵之反應性單體包括馬來酸酐或丙烯酸酯類。
6. 如申請專利範圍第1項所述之改質聚烯烴的方法，其 中該改質聚烯烴之組合物更包括0.5至10重量份之高分子降解抑制劑。
7. 如申請專利範圍第6項所述之改質聚烯烴的方法，其中該高分子降解抑制劑包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。