CN102893208B

CN102893208B - 含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂以及液晶取向膜

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Publication number: CN102893208B
Application number: CN201180024057.XA
Authority: CN
Inventors: 作本直树; 饭沼洋介; 长尾将人; 野口勇步
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2031-03-14
Also published as: KR101818788B1; KR20130016275A; WO2011115078A1; TWI515227B; JPWO2011115078A1; TW201200541A; CN102893208A; JP6048143B2

Abstract

本发明提供了一种在液晶取向膜表面的细微凹凸减少、液晶取向性提高的同时电特性也得以改善、可靠性提高了的液晶取向剂。所述液晶取向剂，其特征在于，含有具有由下述式（1）表示的重复单元的聚酰胺酸酯、具有由下述式（2）表示的重复单元的聚酰胺酸以及有机溶剂，所述聚酰胺酸酯的重均分子量小于所述聚酰胺酸的重均分子量，[化1]在式（1）以及式（2）中，X₁和X₂分别独立地为4价的有机基团，Y₁和Y₂分别独立地为2价的有机基团，R₁为碳数1～5的烷基，A₁和A₂分别独立地为氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基或炔基。

Description

含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂以及液晶取向膜

发明领域

本发明涉及含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂、以及由该液晶取向剂制得的液晶取向膜。

发明背景

用于液晶电视机、液晶显示器等的液晶显示元件通常在元件内设置用于抑制液晶的取向状态的液晶取向膜。一直以来，作为液晶取向膜主要使用将以聚酰胺酸（polyamic acid）等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成的聚酰亚胺类液晶取向膜。

伴随着液晶显示元件的高分辨率化，从对液晶显示元件的对比度降低的抑制或残影现象的降低等要求考虑，液晶取向膜中如下特性逐渐变得重要：即，除了呈现优异的液晶取向性以及稳定的预倾角以外，还包括高电压保持率、对由交流驱动引起的残影的抑制、施加直流电压时较少的残留电荷和/或因直流电压而积蓄的残留电荷的快速释放的特性。

为了迎合上述要求，对聚酰亚胺类液晶取向膜提出了各种方案。例如，作为由直流电压引起的残影消失所需的时间短的液晶取向膜，提出了使用除了聚酰胺酸和含酰亚胺基的聚酰胺酸以外还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如，参照专利文献1)，以及使用含有具有吡啶骨架等的特定二胺化合物用于原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如，参照专利文献2)等。此外，作为电压保持率高且由直流电压引起的残影消失所需的时间短的液晶取向膜提出了如下液晶取向膜：即，使用了除聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物等以外还含有极少量的选自分子内具有一个羧酸基的化合物、分子内具有一个羧酸酐的化合物以及分子内具有一个叔胺基的化合物的化合物的液晶取向剂的液晶取向膜（例如，参考专利文献3）。此外，作为液晶取向性优异、电压保持率高、残影少、可靠性优异、且显示高预倾角的液晶取向膜，已知使用了含有聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂的液晶取向膜，所述聚酰胺酸由具有特定结构的四羧酸二酐和环丁烷的四羧酸二酐和特定的二胺化合物制得（例如，参考专利文献4）。另外，作为抑制横向电场驱动模式的液晶显示元件中发生的由交流驱动引起的残影的方法，提出了使用液晶取向性良好、且液晶分子之间的相互作用大的特定的液晶取向膜的方法（参考专利文献5）。

但是，近年来大屏幕且高分辨率的液晶电视机成为主体，对残影的要求日益严格，且要求能够耐受苛刻的使用环境下的长期使用的特性。同时，日益要求所使用的液晶取向膜与以往的液晶取向膜相比可靠性更高，对于液晶取向膜的诸多特性也不仅要求初始特性良好，还要求即使例如长时间曝露于高温下之后也能够维持良好。

另一方面，已报告有作为构成聚酰亚胺类液晶取向剂的聚合物成分，聚酰胺酸酯的可靠性高、且将其酰亚胺化时的加热处理不会引起分子量的减少，因此液晶的取向稳定性·可靠性优异（参考专利文献6）。不过，聚酰胺酸酯通常具有体积电阻率高、施加直流电压时的残留电荷多等问题，但尚未知晓改善含有所述聚酰胺酸酯的聚酰亚胺类的液晶取向剂的特性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平9-316200号公报

专利文献2：日本专利特开平10-104633号公报

专利文献3：日本专利特开平8-76128号公报

专利文献4：日本专利特开平9－138414号公报

专利文献5：日本专利特开平11－38415号公报

专利文献6：日本专利特开2003－26918号公报

发明概述

发明所要解决的技术问题

作为上述改善含有聚酰胺酸酯的液晶取向剂的特性的方法，本发明人关注于混合了聚酰胺酸酯和电特性方面优异的聚酰胺酸的液晶取向剂。但是，所述由混合了聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂制得的液晶取向膜在液晶取向性和电特性方面均尚无法得到满足。

即，由含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂制得的液晶取向膜除了引起白化现象之外，还发生高温下使用膜时的电压保持率的降低、由直流电压的蓄积引起的残影的发生、以及由交流驱动引起的残影的发生等异常。

本发明的目的在于提供作为含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂，能够制得液晶取向性和电特性方面均良好、且没有白化的具有透明性的液晶取向膜的液晶取向剂。

解决技术问题所采用的技术方案

根据本发明人的研究，对由含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂形成的液晶取向膜进行分析，结果确认到膜表面生成了细微的凹凸。本发明人还发现，通过使液晶取向剂所含有的聚酰胺酸酯的重均分子量小于所述聚酰胺酸的重均分子量，能够将生成于膜表面的细微凹凸抑制得更小。另外，本发明人发现，使所述生成于膜表面的细微凹凸变小时，能够解决含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂所具有缺陷。

于是，本发明是基于上述发现而完成的发明，包括以下的技术内容。

1.液晶取向剂，其特征在于，含有具有由下述式（1）表示的重复单元的聚酰胺酸酯、具有由下述式（2）表示的重复单元的聚酰胺酸以及有机溶剂，所述聚酰胺酸酯的重均分子量小于所述聚酰胺酸的重均分子量。

【化1】

在式（1）以及式（2）中，X₁和X₂分别独立地为4价的有机基团，Y₁和Y₂分别独立地为2价的有机基团。R₁为碳数1～5的烷基，A₁和A₂分别独立地为氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基或炔基。

2.上述1所述的液晶取向剂，其中，以（聚酰胺酸酯的含量/聚酰胺酸的含量）的质量比计，所述聚酰胺酸酯的含量和聚酰胺酸的含量为1/9～9/1。

3.上述1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的合计含量相对于有机溶剂为0.5～15质量％。

4.上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰胺酸酯的重均分子量比所述聚酰胺酸的重均分子量小1000～100000。

5.上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，式（1）和式（2）中的X₁和X₂分别独立地为选自由下述式表示的结构的至少1种。

【化2】

6.上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，式（1）中，Y₁为选自由下述式表示的结构的至少1种。

【化3】

7.上述1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，式（2）中，Y₂为选自由下述式表示的结构的至少1种。

【化4】

8.液晶取向膜，将上述1～7中任一项所述的液晶取向剂涂布并烧成而制得。

9.液晶取向膜，对将上述1～7中任一项所述的液晶取向剂涂布并烧成而得到的被膜照射经偏振的放射线而制得。

发明的效果

根据本发明，提供了在制得的液晶取向膜表面的细微凹凸减少、液晶取向性提高的同时电压保持率、离子密度、因交流电流引起的残影、直流电压的残留等电特性也被改善、可靠性提高了的液晶取向剂。

尚不明确通过使聚酰胺酸酯的重均分子量小于所述聚酰胺酸的重均分子量为何能够使所述生成于膜表面的细微凹凸变小、解决含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂所具有的缺陷，但认为大致如下。

即，从聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶解于有机溶剂的液晶取向剂中除去溶剂而形成的液晶取向膜中，虽然与聚酰胺酸相比表面自由能更低的聚酰胺酸酯集中位于表面，但通过聚酰胺酸酯和聚酰胺酸之间发生相分离，在聚酰胺酸酯相中形成聚酰胺酸的凝聚体或在聚酰胺酸相中形成聚酰胺酸酯的凝聚体，由此成为膜表面细微凹凸大量存在的膜。

与此相对，在本发明的液晶取向剂中，通过使得聚酰胺酸酯的重均分子量小于所述聚酰胺酸的重均分子量，从该液晶取向剂除去溶剂而形成液晶取向膜时，促进聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的相分离，聚酰胺酸酯以不与聚酰胺酸混杂的状态存在于膜表面附近，且聚酰胺酸以不与聚酰胺酸酯混杂的状态存在于膜内部以及基板界面。

因此，制得的液晶取向膜的表面上不会形成由聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的相分离引起的凹凸而成为平滑的表面，由凹凸的发生而引起的膜的白化也得以减少。并且，认为由于取向性稳定性、可靠性优异的聚酰胺酸酯覆盖膜表面，且电特性优异的聚酰胺酸存在于膜内部以及电极界面，因此具备无凹凸的平滑表面的液晶取向膜具有优异的特性。

本发明优选实施方式

<聚酰胺酸酯以及聚酰胺酸>

用于本发明的聚酰胺酸酯是用于获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，为具有通过加热可进行下述酰亚胺化反应的部位的聚合物。

【化5】

本发明的液晶取向剂所含有的聚酰胺酸酯以及聚酰胺酸分别具有下述式（1）以及下述式（2）。

【化6】

式(1)中，R₁为碳数1～5、较好是1～2的烷基。聚酰胺酸酯中随着烷基的碳数的增加，酰亚胺化进行的温度升高。因此，从易于通过热热来引起酰亚胺化的观点考虑，R₁特好是甲基。在式（1）以及式（2）中，A₁和A₂分别独立地为氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、链烯基或炔基。作为上述烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。作为链烯基可例举将存在于上述烷基的1个以上的CH₂-CH₂结构代之以CH=CH结构的基团，更具体而言，可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基可例举将存在于所述烷基的1个以上的CH₂-CH₂结构代之以C≡C结构的基团，更具体而言，可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。

上述烷基、链烯基或炔基的总碳数为1～10的情况下可具有取代基，也可由取代基形成环结构。由取代基形成环结构表示取代基之间或取代基和母体骨架的一部分相结合而成为环结构的含义。

作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、巯基、硝基、芳基、有机烷氧基、有机烷硫基、有机硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、链烯基、炔基。

作为取代基的卤素基团，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为取代基的芳基可例举苯基。该芳基可进一步被前述的其他取代基取代。

作为取代基的有机烷氧基可由-O-R表示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举出前述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。作为有机烷氧基的具体例，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。

作为取代基的有机烷硫基可由-S-R表示的结构来表示。作为该R可例举出前述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。作为有机烷硫基的具体例，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。

作为取代基的有机硅烷基可由-Si-(R)₃表示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举出前述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。作为有机硅烷基的具体例，可例举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三己基硅烷基、戊基二甲基硅烷基、己基二甲基硅烷基等。

作为取代基的酰基可由-C（O）-R表示的结构来表示。作为该R，可例举出前述的烷基、链烯基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。作为酰基的具体例，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。

作为取代基的酯基可由-C（O）O-R或-OC(O)-R表示的结构来表示。作为该R，可例举出前述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。

作为取代基的巯酯基可由-C（S）O-R或-OC(S)-R所示的结构来表示。作为该R，可例举出前述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。

作为取代基的磷酸酯可由-OP（O）-(OR)₂所示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举出前述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。

作为取代基的酰胺基可由-C(O)NH₂、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)₂、-NRC(O)R所示的结构来表示。该R可相同或不同，可例举出前述的烷基、链烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被前述的取代基取代。

作为取代基的芳基，可例举与前述的芳基相同的基团。该芳基可进一步被前述的其他取代基取代。

作为取代基的烷基，可例举与前述的烷基相同的基团。该烷基可进一步被前述的其他取代基取代。

作为取代基的链烯基，可例举与前述的链烯基相同的基团。该链烯基可被前述的其他取代基进一步取代。

作为取代基的炔基，可例举与前述的炔基相同的基团。该炔基可被前述的其他取代基进一步取代。

通常，如果引入体积大的结构，则具有降低氨基的反应性以及液晶取向性的可能性，因此作为A₁以及A₂更好是氢原子或可具有取代基的碳数1～5的烷基，特好是氢原子、甲基或乙基。

在上述式（1）以及式（2）中，X₁和X₂分别独立地为4价的有机基团，Y₁和Y₂分别独立地为2价的有机基团。X₁和X₂是4价的有机基团，无特别限定。聚酰亚胺前体中，X₁和X₂可混杂有2种以上。如果举出X₁和X₂具体例，则分别独立地可例举以下所示的X-1～X-46。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

其中，从获得单体的难易程度考虑，X₁和X₂较好是分别独立地为X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32。具有这些优选的X₁和X₂的四羧酸二酐的使用量较好是四羧酸二酐总量的2～100摩尔％，更好是40～100摩尔％。

另外，式（1）中，Y₁和Y₂分别独立地为2价的有机基团，无特别限定。如果举出Y₁和Y₂的具体例，则可例举下述Y-1～Y-103。作为Y₁和Y₂，分别独立地可混杂有2种以上。

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

其中，为了以获得良好的液晶取向性为目的而将直线性高的二胺引入聚酰胺酸酯中，作为Y₁较好是具有Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75或Y-98的二胺。作为Y₁优选的这些二胺的使用量较好是二胺总量的1～100摩尔％，更好是50～100摩尔％。

其中，想要提高预倾角时，较好是将侧链上具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇类骨架、或它们组合而成的结构的二胺引入到聚酰胺酸酯，此时，作为Y1较好是Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97。

其中，特好是选自由下式表示的结构的至少1种。

【化24】

通过降低聚酰胺酸的体积电阻率，可减少由直流电压的积蓄引起的残影，因此为了将具有包含杂原子的结构、多环芳香族结构或包含双酚骨架的二胺引入聚酰胺酸，作为Y₂更好是Y-19、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-34、Y-35、Y-36、Y-40、Y-41、Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51或Y-61，优选Y₂为Y-31或Y-40的二胺。作为Y₂优选的这些二胺的使用量较好是二胺总量的1～100摩尔％，更好是50～100摩尔％。

其中，为了通过提高聚酰胺酸的表面自由能而进一步促进聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的相分离、并且使涂布并烧成而制得的液晶取向膜的膜表面变得更加平滑，较好是将具有仲氨基、羟基、酰胺基、脲基或羧基的二胺引入聚酰胺酸。因此，作为Y₂更好是Y-19、Y-31、Y-40、Y-45、Y-98或Y-99，特好是含有羧基的Y-98或Y-99。其中，Y₂优选选自由下述式表示的结构的至少1种。

【化25】

<聚酰胺酸酯的制造方法>

由上述式（1）表示的聚酰胺酸酯可通过由下述式（6）～（8）表示的四羧酸衍生物的任一种和由式（9）表示的二胺化合物的反应获得。

【化26】

【化27】

式中，X₁、Y₁、R₁、A₁以及A₂分别与上述式（1）中的定义相同。

由上述式（1）表示的聚酰胺酸酯可通过使用上述单体，采用以下所示的（1）～（3）的方法合成。

（1）由聚酰胺酸合成的情况

聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸酯化来合成。

具体地，在有机溶剂的存在下于-20℃～150℃，较好是于0℃～50℃下，使聚酰胺酸和酯化剂反应30分钟～24小时，较好是反应1～4小时来合成。

作为酯化剂较好是可通过提纯容易去除的酯化剂，可例举N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4，6-二甲氧基)-1，3，5-三嗪-2基)-4-甲基吗啉鎓氯化物（モルホリニウムクロリド）等。酯化剂的添加量相对于1摩尔的聚酰胺酸的重复单元为2～6摩尔当量。

从聚合物的溶解性考虑，上述反应中所使用的溶剂较好是N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些可以1种或2种以上混合使用。从难以引起聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。

（2）通过二氯化四羧酸二酯和二胺的反应合成的情况

聚酰胺酸酯可由二氯化四羧酸二酯和二胺合成。

具体地，在碱和有机溶剂的存在下于-20℃～150℃，较好是于0℃～50℃下，使二氯化四羧酸二酯和二胺反应30分钟～24小时，较好是反应1～4小时来合成。

所述碱可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应温和地进行优选吡啶。从以易去除的量容易地获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于二氯化四羧酸二酯较好是2～4倍摩尔。

从单体以及聚合物的溶解性考虑，上述反应中所使用的溶剂较好是N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些可以1种或2种以上混合使用。从难以引起聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时聚合物浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。另外，为了防止二氯化四羧酸二酯的水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶剂较好是尽量脱水的状态，较好是在氮气气氛中、防止外来气体的混入。

（3）由四羧酸二酯和二胺合成聚酰胺酸的情况

聚酰胺酸酯可通过缩聚四羧酸二酯和二胺来合成。

具体地，在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下于0℃～150℃，较好是于0℃～100℃下，使四羧酸二酯和二胺反应30分钟～24小时，较好是反应3～15小时来合成。

所述缩合剂可使用磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N，N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1，3，5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲脲鎓四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N，N，N’，N’-四甲脲六氟磷酸盐、(2，3-二羟基-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯较好是2～3倍摩尔。

所述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从以易去除的量容易获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于二胺成分较好是2～4倍摩尔。

另外，在上述反应中，通过将路易斯酸作为添加剂来添加，有效进行反应。作为路易斯酸，较好是氯化锂、溴化锂等卤素化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分较好是0～1.0倍摩尔。

在上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，为了获得高分子量的聚酰胺酸酯，特好是上述（1）或上述（2）的合成方法。

如上所述制得的聚酰胺酸酯的溶液可通过在充分搅拌的同时注入弱溶剂来使聚合物析出。通过进行数次析出并用弱溶剂洗净后，在常温或加热干燥来获得纯化了的聚酰胺酸酯的粉末。对弱溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

<聚酰胺酸的制造方法>

上述式（2）表示的聚酰胺酸可通过由下述式（10）表示的四羧酸二酐与由式（11）表示的二胺化合物的反应来获得。

【化28】

式中，X₂、Y₂、A₁以及A₂分别与上述式（2）中的定义相同。

具体地，在有机溶剂的存在下于-20℃～150℃，较好是于0℃～50℃下，使四羧酸二酐和二胺反应30分钟～24小时，较好是反应1～12小时来合成。

从单体和聚合物的溶解性考虑，上述反应中所使用的有机溶剂较好是N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些可以1种或2种以上混合使用。从难以引起聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，聚合物浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。

如上所述制得的聚酰胺酸可通过在充分搅拌反应溶液的同时注入弱溶剂来使聚合物析出并回收。另外，进行数次析出并用弱溶剂洗净后，通过在常温或加热干燥来获得纯化了的聚酰胺酸的粉末。对弱溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂包含由上述式（1）表示的聚酰胺酸酯和由式（2）表示的聚酰胺酸。

聚酰胺酸酯的重均分子量较好是5000～300000，较好是10000～200000。另外，数均分子量较好是2500～150000，更好是5000～100000。

另一方面，聚酰胺酸的重均分子量较好是10000～305000，较好是20000～210000。另外，数均分子量较好是5000～152500，更好是10000～105000。

在本发明中，必需使聚酰胺酸酯的重均分子量小于聚酰胺酸的重均分子量。聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的重均分子量之差较好是1000～100000，更好是3000～80000，特好是5000～60000。该重均分子量之差在1000～100000的范围内时，由聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的相分离引起的细微凹凸得到显著的抑制，因此良好。

本发明的液晶取向剂中的前述聚酰胺酸酯的含量和前述聚酰胺酸的含量以（聚酰胺酸酯/聚酰胺酸）的质量比计，较好是1/9～9/1，更好是2/8～8/2，特好是3/7～7/3。通过将所述比例控制在1/9～9/1的范围，能够提供液晶取向性和电特性均良好的液晶取向剂。

本发明的液晶取向剂为上述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶解于有机溶剂中的溶液的状态。只要具有所述状态，可以是例如在有机溶剂中合成聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸时得到的反应溶液本身，或是用适宜的溶剂稀释该反应溶溶液而得的溶液。另外，以粉末状获得聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸时，可以是将其溶解于有机溶剂而得的溶液。

本发明的液晶取向剂中的聚酰胺酸以及聚酰胺酸酯（以下，也称为聚合物）的含量（浓度）可根据所要形成的聚酰亚胺膜的厚度的设定适当变更，但从使其形成均匀且无缺陷的涂膜的角度考虑，相对于有机溶剂，聚合物成分的含量较好是0.5质量％以上，从溶液的保存稳定性的角度考虑，更好是15质量％以下，特好是1～10质量％。此时，可预先制备聚合物的高浓度溶液，由高浓度溶液制成液晶取向剂时进行稀释。所述聚合物成分的高浓度溶液的浓度较好是10～30质量％，更好是10～15质量％。另外，将聚合物成分的粉末溶解在有机溶剂而制备溶液时可进行加热。加热温度较好是在20℃～150℃，特好是20～80℃。

本发明的液晶取向剂所含有的上述有机溶剂只要是聚合物成分均匀溶解的溶剂则无特别限定。其具体例可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。这些可以使用1种或2种以上混合使用。另外，即使是无法单独均匀地溶解聚合物成分的溶剂，只要在聚合物不析出的范围内，也可与上述有机溶剂混合。

本发明的液晶取向剂除了包含以溶解聚合物成分为目的的有机溶剂之外，还可包含以提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性为目的的溶剂。所述溶剂通常使用与所述有机溶剂相比低表面张力的溶剂。举出其具体例，则可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可并用2种以上。

本发明的液晶取向剂可包含硅烷偶联剂或交联剂等各种添加剂。硅烷偶联剂以提高涂布有液晶取向剂的基板和形成于其上的液晶取向膜之间的密合性为目的添加。下面例举硅烷偶联剂的具体例子，但不限于此。

3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺类硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯类硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧类硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸类硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲类硅烷偶联剂；双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)四硫化物等硫化物类硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等巯类硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯类硅烷偶联剂；三乙氧基硅烷基丁醛等醛类硅烷偶联剂；三乙氧基硅烷基丙基甲基氨基甲酸叔丁酯、(3-三乙氧基硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸叔丁酯等氨基甲酸叔丁酯类硅烷偶联剂。

上述硅烷偶联剂的添加量过多时，未反应物对液晶取向性造成不良影响，过少时，无法体现对密合性的效果，因此相对于聚合物的固体成分较好是0.01～5.0重量％、更好是0.1～1.0重量％。

添加上述硅烷偶联剂时，为了防止聚合物的析出，较好是在添加前述以提高涂膜的均匀性为目的的溶剂之前添加。另外，添加硅烷偶联剂时，可以在混合聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液之前，加入聚酰胺酸酯溶液、聚酰胺酸溶液、或聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液双方。另外，可以加入聚酰胺酸酯-聚酰胺酸混合溶液中。为了以提高聚合物和基板之间的密合性为目的而添加硅烷偶联剂，作为硅烷偶联剂的添加方法，较好是加入集中位于膜内部以及基板界面的聚酰胺酸溶液，使聚合物和硅烷偶联剂充分反应后，与聚酰胺酸酯溶液混合的方法。

为了在烧成涂膜时有效进行聚酰胺酸酯的酰亚胺化，可添加酰亚胺化促进剂。下面，例举了聚酰胺酸酯的酰亚胺化促进剂的具体例，但不限于这些。

【化29】

【化30】

上述式（B-1）～（B-17）中D分别独立地为叔丁氧基羰基或9-亚芴基甲氧基羰基。在（B-14）～（B-17）中，一个式中存在多个D，它们可以相同或不同。

酰亚胺化促进剂的含量只要在能够获得促进聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的效果的范围内即可，无特别限制，但相对于1摩尔的液晶取向剂中的聚酰胺酸酯所含有的下述式（12）的酰胺酸酯部位，较好是0.01摩尔以上，更好是0.05摩尔以上，进一步更好是0.1摩尔以上。另外，从最低限度地控制残留于烧成后的膜中的酰亚胺化促进剂本身对液晶取向膜的诸多特性造成的不良影响的角度考虑，相对于1摩尔的液晶取向剂中的聚酰胺酸酯所含有的下述式（12）的酰胺酸酯部位，酰亚胺化促进剂较好在2摩尔以下，更好在1摩尔以下，进一步更好在0.5摩尔以下。

【化31】

添加酰亚胺化促进剂时，有可能通过加热进行酰亚胺化，因此较好是用良溶剂以及弱溶剂稀释后添加。

<液晶取向膜>

本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板，并干燥、烧成而制得的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板则无特别的限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的角度出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，如果仅限于一侧的基板则可以使用硅晶片等不透明的物质，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。

作为本发明的液晶取向剂的涂布方法可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后干燥、烧成工序可选择任意温度以及时间。通常，为了充分除去含有的有机溶剂，于50℃～120℃使其干燥1分钟～10分钟，之后于150℃～300℃烧成5分钟～120分钟。对烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性会降低，因此较好是5～300nm，更好是10～200nm。

作为对制得的液晶取向膜进行取向处理的方法，可例举摩擦法、光取向处理法等，但本发明的液晶取向剂采用光取向处理法的情况下特别有用。

作为光取向处理法的具体例，可例举对前述涂膜表面照射朝一定方向偏向的放射线，根据情况进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能力的方法。作为放射线可使用具有100nm～800nm的波长的紫外线以及可见光。其中，较好是具有100nm～400nm波长的紫外线，特好是具有200nm～400nm波长的紫外线。另外，为了改善液晶取向性，可在于50～250℃下加热涂膜基板的同时照射放射线。前述放射线的照射量较好是1～10000mJ/cm²，特好是100～5000mJ/cm²。如上所述制得的液晶取向膜能够使液晶分子朝一定方向稳定地取向。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板、并进行取向处理后，通过公知的方法制造液晶晶胞而成的液晶显示元件。

对液晶晶胞的制造方法无特别限定，如要举出一例，通常是采用将形成有液晶取向膜的1对基板以液晶取向膜面作为内侧的方式夹持较好是1～30μm、更好是2～10μm的间隔物来设置后，用密封剂固定周围，并注入液晶而密封的方法。对封入液晶的方法没有特别的限制，可例举在对制得的液晶晶胞内进行减压后注入液晶的真空法、滴下液晶后进行密封的滴下法等。

实施例

下面举出实施例，进一步具体说明本发明。但是，本发明不解释为受限于这些实施例。

实施例以及比较例中使用的缩写以及各特性的测定方法如下所述。

1，3DMCBDE-Cl:1，3-双(氯羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-二羧酸二甲酯

ODA:4，4’-二氨基二苯醚

BDA：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐

CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐

NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮

γ-BL：γ-丁内酯

BCS：丁基溶纤剂

PAE:聚酰胺酸酯

PAA:聚酰胺酸

【化32】

[粘度]

在合成例中，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液粘度利用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業社)制)，在试样量1.1mL、圆锥状转子（コ一ンロ一タ）TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下测定。

[分子量]

另外，聚酰胺酸酯的分子量是采用GPC（常温凝胶渗透色谱）装置进行测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量（以下，也称为Mn）以及重均分子量（以下，也称为Mw）。

GPC装置：Shodex(昭和电工株式会社)公司制(GPC-101)

柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)

柱温：50℃

洗脱液：N，N'-二甲基甲酰胺（作为添加剂，溴化锂-水合物（LiBr·H₂O）为30mmol/L、磷酸·无水结晶（邻-磷酸）为30mmol/L、四氢呋喃（THF）为10ml/L)

流速：1.0ml/分钟

校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量（Mw）约900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(峰位分子量（Mp）约12000、4000、1000)。为了避免峰值重复，分别测定了2个试样，即混合了900000，100000，12000，1000这4种的试样以及混合了150000，30000，4000这3种的试样。

[中心线平均粗糙度测定]

将经过旋转涂布制得的液晶取向剂的涂膜于80℃的加热板上干燥5分钟后，在温度250℃的热风循环式炉内烧成1小时，得到膜厚100nm的涂膜。用原子力显微镜（AFM）观察了该涂膜的膜表面，并测定膜表面的中心线平均粗糙度（Ra），评价膜表面的平坦性。

测定装置：L-trace探针显微镜(SII技术株式会社（エスアイアイ·テクノロジ一社）制)

[电压保持率]

将液晶取向剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，经过在温度80℃的加热板上5分钟的干燥、在250℃的热风循环式炉内60分钟的烧成而获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。隔着偏振板向该涂膜面照射254nm的紫外线100mJ/cm²，获得带液晶取向膜的基板。准备2块这种带有液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物之后，以2块基板的取向反向平行的条件将2块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成晶胞开口(cell gap)为6μm的空晶胞。在常温下向该晶胞中真空注入液晶(MLC-2041，默克公司（メルク社）制)，将注入口密封，制成液晶晶胞。

如下测定上述液晶晶胞的电压保持率。

施加4V的电压60μs、16.67ms后测定电压，藉此算出相对于初始值的变化，以此作为电压保持率。测定时，将液晶晶胞的温度设为23℃、60℃、90℃，分别在这些温度下进行测定。

[离子密度]

如下测定上述液晶晶胞的离子密度。

使用东阳技术株式会社（東陽テクニカ社）制的6254型液晶物性评价装置进行测定。施加10V、0.01Hz的三角波，通过三角形近似法算出所得波形的与离子密度相当的面积，将其作为离子密度。测定时，将液晶晶胞的温度设为23℃、60℃，分别在这些温度下进行测定。

[FFS驱动液晶晶胞的交流驱动烧结]

在形成有边缘电场转换(Fringe Field Switching、以下称为FFS)驱动用电极的玻璃基板上，通过旋涂法涂布了液晶取向剂，所述形成有边缘电场转换驱动用电极的玻璃基板为在玻璃基板上的第一层具有作为电极的膜厚50nm的ITO电极、在第二层具有作为绝缘膜的膜厚500nm的氮化硅、在第三层具有作为电极的锯齿状ITO电极(电极宽度:3μm、电极间隔:6μm，电极高度:50nm)。在80℃的加热板上使其干燥5分钟后，在250℃的热风循环式炉内烧成60分钟，形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振板向该涂膜面照射254nm的紫外线100mJ/cm²，获得带液晶取向膜的基板。另外，在作为对置基板的未形成有电极并具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板上也同样形成涂膜，实施取向处理。

将上述2片基板作为一组，在基板上印刷密封剂、并以液晶取向膜的相对取向方向为0°的条件贴合另1片基板后，使密封剂固化而制得空晶胞。在空晶胞中通过减压注入法注入液晶MLC-2041(默克公司(メルク社)制)，密封注入口，得到FFS驱动液晶晶胞。

测定该FFS驱动液晶晶胞的58℃温度下的V-T特性（电压-透射率特性）后，施加4小时的±4V/120Hzの矩形波。4小时后，切断电压，在58℃的温度下放置60分钟后，再次测定V-T特性，计算出施加矩形波前后的透射率为50％的电压差。

[电荷蓄积特性的评价]

将上述FFS驱动液晶晶胞放置于光源上，测定V-T特性（电压-透射率特性）后，测定了施加±1.5V/60Hz矩形波的状态下的透射率(T_a)。之后，施加±1.5V/60Hz的矩形波10分钟后，重复施加直流1V下使其驱动30分钟。切断直流电压，测定经交流驱动10分钟后的透射率（T_b），基于T_b和T_a之差计算出由残留在液晶显示元件内的电压产生的透射率之差。

1，3-双(氯羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-二羧酸二甲酯（1，3DMCBDE-Cl）的合成

a-1：四羧酸二烷基酯的合成

【化33】

在氮气气流中，在3L四口烧瓶内加入220g（0.981mol）的1，3-二甲基环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐（式（5-1）的化合物，以下简称1，3-DM-CBDA）、2200g（68.7mol、相对于1，3-DM-CBDA为10wt倍)的甲醇，在65℃下进行加热回流，30分钟后成为均匀的溶液。反应溶液直接加热回流4小时30分钟并搅拌。通过高效液相色谱法（以下简称HPLC）测定了该反应液。对该测定结果的分析在后文中阐述。

用蒸发器蒸馏除去该反应液中的溶剂后，添加1301g的乙酸乙酯加热至80℃，使其回流30分钟。之后，以每10分钟2～3℃的速度冷却至内温达到25℃，保持原样在25℃下搅拌了30分钟。通过过滤取出析出了的白色结晶，并用141g的乙酸乙酯洗涤该结晶2次后，通过减压干燥获得103.97g的白色结晶。

根据1HNMR分析以及X射线结晶结构分析的结果，确认到该结晶为化合物(1-1)(HPLC相对面积为97.5%)(收率为36.8%)。

1H NMR(DMSO-d6，δppm);12.82(s，2H)，3.60(s，6H)，3.39(s，2H)，1.40(s，6H)。

a-2.1，3-DM-CBDE-Cl的合成

【化34】

在氮气气流下，在3L的四口烧瓶中加入234.15g（0.81mol）的化合物（1-1）、1170.77g（11.68mol，5wt倍）的正庚烷后，添加0.64g（0.01mol）的吡啶，用磁力搅拌器搅拌下加热搅拌至75℃。接着，经1小时滴加了289.93g（2.44mol）的亚硫酰氯。滴加后立即开始发泡，滴加结束30分钟后反应溶液变得均匀，停止了发泡。接着，直接在75℃下搅拌1小时30分钟后，利用蒸发器将溶剂蒸馏除去至40℃水浴中的内容量达到924.41g。将其加热至60℃，使蒸馏除去溶剂时析出的结晶溶解，并在60℃下进行热溶过滤而过滤不溶物后，以每10分钟1℃的速度将滤液冷却至25℃。保持原样在25℃下搅拌30分钟后，将析出的白色结晶经过滤取出，并用264.21g的正庚烷洗涤该结晶。通过将其减压干燥，获得226.09g的白色结晶。

接着，在氮气气流下，在3L的四口烧瓶中加入226.09g上述制得的白色结晶和452.18g的正庚烷后，加热搅拌至60℃，使结晶溶解。之后，以每10分钟1℃的速度冷却搅拌至25℃，使结晶析出。保持原样在25℃下搅拌1小时后，将析出的白色结晶经过滤取出，并用113.04g的正庚烷洗涤该结晶后，通过减压干燥获得203.91g的白色结晶。由1H NMR分析结果确认到该结晶为化合物(3-1)、即1，3-双(氯羰基)-1，3-二甲基环丁烷-2，4-二羧酸二甲酯(1，3-DM-CBDE-C1)(HPLC相对面积为99.5%)(收率77.2%)。

1H NMR (CDCl 3，δppm)：3.78(s，6H)，3.72(s，2H)，1.69(s，6H)。

(合成例1)

将带有搅拌装置的300ml的四口烧瓶设为氮气气氛，加入8.0129g（40.02mmol）的ODA，添加157.25g的NMP以及7.13g（90.13mmol）的作为碱的吡啶，经搅拌使其溶解。接着边搅拌该二胺溶液边添加12.2295g(37.61mmol)的1，3DM-CBDE-Cl，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液边搅拌边加入至1747g的水中，过滤取出析出的白色沉淀，接着，用1747g的水洗涤1次，用1747g的乙醇洗涤1次，用437g的乙醇洗涤3次，经干燥获得16.65g的白色聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为95.3％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13104，Mw=29112。

将1.8731g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加16.89g的NMP，在室温下搅拌24小时并使其溶解，制得聚酰胺酸酯溶液（A-1）。

(合成例2)

将带有搅拌装置的300ml的四口烧瓶设为氮气气氛，加入7.0154g（35.03mmol）的ODA，添加140.77g的NMP以及6.50g（82.22mmol）的作为碱的吡啶，经搅拌使其溶解。接着边搅拌该二胺溶液边添加11.1392g(34.26mmol)的1，3DM-CBDE-Cl，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液边搅拌边加入至1564g的水中，过滤取出析出的白色沉淀，接着，用1564g的水洗涤1次，用1564g的乙醇洗涤1次，用391g的乙醇洗涤3次，经干燥获得14.33g的白色聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为91.6％。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=24228、Mw=61076。

将1.7324g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加15.65g的NMP，在室温下搅拌24小时并使其溶解，制得聚酰胺酸酯溶液（A-2）。

(合成例3)

将4.583g（23.0mmol）的4，4’-二氨基二苯胺取至带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内，添加62.9g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加4.335g(22.10mmol)的CBDA，再加入NMP使固体成分浓度达到10质量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(B-1)溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为165.1mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=17171、Mw=35201。

(实施例1)

将1.5114g的合成例1中制得的聚酰胺酸酯溶液（A-1）和1.5048g的合成例3中制得的聚酰胺酸溶液（B-1）取至三口烧瓶内，添加1.028g的NMP、1.0016g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟获得液晶取向剂（I）。

(比较例1)

将1.5145g的合成例2中制得的聚酰胺酸酯溶液（A-2）和1.5241g的合成例3中制得的聚酰胺酸溶液（B-1）取至三口烧瓶内，添加1.0331g的NMP、1.0012g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟而获得液晶取向剂（II）。

(比较例2)

将4.2010g的合成例1中制得的聚酰胺酸酯溶液（A-1）取至三口烧瓶内，添加0.5993g的NMP、1.2519g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟而获得液晶取向剂（Ⅲ）。

(实施例2)

用1.0μm的过滤器过滤实施例1中制得的液晶取向剂（I）后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，经过在温度80℃的加热板上5分钟的干燥、在温度250℃的热风循环式炉内60分钟的烧成，得到了膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对于该酰亚胺化膜测定了中心线平均粗糙度（Ra）。测定结果示于后述的表1。

(比较例3)

除了使用比较例1中制得的液晶取向剂（Ⅱ）之外，用与实施例2相同的方法制作了酰亚胺化的膜。对于该酰亚胺化膜测定了中心线平均粗糙度（Ra）。测定结果示于后述的表1。

【表1】

根据实施例2和比较例3的结果，确认到通过使PAE的重均分子量小于PAA，将由聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的相分离引起的微小凹凸抑制得较小，可获得更加平滑的膜。

(实施例3)

用1.0μm的过滤器过滤实施例1中制得的液晶取向剂（I）后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，经过在温度80℃的加热板上5分钟的干燥、在250℃的热风循环式炉内60分钟的烧成，得到了膜厚100nm的酰亚胺化的膜。隔着偏振板向该涂膜面照射254nm的紫外线100mJ/cm²，获得带液晶取向膜的基板。准备2块这种带有液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物之后，以2块基板的取向反向平行的条件将2块基板组合，将周围密封，但留下液晶注入口，制成晶胞开口(cell gap)为6μm的空晶胞。在常温下向该空晶胞中真空注入液晶(MLC-2041，默克公司（メルク社）制)，将注入口密封，制成液晶晶胞。对该液晶晶胞测定电压保持率，接着进行了离子密度的测定。电压保持率以及离子密度的测定结果示于后述的表2。

(比较例4)

除了使用比较例1中制得的液晶取向剂（Ⅱ）之外，用与实施例3同样的方法制作了液晶晶胞。对该液晶晶胞测定电压保持率，接着进行了离子密度的测定。电压保持率以及离子密度的测定结果示于后述的表2。

(比较例5)

除了使用比较例2中制得的液晶取向剂（Ⅲ）之外，用与实施例3同样的方法制作了液晶晶胞。对该液晶晶胞测定电压保持率，接着进行了离子密度的测定。电压保持率以及离子密度的测定结果示于后述的表2。

【表2】

根据实施例3和比较例4的结果，确认到获得更加平滑的膜时高温时的电压保持率以及离子密度良好。另外，根据实施例3和比较例5的结果，确认到混合了聚酰胺酸酯和聚酰胺酸并制得平滑的膜的情况下，与单独使用聚酰胺酸酯相比，高温时的电压保持率以及离子密度变得更加良好，能够获得可靠性高的液晶取向膜。

(实施例4)

用1.0μm的过滤器过滤实施例1中制得的液晶取向剂（Ⅰ）后，通过旋涂法涂布于形成有边缘电场转换(Fringe Field Switching、以下称为FFS)驱动用电极的玻璃基板，所述形成有边缘电场转换驱动用电极的玻璃基板在玻璃基板上具有作为第一层的膜厚50nm的ITO电极、作为第二层的膜厚500nm的氮化硅、作为第三层的锯齿状ITO电极(电极宽度:3μm、电极间隔:6μm，电极高度:50nm)。在80℃的加热板上使其干燥5分钟后，在250℃的热风循环式炉内烧成60分钟，形成膜厚为130nm的涂膜。隔着偏振板向该涂膜面照射254nm的紫外线100mJ/cm²，获得带液晶取向膜的基板。另外，在作为对置基板的未形成有电极并具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板上也同样形成涂膜，实施取向处理。

对该FFS驱动液晶晶胞进行了液晶取向限制力的测定以及电荷蓄积特性的评价。结果示于后述的表3。

(比较例6)

除了使用比较例1中制得的液晶取向剂（Ⅱ）之外，用与实施例4同样的方法制作了FFS驱动液晶晶胞。对该FFS驱动液晶晶胞进行了液晶取向限制力的测定以及电荷蓄积特性的评价。结果示于后述的表3。

【表3】

根据实施例4和比较例6的结果，确认到通过使用本发明的液晶取向膜，可制得交流驱动烧结程度小、且残留电业少的液晶取向膜。

（AD-4）的合成

【化35】

在500ml的反应容器中添加化合物(b)(50.00g，229mmol)、吡啶(0.500g，0.632mmol)、化合物(c)(63.02，504mmol)、乙腈(300g)，在氮气气氛下，经加热回流进行反应。反应结束后，冷却至20℃后，过滤、用乙腈（100g）进行洗涤，获得粗产物。接着，在粗产物中添加2-丙醇(300g)、蒸馏水(100g)，并加热回流。之后，冷却至20℃，过滤固体，用2-丙醇（100g）洗涤、干燥获得化合物（d）（收量：37.8g，收率：37％）。

¹H-NMR(¹H核磁共振分光)(400MHz，DMSO-d₆，σ(ppm)):8.07(2H，s),5.15-5.14(2H，m)，4.62(2H，t)，4.59-4.49(4H，m)，4.38(2H，,q)。

在500mL反应容器中加入化合物(d)(20.00g，44.0mmol)、亚硫酰氯(120.0g，1.01mol)，进行加热回流。30分钟后，冷却至20℃后，追加亚硫酰氯（120.0g，1.01mol)，进一步进行2小时的加热回流。反应结束后，减压蒸馏除去过剩的亚硫酰氯，用己烷（200g）洗涤。接着，于20℃在粗产物中加入二氯甲烷（200g）进行搅拌，向其中缓慢滴下来添加化合物(c)(12.1g，96.8mmol)、吡啶(13.93g，176mmol)、二氯甲烷(100g)溶液。搅拌1小时后，进一步添加化合物(c)(12.1g，96.8mmol)、吡啶(13.93g，176mmol)。反应结束后，蒸馏除去溶剂，用蒸馏水（144g）洗涤而获得粗产物。在该粗产物中添加四氢呋喃(144g)，并在23℃分散洗涤、过滤，分别用四氢呋喃(130g)、蒸馏水(170g)、甲醇(150g)洗涤后、干燥，获得（AD-4)(收量:17.72g，收率:62%)。

¹H-NMR(¹H核磁共振分光)(400MHz，DMSO-d₆，σ(ppm))：8.17(2H，s)，5.18-5.13(2H，m)，4.64-4.53(6H，m)，4.37(2H，q)。

(合成例4)

将带有搅拌装置的300ml的四口烧瓶设为氮气气氛，加入5.0284g（25.11mmol）的ODA，添加202.80g的NMP以及4.72g（59.63mmol）的作为碱的吡啶，经搅拌使其溶解。接着边搅拌该二胺溶液边添加8.0794g(24.85mmol)的1，3DM-CBDE-Cl，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液边搅拌边加入至1127g的水中，过滤取出析出的白色沉淀，接着，用1127g的水洗涤1次，用1127g的乙醇洗涤1次，用282g的乙醇洗涤3次，经干燥获得白色聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=6394、Mw=13794。

将4.5796g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加41.20g的NMP，在室温下搅拌24小时并使其溶解，制得聚酰胺酸酯溶液（A-3）。

(合成例5)

将5.1584g(19.82mmol)的2，4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1，3-二羧酸取至带有搅拌装置的100ml四口烧瓶内，添加68.12g的NMP，搅拌并使其溶解。接着，添加4.45g(43.98mmol)的三乙胺、1.7315g(16.01mmol)的对苯二胺、0.7922g(3.99mmol)的4，4’-二氨基二苯基甲烷，经搅拌使其溶解。搅拌该溶液的同时，添加16.90g(44.08mmol)的(2，3-二羟基-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯、再添加9.67g的NMP，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入650g的2-丙醇中，并过滤取出析出的沉淀物，接着用210g的2-丙醇洗涤5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。

该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=3860、Mw=5384。

将2.0332g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加18.4708g的NMP，在室温下搅拌24小时并使其溶解，制得聚酰胺酸酯溶液（A-4）。

(合成例6)

将带有搅拌装置的100mL四口烧瓶设为氮气气氛，加入2.01g(10.09mmol)的4，4’-二氨基二苯基甲烷、0.92g(6.73mmol)的3-氨基-N-甲基苄胺，添加131.14g的NMP、3.83g(37.93mmol)的作为碱的三乙胺，经搅拌使其溶解。接着边搅拌该二胺溶液边添加5.1407g(15.81mmol)的1，3DM-CBDE-Cl，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入690g的2-丙醇中，并过滤取出析出的白色沉淀，接着用220g的2-丙醇洗涤5次、经干燥获得白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=5064、Mw=11348。

将2.0014g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加18.2912g的NMP，在室温下搅拌24小时并使其溶解，制得聚酰胺酸酯溶液（A-5）。

(合成例7)

将带有搅拌装置的100mL四口烧瓶设为氮气气氛，加入2.01g(10.09mmol)的4，4’-二氨基二苯基甲烷、0.92g(6.73mmol)的3-氨基-N-甲基苄胺，添加135.18g的NMP、4.04g(39.95mmol)的作为碱的三乙胺，经搅拌使其溶解。接着边搅拌该二胺溶液边添加5.4260g(16.69mmol)的1，3DM-CBDE-Cl，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入711g的2-丙醇中，并过滤取出析出的白色沉淀，接着用230g的2-丙醇洗涤5次、经干燥获得白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。另外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=11820、Mw=28719。

将2.4381g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加21.4224g的NMP，在室温下搅拌24小时并使其溶解，制得聚酰胺酸酯溶液（A-6）。

(合成例8)

将2.2617g(8.01mmol)的2，5-双(甲氧基羰基)对苯二甲酸、2.7808g(10.61mmol)的2，4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1，3-二羧酸取至带有搅拌装置的300ml四口烧瓶内，添加102.82g的NMP，搅拌并使其溶解。接着，添加4.45g(43.98mmol)的三乙胺、3.4396g(12.01mmol)的1，5-双(4-氨基苯氧基)庚烷、2.3914g(8.01mmol)的1，3-双(4-氨基苯乙基)脲，经搅拌使其溶解。搅拌该溶液的同时添加16.60g的4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物(15±2重量%水合物)，再添加14.12g的NMP，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入890g的2-丙醇中，并过滤取出析出的沉淀物，接着用300g的2-丙醇洗涤5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。

该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=9450、Mw=22588。

将1.1487g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加19.1544g的NMP，在室温下搅拌24小时并使其溶解，制得聚酰胺酸酯溶液（A-7）。

(合成例9)

将2.2589g(8.00mmol)的2，5-双(甲氧基羰基)对苯二甲酸、3.0710g(11.80mmol)的2，4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1，3-二羧酸取至带有搅拌装置的300ml四口烧瓶内，添加105.54g的NMP，搅拌并使其溶解。接着，添加4.45g(43.98mmol)的三乙胺、3.4376g(12.00mmol)的1，5-双(4-氨基苯氧基)庚烷、2.3862g(8.00mmol)的1，3-双(4-氨基苯乙基)脲，经搅拌使其溶解。搅拌该溶液的同时添加16.73g的4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物(15±2重量%水合物)，再添加14.50g的NMP，在水冷下使其反应4小时。将制得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入910g的2-丙醇中，并过滤取出析出的沉淀物，接着用300g的2-丙醇洗涤5次、经干燥获得聚酰胺酸酯树脂粉末。

该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=18067、Mw=46973。

将1.3221g得到的聚酰胺酸酯树脂粉末取至50ml的三角烧瓶中，添加24.8708g的NMP，在室温下搅拌24小时并使其溶解，制得聚酰胺酸酯溶液（A-8）。

(合成例10)

将20.0838g（132.0mmol）的3，5-二氨基苯甲酸取至带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内，添加21.3254(88.0mmol)g的DA-1、268.48g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边添加42.4946g(216.7mmol)的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP使固体成分浓度达到20质量％，在室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸(B-2)溶液。该聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为2156mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=18794、Mw=63387。

(合成例11)

将6.0854g（40.0mmol）的3，5-二氨基苯甲酸取至带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内，添加65.56g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。边搅拌该二胺溶液边添加8.5449g（39.18mmol）的均苯四甲酸二酐，并添加NMP使固体成分的浓度达到15质量％，在室温下搅拌24小时。制得的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为523mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=20565、Mw=47912。

在溶液中添加13.79g的0.3质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的NMP溶液，获得聚酰胺酸溶液（B-3）。

(合成例12)

将3.6541g（24.02mmol）的3，5-二氨基苯甲酸、4.2931g（16.00mmol）的1，4-双（4-氨基苯基）哌嗪取至带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内，添加36.48g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时，添加4.7522g（23.99mmol）的BDA，在室温下搅拌2小时。接着，添加36.50g的NMP，添加3.4084g（15.63mmol）的均苯四甲酸二酐。进一步添加NMP使得固体成分的浓度达到15质量％，在室温下搅拌24小时。制得的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为1166mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=19307、Mw=42980。

在该溶液中进一步添加0.0483g的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液（B-4）。

(合成例13)

将3.6516g(24.0mmol)的3，5-二氨基苯甲酸、2.4070g(16.02mmol)的4-((2-甲基氨基)乙基)苯胺取至带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内，添加66.21g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时，添加8.5972g（39.42mmol）的均苯四甲酸二酐。进一步添加NMP使得固体成分的浓度达到15质量％，在室温下搅拌24小时。制得的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为488mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=13205、Mw=33511。

在溶液中进一步添加0.0438g的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液（B-5）。

(合成例14)

将0.6123g（4.00mmol）的3，5-二氨基苯甲酸、3.199g(16.06mmol)的4，4-二氨基二苯胺取至带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内，添加19.64g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时，添加3.1780g（16.04mmol）的BDA，在室温下搅拌2小时。接着，添加8.93g的NMP，添加0.8736g（4.01mmol）的均苯四甲酸二酐。进一步添加NMP使得固体成分的浓度达到18质量％，在室温下搅拌24小时。制得的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为8100mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=22537、Mw=72601。

在溶液中进一步添加0.0235g的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液（B-6）。

(合成例15)

将3.6603g（24.06mmol）的3，5-二氨基苯甲酸、4.7740g（16.0mmol）的1，3-双（4-氨基苯乙基)脲取至带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内，添加28.59g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时，添加2.3782g（12.0mmol）的BDA，在室温下搅拌2小时。接着，添加38.13g的NMP，添加6.0903g（27.92mmol）的均苯四甲酸二酐。进一步添加NMP使得固体成分的浓度达到15质量％，在室温下搅拌24小时。制得的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为744mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=17771、Mw=38991。

在溶液中进一步添加0.0505g的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液（B-7）。

(合成例16)

将3.6536g（24.01mmol）的3，5-二氨基苯甲酸、3.8715g（15.98mmol）的DA-1取至带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内，添加31.75g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时，添加3.9621g（20.0mmol）的BDA，在室温下搅拌2小时。接着，添加25.42g的NMP，添加4.4776g(19.97mmol)的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐。进一步添加NMP使得固体成分的浓度达到20质量％，在室温下搅拌24小时。制得的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为417mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=13291、Mw=54029。

在该溶液中进一步添加0.0476g的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液（B-8）。

(合成例17)

将1.2133g(7.97mmol)的3，5-二氨基苯甲酸、6.8216g(31.98mmol)的4，4’-二氨基二苯基-N-甲基-胺取至带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内，添加44.03g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时，添加7.1310g(36.0mmol)的BDA，在室温下搅拌2小时。接着，添加14.62g的NMP，添加0.8713g(3.99mmol)的均苯四甲酸二酐。进一步添加NMP使得固体成分的浓度达到18质量％，在室温下搅拌24小时。制得的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为577mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=12656、Mw=28487。

在该溶液中进一步添加0.0480g的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液（B-9）。

(合成例18)

将2.7365g(17.99mmol)的3，5-二氨基苯甲酸、2.5471g(12.0mmol)的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯取至带有搅拌装置以及氮导入管的100ml的四口烧瓶内，添加27.32g的NMP，边供给氮边搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加2.2562g(9·02mmol)的双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、于80℃下搅拌3小时。将反应溶液冷却至室温后，添加27.32g的NMP，添加4.5715g（20.96mmol）的均苯四甲酸二酐。进一步添加NMP使得固体成分的浓度达到15质量％，在室温下搅拌24小时。制得的聚酰胺酸溶液在温度25℃下的粘度为2190mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=23632、Mw=56881。

在该溶液中进一步添加0.0360g的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液（B-10）。

(实施例5)

在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.0443g的合成例4中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-3)、3.0126g的合成例3中制得的聚酰胺酸溶液(B-1)，添加1.7670g的NMP、2.0083g的BCS，进一步添加0.2380g的作为交联剂的多官能环氧化合物(AD-1)的5质量％NMP溶液，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(I-1)。

(实施例6)

在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.0160g的合成例4中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-3)、3.1312g的合成例3中制得的聚酰胺酸溶液(B-1)，添加2.0339g的NMP、2.0099g的BCS，进一步添加0.0274g的作为交联剂的含多官能羟基的化合物(AD-2)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(I-2)。

(实施例7)

在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.0328g的合成例4中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-3)、3.0058g的合成例3中制得的聚酰胺酸溶液(B-1)，添加2.0417g的NMP、2.0125g的BCS，进一步添加0.0366g的作为交联剂的多官能环碳酸酯化合物(AD-4)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂((I-3)。

(实施例8)

在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.0463g的合成例4中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-3)、3.0433g的合成例3中制得的聚酰胺酸溶液(B-1)，添加2.0306g的NMP、2.0367g的BCS，进一步添加0.0454g的作为交联剂的多官能氧杂环丁烷化合物(AD-3)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(I-4)。

(实施例9)

在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.0073g的合成例4中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-3)、3.0197g的合成例3中制得的聚酰胺酸溶液(B-1)，添加2.0436g的NMP、2.0364g的BCS，进一步添加0.0701g的作为酰亚胺化促进剂的N-α-(9-亚芴基甲氧基羰基)-N-叔丁氧基羰基-L-组氨酸，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(I-5)。

(实施例10)

在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.0210g的合成例4中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-3)、3.0105g的合成例3中制得的聚酰胺酸溶液(B-1)，添加2.0140g的NMP、2.0246g的BCS，进一步添加0.0341g的作为酰亚胺化促进剂的4-(叔丁氧基羰基氨基)吡啶，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(I-6)。

(实施例11)

在50ml的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.0021g的合成例4中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-3)、3.1795g的合成例3中制得的聚酰胺酸溶液(B-1)，添加2.0480g的NMP、2.0062g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(I-7)。

(实施例12)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入1.8064g的合成例4中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-3)、2.1642g的合成例10中制得的聚酰胺酸溶液(B-2)，添加4.1032g的NMP、2.0388g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(II-1)。

(比较例7)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入1.8510g的合成例2中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-2)、2.1257g的合成例10中制得的聚酰胺酸溶液(B-2)，添加6.1321g的NMP、2.0012g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(II-2)。

(实施例13)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入1.8212g的合成例5中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-4)、2.8206g的合成例11中制得的聚酰胺酸溶液(B-3)，添加3.4198g的NMP、2.0629g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(III-1)。

(实施例14)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入4.2276g的合成例5中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-4)、1.2331g的合成例12中制得的聚酰胺酸溶液(B-4)，添加2.6302g的NMP、2.0189g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(III-2)。

(实施例15)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.0022g的合成例5中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-4)、2.3359g的合成例13中制得的聚酰胺酸溶液(B-5)，添加2.9918g的NMP、2.0168g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(III-3)。

(实施例16)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.0145g的合成例6中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-5)、1.7284g的合成例14中制得的聚酰胺酸溶液(B-6)，添加3.3210g的NMP、2.0155g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(IV-1)。

(实施例17)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.0186g的合成例7中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-6)、1.7640g的合成例14中制得的聚酰胺酸溶液(B-6)，添加3.3171g的NMP、2.0344g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(IV-2)。

(实施例18)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.0250g的合成例6中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-5)、2.1211g的合成例15中制得的聚酰胺酸溶液(B-7)，添加3.0711g的NMP、2.0720g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(IV-3)。

(实施例19)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.0026g的合成例7中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-6)、2.0594g的合成例15中制得的聚酰胺酸溶液(B-7)，添加3.0194g的NMP、2.0030g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(IV-4)。

(实施例20)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入1.2318g的合成例6中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-5)、3.2286g的合成例16中制得的聚酰胺酸溶液(B-8)，添加3.6275g的NMP、2.0178g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(IV-5)。

(实施例21)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入4.8328g的合成例8中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-7)、2.1984g的合成例17中制得的聚酰胺酸溶液(B-9)，添加1.2268g的NMP、2.0307g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，并制得液晶取向剂(V-1)。

(比较例8)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入4.8426g的合成例9中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-8)、2.0480g的合成例17中制得的聚酰胺酸溶液(B-9)，添加1.2241g的NMP、2.0380g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(V-2)。

(实施例22)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入4.8210g的合成例8中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-7)、2.4526g的合成例14中制得的聚酰胺酸溶液(B-5)，添加0.8197g的NMP、2.0452g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(V-3)。

(比较例9)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入4.7940g的合成例9中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-8)、2.5558g的合成例14中制得的聚酰胺酸溶液(B-5)，添加0.8545g的NMP、2.0254g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(V-4)。

(实施例23)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.6281g的合成例8中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-7)、2.8751g的合成例18中制得的聚酰胺酸溶液(B-10)，添加1.6002g的NMP、2.0514g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(V-5)。

(实施例24)

在50mL的三角烧瓶中放入搅拌子，取入3.6507g的合成例9中制得的聚酰胺酸酯溶液(A-8)、2.8195g的合成例18中制得的聚酰胺酸溶液(B-10)，添加1.6288g的NMP、1.9982g的BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，制得液晶取向剂(V-6)。

(实施例25)

用1.0μm的过滤器过滤实施例5中制得的液晶取向剂（I-1）后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，并经过在温度80℃的加热板上5分钟的干燥、在温度230℃的热风循环式炉内20分钟的烧成，得到了膜厚100nm的酰亚胺化的膜。对于该酰亚胺化膜测定了中心线平均粗糙度（Ra）。测定结果示于后述的表4。

（实施例26～45及比较例10～12）

除了使用上述实施例6～24、比较例7～9中制得的各液晶取向剂之外，用与实施例25相同的方法形成了各涂膜。用AFM观察了各涂膜的膜表面。另外，对各涂膜测定了中心线平均粗糙度（Ra）。这些测定结果示于表4。

【表4】

产业上利用的可能性

本发明的液晶取向剂，通过能够减少制得的液晶取向膜的表面的细微凹凸，在液晶取向性提高的同时电压保持率、离子密度、由交流电流引起的残影、直流电压的残留等电特性也得以改善。其结果，可广泛用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件，以及垂直取向型的液晶显示元件等。

在这里引用2010年3月15日提出申请的日本专利申请2010-058554号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.液晶取向剂，其特征在于，含有具有由下述式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸酯、具有由下述式(2)表示的重复单元的聚酰胺酸以及有机溶剂，所述聚酰胺酸酯的重均分子量小于所述聚酰胺酸的重均分子量，

【化1】

在式(1)以及式(2)中，X₁和X₂分别独立地为4价的有机基团，Y₁和Y₂分别独立地为2价的有机基团，R₁为碳数1～5的烷基，A₁和A₂分别独立地为氢原子或碳数1～10的烷基、链烯基或炔基。

2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰胺酸酯的含量和聚酰胺酸的含量以聚酰胺酸酯的含量/聚酰胺酸的含量的质量比计为1/9～9/1。

3.如所述权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的合计含量相对于有机溶剂为0.5～15质量％。

4.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰胺酸酯的重均分子量比所述聚酰胺酸的重均分子量小1000～100000。

5.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，式(1)和式(2)中的X₁和X₂分别独立地为选自由下述式表示的结构的至少1种，

【化2】

6.如权利要求1或5所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(1)中的Y₁为选自由下述式表示的结构的至少1种，

【化3】

7.如权利要求1或5所述的液晶取向剂，其特征在于，式(2)中，Y₂为选自由下述式表示的结构的至少1种，

【化4】

8.液晶取向膜，将权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂涂布并烧成而制得。

9.液晶取向膜，对将权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂涂布并烧成而得到的被膜照射经偏振的放射线而制得，所述放射线使用具有100nm～800nm的波长的紫外线以及可见光。