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CN105940343B - 液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件 - Google Patents

液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件 Download PDF

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Abstract

一种液晶取向剂，其含有将聚酰亚胺前体闭环而得到的酰亚胺化聚合物，所述聚酰亚胺前体具有式(1)所示的重复单元，式(1)中的至少一部分Y为下述式(2)的结构。式(1)中，Y为源自二胺成分的2价有机基团，X为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，A1和A2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、任选具有取代基的碳数2～10的烯基、任选具有取代基的碳数2～10的炔基，R1为氢原子或碳数1～10的烷基。

Description

液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件
技术领域
本发明涉及用于制造液晶表示元件的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、以及使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件作为质量轻、体积薄且耗电低的表示装置是已知的。近年来，面向市场占有率迅速扩大的手机、平板型终端的高清晰液晶表示元件也实现了要求高表示品质程度的显著发展。
液晶表示元件是通过具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。并且，液晶表示元件中，作为液晶取向膜而使用了用于使液晶在基板间呈现期望取向状态的由有机材料形成的有机膜。即，液晶取向膜是液晶表示元件的构成部件，其形成于夹持液晶的基板的接触液晶的一面，起到使液晶在该基板之间沿着一定的方向取向的作用。进而，通过液晶取向膜能够控制液晶的预倾角。已知的是，主要通过选择聚酰亚胺的结构来提高预倾角的方法(参照专利文献1)和降低预倾角的方法(参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-278724号公报
专利文献2：日本特开平10-123532号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，面向智能电话、手机等移动用途而使用液晶表示元件。这些用途中，为了确保尽可能多的表示面，为了使液晶表示元件的基板之间进行粘接而使用的密封剂的宽度需要比以往窄。进而，由于上述原因，还要求将密封剂的位置设为接近与密封剂粘接的粘接性弱的液晶取向膜的端部的位置、或者设为液晶取向膜的上部。在这种情况下，尤其是在高温高湿条件下使用时，水容易从密封剂与液晶取向膜之间混入，液晶表示元件的边缘附近发生表示不均。
因而，本发明的目的在于，提供能够提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、抑制高温高湿条件下液晶表示元件的边缘附近发生表示不均的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的主旨如下所示。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，其为含有选自使二胺成分与四羧酸衍生物反应而得到的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的酰亚胺化聚合物中的至少1种的液晶取向剂，该聚酰亚胺前体具有下述式(1)所示的重复单元。
式(1)中，Y为源自二胺成分的2价有机基团，X为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，A1和A2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、任选具有取代基的碳数2～10的烯基、任选具有取代基的碳数2～10的炔基，R1为氢原子或碳数1～10的烷基，至少一部分Y为下述式(2)的结构。
2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，上述式(1)所示的重复单元中，至少一部分X为具有脂环式结构或脂肪族结构的4价有机基团。
3.根据上述2所述的液晶取向剂，其中，上述式(1)所示的重复单元中，至少一部分X为选自下述(X-9)、(X-26)、(X-27)中的结构。
4.根据上述2所述的液晶取向剂，其中，上述式(1)所示的重复单元中，X是具有脂环式结构或脂肪族结构的4价有机基团的比例为10～100摩尔％。
5.根据上述3所述的液晶取向剂，其中，上述式(1)所示的重复单元中，X是(X-9)、(X-26)、(X-27)中的任意结构的比例为10～100摩尔％。
6.根据上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述式(1)所示的重复单元中，Y是上述式(2)的结构的比例为10～100摩尔％。
7.一种液晶取向膜，其是将上述1～6中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得到的。
8.一种液晶表示元件，其具有上述7所述的液晶取向膜。
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向剂，可得到能够提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、抑制高温高湿条件下液晶表示元件的边缘附近发生表示不均的液晶取向膜。因此，具有由此得到的液晶取向膜的液晶表示元件通过提高密封剂与液晶取向膜的粘接性而能够解决边缘附近的表示不均，可适合地用于大画面且高清晰的液晶显示器。
具体实施方式
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂的特征在于，其为含有选自使二胺成分与四羧酸衍生物反应而得到的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的酰亚胺化聚合物中的至少1种的液晶取向剂，该聚酰亚胺前体具有下述式(1)所示的重复单元。
式(1)中，Y为源自二胺成分的2价有机基团，X为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，A1和A2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、任选具有取代基的碳数2～10的烯基、任选具有取代基的碳数2～10的炔基，R1为氢原子或碳数1～10的烷基，至少一部分Y为下述式(2)的结构。
本发明中使用的四羧酸衍生物可列举出四羧酸二酐、四羧酸单酸酐、四羧酸、二羧酸二烷基酯、二羧酸酰氯二烷基酯等，只要与二胺发生反应，则不限定于它们。
式(1)中，X为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，其结构没有特别限定。若一定要示出X的具体例，则可列举出以下示出的X-1～X-44。
式(X-1)中，R2～R5各自独立地表示氢原子、甲基或苯基。
式(1)中，X可以是1种，也可以混合存在2种以上，由于X具有脂环式结构或脂肪族结构，粘接性变得更高，因此，优选包含1种以上的具有脂环式结构或脂肪族结构的X。作为具有脂环式结构或脂肪族结构的X的优选比例，为X整体的10摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
作为具有脂环式结构或脂肪族结构的X的结构，优选为(X-1)～(X-16)、(X-23)～(X-27)、(X-41)～(X-43)，从能够得到强粘接力的观点出发，特别优选为(X-9)、(X-26)、(X-27)。
式(1)中，作为R1中的上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
式(1)中，A1和A2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、任选具有取代基的碳数2～10的烯基、任选具有取代基的碳数2～10的炔基。
作为上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。作为烯基，可列举出将上述烷基中存在的1个以上CH-CH结构置换成C＝C结构而得到的烯基，更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可列举出将前述烷基中存在的1个以上CH2-CH2结构置换成C≡C结构而得到的炔基，更具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、烯基、炔基任选具有取代基，进而，还可以通过取代基来形成环结构。需要说明的是，通过取代基而形成环结构是指取代基彼此或取代基与母骨架的一部分键合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基。
作为属于取代基的卤素基团，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为属于取代基的芳基，可列举出苯基。该芳基还可以取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的有机氧基，可以示出O-R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。作为有机氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为属于取代基的有机硫基，可以示出-S-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。作为有机硫基的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为属于取代基的有机甲硅烷基，可以示出-Si-(R)3所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。作为有机甲硅烷基的具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
作为属于取代基的酰基，可以示出-C(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为属于取代基的酯基，可以示出-C(O)O-R或-OC(O)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。
作为属于取代基的硫酯基，可以示出-C(S)O-R或-OC(S)-R所示的结构。作为该R，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。
作为属于取代基的磷酸酯基，可以示出-OP(O)-(OR)2所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。
作为属于取代基的酰胺基，可以示出-C(O)NH2或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示的结构。该R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R还可以取代有前述取代基。
作为属于取代基的芳基，可列举出与前述芳基相同的芳基。该芳基还可以取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的烷基，可列举出与前述烷基相同的烷基。该烷基还可以取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的烯基，可列举出与前述烯基相同的烯基。该烯基还可以取代有前述其它取代基。
作为属于取代基的炔基，可列举出与前述炔基相同的炔基。该炔基还可以取代有前述其它取代基。
通常导入体积大的结构时，有可能使氨基的反应性、液晶取向性降低，因此，作为A1和A2，更优选为氢原子或者任选具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
式(1)中，至少一部分Y为式(2)的结构。若一定要示出Y是式(2)的结构的比例，则可列举出10摩尔％～100摩尔％。另外，Y的50摩尔％以上为式(2)的结构时，粘接力变得更高，故而优选，更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。
如上所述，Y不仅限定于式(2)，还可以包含其它结构。若一定要示出其它Y结构的具体例，则可列举出下述的Y-1～Y-115。
(式(Y-102)中，m、n分别为1～11的整数，m+n为2～12的整数；式(Y-107)中，h为1～3的整数；式(Y-104)和(Y-111)中，j为0～3的整数。)
这些之中，Y-7、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-56、Y-64、Y-66、Y-67、Y-68、Y-91、Y-92、Y-93等线性高的结构在制成液晶取向膜时，能够提高液晶的取向性。另外，如Y-69、Y-70、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90等那样，侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架或将它们组合而成的结构在制成液晶取向膜时能够提高液晶的预倾角。另外，Y-111那样的结构在制成液晶取向膜时能够得到良好的刷磨耐性。
本发明中使用的聚酰亚胺前体是由二胺成分与四羧酸衍生物的反应而得到的，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
<聚酰胺酸的制造方法>
本发明中使用的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸可通过如下方法来合成。
具体而言，可通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～12小时来合成。
从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从聚合物难以析出且容易得到高分子量体的观点出发，聚合物的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
上述那样操作而得到的聚酰胺酸通过一边充分搅拌反应溶液一边注入至不良溶剂中，能够使聚合物析出而回收。另外，通过进行数次析出并用不良溶剂清洗，然后进行常温干燥或加热干燥，能够得到经精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
本发明中使用的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸酯可通过下示的方法(1)～(3)来合成。
(1)由聚酰胺酸合成时
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选为能够通过精制而容易去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基乙缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
从聚合物的溶解性出发，用于上述反应的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。从聚合物难以发生析出且容易得到高分子量体的观点出发，合成时的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应来合成时
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和二胺来合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选为吡啶。从属于容易去除的量且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性出发，用于上述反应的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。从聚合物难以发生析出且容易得到高分子量体的观点出发，合成时的聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶剂优选尽可能进行了脱水，为了防止大气混入而优选在氮气气氛中进行。
(3)由二羧酸二酯和二胺来合成聚酰胺酸时
聚酰胺酸酯可通过将二羧酸二酯与二胺进行缩聚来合成。
具体而言，可以通过使二羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下以0℃～150℃、优选0℃～100℃反应30分钟～24小时、优选3～15小时来合成。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、二苯基(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑)膦酸酯等。缩合剂的添加量相对于二羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从属于容易去除的量且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤代锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的合成方法之中，由于能够得到高分子量的聚酰胺酸酯，因此，特别优选为上述(1)或上述(2)的合成方法。
上述那样操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂中，能够使聚合物析出。通过进行数次析出并用不良溶剂进行清洗，然后进行常温干燥或加热干燥，能够得到经精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、异丙醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<酰亚胺化聚合物的制造方法>
本发明中使用的酰亚胺化聚合物可通过将前述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化来制造。由聚酰亚胺前体制造酰亚胺化聚合物时，向聚酰亚胺前体溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。由于酰亚胺化反应在较低的温度下进行、酰亚胺化的过程中难以发生聚合物的分子量降低，故而优选为化学酰亚胺化。
化学酰亚胺化可通过使想要进行酰亚胺化的聚酰亚胺前体在有机溶剂中在碱性催化剂的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用在前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，由于具备适合进行反应的碱性，因此优选为三乙胺、吡啶。另外，作为酸酐，可列举出醋酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，使用醋酸酐时，在反应结束后容易精制，故而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选为0℃～100℃，可以在反应时间为1～100小时的条件下进行。碱性催化剂的量为聚酰亚胺前体的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍。所得聚合物的酰亚胺化率可通过调整催化剂量、温度、反应时间来控制。酰亚胺化反应后的溶液中残留有已添加的催化剂等，因此优选的是，通过下述手段来回收所得酰亚胺化聚合物，并用有机溶剂进行再溶解，从而制成本发明的液晶取向剂。
上述那样操作而得到的酰亚胺化聚合物的溶液通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂，能够使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗，然后进行常温干燥或加热干燥，能够得到经精制的酰亚胺化聚合物的粉末。
前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明中使用的液晶取向剂具有使前述聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物(以下记作特定结构的聚合物)溶解在有机溶剂中的溶液形态。特定结构的聚合物的分子量以重均分子量计优选为2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为8,000～100,000。另外，数均分子量优选为1,000～250,000、更优选为2,500～150,000、进一步优选为4,000～50,000。
本发明中使用的液晶取向剂的聚合物浓度可根据要形成的涂膜厚度的设定来适当变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜这一点出发，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选设为10重量％以下。
本发明中使用的液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解特定结构的聚合物，就没有特别限定。若列举出其具体例，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或者混合使用2种以上。另外，可以是单独存在时无法均匀溶解聚合物的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内，则也可以混合于上述有机溶剂。
本发明中使用的液晶取向剂除了含有用于溶解特定结构的聚合物的有机溶剂之外，还可以含有用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。所述溶剂通常可以使用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。若列举出其具体例，则可列举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以组合使用2种以上。
本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，在不损害本发明效果的范围，还可以添加本发明所述的聚合物以外的聚合物、用于变更液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性的介电体或导电物质、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于提高制成液晶取向膜时的膜硬度或致密度的交联性化合物、以及对涂膜进行烧成时用于高效推进通过加热聚酰亚胺前体的酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得到的膜。作为要涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极还可以使用铝等会反射光的材料。
作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的有机溶剂，以50℃～120℃干燥1分钟～10分钟，其后以150℃～300℃烧成5分钟～120分钟。烧成后的涂膜厚度没有特别限定，过薄时液晶表示元件的可靠性有时降低，因此为5～300nm、优选为10～200nm。
作为对所得液晶取向膜进行取向处理的方法，可列举出刷磨法、光取向处理法等。
作为光取向处理法的具体例，可列举出如下的方法：对前述涂膜表面照射偏向一定方向的辐射线，根据情况进一步以150～250℃的温度进行加热处理，赋予液晶取向能力的方法。作为辐射线，可以使用具有100nm～800nm波长的紫外线和可见光线。
[液晶表示元件]
关于本发明的液晶表示元件，通过上述方法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板，通过刷磨处理等进行取向处理后，通过已知的方法而制成液晶表示元件。
液晶表示元件的液晶单元的制造方法没有特别限定，若列举出一例，则通常的方法是：将形成有液晶取向膜的1对基板以液晶取向膜面朝向内侧的方式夹持优选1～30μm、更优选2～10μm的间隔物地设置后，周围用密封剂固定，注入液晶并密封。关于封入液晶的方法没有特别限定，可例示出：使制作的液晶单元内进行减压后，注入液晶的真空法；滴加液晶后进行密封的滴加法等。上述那样操作而由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜具有优异的特性，因此，可用作VA、TN、STN、TFT、横向电场型等液晶表示元件、以及铁电性和反铁电性的液晶表示元件用液晶取向膜。
实施例
以下列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施例和比较例中使用的化合物的简称和特性评价的方法如下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
CA-1：苯均四酸二酐
CA-2：3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐
CA-3：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
CA-4：2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1,3-二羧酸
CA-5：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
CA-6：1,2,4,5-戊烷四羧酸二酐
CA-7：双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
DA-1：双(4-氨基苯氧基)甲烷
DA-2：1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷
DA-3：1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
<聚酰亚胺前体和酰亚胺化聚合物的分子量测定>
合成例中的聚酰亚胺前体和酰亚胺化聚合物的分子量使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社制)、柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司制)如下操作来测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量；约900,000、150,000、100,000和30,000)(东曹株式会社制)和聚乙二醇(分子量；约12,000、4,000和1,000)(Polymer Laboratories Ltd.制)。
(酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率的测定)
合成例中的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率如下那样操作来测定。将酰亚胺化聚合物粉末20mg投入至NMR(核磁共振)样品管(NMR样品管规格，φ5(草野科学株式会社制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6，0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，用超声波使其完全溶解。利用NMR测定机(JNW-ECA500)(日本电子データム公司制)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积算值和源自9.5ppm～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰积算值，利用以下式子来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积算值、y为基准质子的峰积算值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于酰胺酸的NH基质子1个的个数比例。
[合成例1]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中投入DA-1(6.9g、30mmol)，添加NMP 82.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-1(5.9g、27mmol)，进而添加NMP 9.1g，在氮气气氛下使用油浴以50℃搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液。使用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为68mPa·s。该聚酰胺酸的分子量为Mn＝8,500、Mw＝22,900。
[合成例2]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-1(136.5g、593mmol)，添加NMP 1532.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-2(166.1g、564.5mmol)，进而添加NMP 170.3g，在氮气气氛下使用油浴以50℃搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为504mPa·s。该聚酰胺酸的分子量为Mn＝12,000、Mw＝30,300。
[合成例3]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的300ml四颈烧瓶中投入DA-1(20.5g、89.0mmol)，添加NMP 214.43g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-3(16.2g、82.8mmol)，进而添加NMP 53.6g，在氮气气氛下以23℃搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为72mPa·s。
[合成例4]
在附带搅拌装置和附带氮气导入管的200ml四颈烧瓶中，将CA-4(7.5g、29.1mmol)在NMP 135.8g中混合，向其中添加三乙胺(6.4g、63mmol)和DA-1(6.9g、30mmol)，并搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加二苯基(2,3-二氢-2-硫杂-3-苯并噁唑)膦酸酯(24.2g、63mmol)，进而添加NMP 18.7g，在室温下搅拌15小时，从而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为110mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至异丙醇(1,196.7g)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用异丙醇清洗后，以100℃的温度进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝9,900、Mw＝21,800。
[合成例5]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的2000ml四颈烧瓶中投入DA-1(97.92g、425.3mmol)，添加NMP 924.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-5(83.41g、420.7mmol)，进而添加NMP 102.8g，在氮气气氛下使用油浴以50℃搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为172mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝9,800、Mw＝19,600。
[合成例6]
向利用合成例5得到的聚酰胺酸溶液(562.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(197.5g)和吡啶(76.6g)，以50℃使其反应5小时。将该反应溶液投入至甲醇(5772ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥而得到酰亚胺化聚合物粉末。该酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率为84％，数均分子量为9,800、重均分子量为19,300。
[合成例7]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中投入DA-1(8.1g、35mmol)，添加NMP 76.7g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-6(7.0g、32.9mmol)，进而添加NMP 8.52g，在氮气气氛下使用油浴以40℃搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为192mPa·s。该聚酰胺酸的分子量为Mn＝8,300、Mw＝23,700。
[合成例8]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中投入DA-1(5.9g、26.0mmol)，添加NMP 79.9g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-7(6.1g、24.4mmol)，进而添加NMP 8.9g，在氮气气氛下使用油浴以50℃搅拌12小时，从而得到树脂固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为72mPa·s。
[合成例9]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的1000ml四颈烧瓶中投入DA-2(51.7g、200mmol)，添加NMP 672.2g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-1(41.7g、191.2mmol)，进而添加NMP 168.1g，在氮气气氛下使用油浴以50℃搅拌24小时，从而得到树脂固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为135mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝12,600、Mw＝30,900。
[合成例10]
向附带搅拌装置和附带氮气导入管的100ml四颈烧瓶中投入DA-3(6.9g、24mmol)，添加NMP 80.0g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加CA-1(5.0g、23mmol)，以固体成分浓度达到12质量％的方式添加NMP，使用油浴以50℃搅拌一晚而得到聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为525mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝14,800、Mw＝32,500。
[实施例1]
向利用合成例1的合成方法得到的聚酰胺酸溶液50.0g中添加NMP 19.0g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的NMP溶液6.0g和BCS 25.0g，得到浓度为6质量％的液晶取向剂(A-1)。该液晶取向剂(A-1)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
[实施例2]
向利用合成例2的合成方法得到的聚酰胺酸溶40.0g中添加NMP 29.0g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的NMP溶液6.0g和BCS 25.0g，得到浓度为6质量％的液晶取向剂(A-2)。该液晶取向剂(A-2)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
[实施例3]
向利用合成例3的合成方法得到的聚酰胺酸溶液50.0g中添加NMP 19.0g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的NMP溶液6.0g和BCS 25.0g，得到浓度为6质量％的液晶取向剂(A-3)。该液晶取向剂(A-3)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
[实施例4]
向利用合成例4的合成方法得到的聚酰胺酸酯粉末(10.0g)中添加NMP(113.3g)，以23℃搅拌12小时而使其溶解。向该溶液中添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的NMP溶液10.0g、BCS(33.3g)，以23℃搅拌2小时而得到液晶取向剂(A-4)。该液晶取向剂(A-4)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
[实施例5]
向利用合成例5的合成方法得到的聚酰胺酸溶液40.0g中添加NMP 29.0g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的NMP溶液6.0g和BCS 25.0g，得到浓度为6质量％的液晶取向剂(A-5)。该液晶取向剂(A-5)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
[实施例6]
向利用合成例6的合成方法得到的酰亚胺化聚合物粉末(10.0g)中添加NMP(113.3g)，以23℃搅拌12小时而使其溶解。向该溶液中添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的NMP溶液10.0g、BCS(33.3g)，以23℃搅拌2小时而得到液晶取向剂(A-6)。该液晶取向剂(A-6)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
[实施例7]
向利用合成例7的合成方法得到的聚酰胺酸溶液40.0g中添加NMP 29.0g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的NMP溶液6.0g和BCS 25.0g，得到浓度为6质量％的液晶取向剂(A-7)。该液晶取向剂(A-7)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
[实施例8]
向利用合成例8的合成方法得到的聚酰胺酸溶液50.0g中添加NMP 19.0g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的NMP溶液6.0g和BCS 25.0g，得到浓度为6质量％的液晶取向剂(A-8)。该液晶取向剂(A-8)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
[比较例1]
向利用合成例9的合成方法得到的聚酰胺酸溶液50.0g中添加NMP 19.0g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的NMP溶液6.0g和BCS 25.0g，得到浓度为6质量％的液晶取向剂(B-1)。该液晶取向剂(B-1)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
[比较例2]
向利用合成例10的合成方法得到的聚酰胺酸溶液50.0g中添加NMP 19.0g、3-氨基丙基三乙氧基硅烷为1.0重量％的NMP溶液6.0g和BCS 25.0g，得到浓度为6质量％的液晶取向剂(B-2)。该液晶取向剂(B-2)中未观察到浑浊、析出物的发生等异常，确认为均匀的溶液。
<粘接性评价样品的制作>
将所得液晶取向剂用1.0μm的过滤器进行过滤后，旋涂在附带透明电极的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥2分钟后，以230℃烧成20分钟而得到膜厚100nm的涂膜。准备这样操作而得到的2个基板，在一个基板的液晶取向膜面上散布4μm的珠子间隔物后，滴加密封剂(协立化学株式会社制XN-1500T)。接着，以另一个基板的液晶取向膜面朝向内侧、基板的重叠宽度达到1cm的方式进行贴合。此时，以贴合后的密封剂的直径达到约3mm的方式调整密封剂的滴加量。将贴合的2个基板用夹具固定后，以120℃使其热固化1小时，从而制作粘接性评价用的样品。
<粘接力的测定>
将制作的样品用岛津制作所制造的桌上型精密万能试验机AGS-X 500N固定上下基板的端部后，从基板中央部的上部进行按压，测定剥离时的压力(N)。并且，使用用由测量的密封剂的直径估算的面积(mm2)对压力(N)进行标准化而得到的值，实施粘接力的评价。
将针对液晶取向剂A-1～A-8、B-1～B-2实施的粘接力的结果示于表1。
[表1]
<液晶单元的制作>
将所得液晶取向剂用1.0μm的过滤器进行过滤后，旋涂在附带透明电极的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥2分钟后，以230℃烧成20分钟，从而得到膜厚100nm的涂膜。将该酰亚胺化聚合物膜用人造丝布进行刷磨(辊直径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/秒、按押量0.4mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，以80℃干燥10分钟。准备2个这种带液晶取向膜的基板，在一个基板的液晶取向膜面设置4μm的间隔物后，以2个基板的刷磨方向成为反平行的方式进行组合，密封周围但留下液晶注入口，制作单元间距为4μm的空单元。在常温下向该单元中真空注入液晶(MLC-2041、MERCK CORPORATION制)，密封注入口而制作反平行液晶单元。
<液晶取向性>
用偏振光显微镜观察该液晶单元的取向状态，没有取向缺陷时记作“良好”、存在取向缺陷时记作“不良”。
<预倾角的测定>
将该液晶单元以110℃加热30分钟后，进行预倾角的测定。测定使用了オプトメトリクス公司制造的Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter。
将针对液晶取向剂A-1～A-8、B-1～B-2实施的预倾角和取向性的结果示于表2。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂在能够确保较大表示面的窄边缘液晶表示元件中通过提高密封剂与液晶取向膜的粘接性而能够解决边缘附近的表示不均，在产业上是有用的。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其为含有选自使二胺成分与四羧酸衍生物反应而得到的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的酰亚胺化聚合物中的至少1种的液晶取向剂，该聚酰亚胺前体具有下述式(1)所示的重复单元，
式(1)中，Y为源自二胺成分的2价有机基团，X为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，A1和A2各自独立地为氢原子、或者任选具有取代基的碳数1～10的烷基、任选具有取代基的碳数1～10的烯基、任选具有取代基的碳数1～10的炔基，R1为氢原子或碳数1～10的烷基，至少一部分Y为下述式(2)的结构，
所述式(1)所示的重复单元中，至少一部分X为具有脂环式结构或脂肪族结构的4价有机基团。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所示的重复单元中，至少一部分X为选自下述(X-9)、(X-26)、(X-27)中的结构，
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所示的重复单元中，X是具有脂环式结构或脂肪族结构的4价有机基团的比例为10～100摩尔％。
4.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所示的重复单元中，X是(X-9)、(X-26)、(X-27)中的任意结构的比例为10～100摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所示的重复单元中，Y是式(2)的结构的比例为10～100摩尔％。
6.一种液晶取向膜，其是将权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得到的。
7.一种液晶表示元件，其具有权利要求6所述的液晶取向膜。
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