CN102893206A

CN102893206A - 包含对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的液晶取向剂及液晶取向膜

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Publication number: CN102893206A
Application number: CN2011800240298A
Authority: CN
Inventors: 作本直树; 堀隆夫; 饭沼洋介; 野口勇步
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2031-03-14
Also published as: CN102893206B; WO2011115077A1; JPWO2011115077A1; KR20130038230A; TW201206993A; KR101816940B1; TWI568773B; JP5708636B2

Abstract

本发明提供可减少液晶取向膜的表面的细微凹凸，液晶取向性提高，直流电压的残留得到缓和，VHR、离子密度等电特性也得到改善的液晶取向剂。一种液晶取向剂，其特征在于，包含具有式(1)的结构单元且对末端进行了修饰而使末端氨基具有下式(3)的结构的聚酰胺酸酯、具有下式(2)的结构单元的聚酰胺酸以及有机溶剂；R₁为碳数1～5的烷基，A₁、A₂分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基或炔基，X₁、X₂为4价有机基团，Y₁、Y₂为2价有机基团；式(3)中，A为单键、-O-、-S-或-NR₃-，R₂、R₃分别独立地表示甲基、乙基、乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、碳数3～6的环烷基、苯基、萘基或杂环基。

Description

包含对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的液晶取向剂及液晶取向膜

技术领域

本发明涉及包含对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜及液晶显示元件。

背景技术

液晶电视、液晶显示器等所用的液晶显示元件通常在元件内设有用于控制液晶的取向状态的液晶取向膜。作为液晶取向膜，目前主要采用将以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺的溶液为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等并烧成而得的聚酰亚胺类液晶取向膜。

伴随液晶显示元件的高精细化，基于抑制液晶显示元件的对比度下降和减少残影现象的要求，液晶取向膜不仅需要呈现良好的液晶取向性和稳定的预倾角，高电压保持率、因交联驱动产生的残影的抑制、施加直流电压时的残留电荷少和/或因直流电压而积聚的残留电荷的缓和快等特性也变得越来越重要。

对于聚酰亚胺类液晶取向膜，为了应对如上所述的要求，提出了各种方案。例如，作为因直流电压产生的残影消失为止的时间短的液晶取向膜，提出有使用除聚酰胺酸或含亚氨基的聚酰胺酸外还包含特定结构的叔胺的液晶取向剂的液晶取向膜(参照例如专利文献1)、使用包含将具有吡啶骨架等的特定二胺化合物用作原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜(参照例如专利文献2)等。此外，作为电压保持率高且因直流电压产生的残影消失为止的时间短的液晶取向膜，提出有使用除聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物等外还包含极少量的选自分子内含1个羧基的化合物、分子内含1个羧酸酐基的化合物和分子内含1个叔胺基的化合物的化合物的液晶取向剂的液晶取向膜(参照例如专利文献3)。此外，作为液晶取向性良好、电压保持率高、残影少、可靠性良好且呈现高预倾角的液晶取向膜，已知使用包含由特定结构的四羧酸二酐、具有环丁烷的四羧酸二酐、特定的二胺化合物得到的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂的液晶取向膜(参照例如专利文献4)。此外，作为抑制横向电场驱动方式的液晶显示元件中产生的由交流驱动导致的残影的方法，提出有使用液晶取向性良好且与液晶分子的相互作用大的特定的液晶取向膜的方法(参照专利文献5)。

但是，近年来大画面、高精度的液晶电视成为主流，对于残影的要求变得更严格，且要求可耐受严酷的使用环境下的长期使用的特性。与此同时，所使用的液晶取向膜需要可靠性比以往更高的产品，关于液晶取向膜的各种特性，也要求不仅初始特性良好，例如长时间暴露在高温下后也维持良好的特性。

另一方面，已报道作为构成聚酰亚胺类液晶取向剂的聚合物成分，聚酰胺酸酯的可靠性高，不会因对其进行酰亚胺化时的加热处理而导致分子量下降，因此液晶的取向稳定性、可靠性良好(参照专利文献6)。但是，聚酰胺酸酯一般存在体积电阻率高、施加直流电压时的残留电荷多等问题，仍未知改善所述的包含聚酰胺酸酯的聚酰亚胺类液晶取向剂的特性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平9-316200号公报

专利文献2:日本专利特开平10-104633号公报

专利文献3:日本专利特开平8-76128号公报

专利文献4:日本专利特开平9-138414号公报

专利文献5:日本专利特开平11-38415号公报

专利文献6:日本专利特开2003-26918号公报

发明的概要

发明所要解决的技术问题

作为改善上述包含聚酰胺酸酯的聚酰亚胺类液晶取向剂的特性的方法，本发明着眼于掺合了聚酰胺酸酯和电特性方面良好的聚酰胺酸的液晶取向剂。但是，由所述掺合了聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂得到的液晶取向膜在液晶取向性和电特性方面都无法令人满意。

即，由包含聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂得到的液晶取向膜不仅引发白浊现象，而且产生在高温下使用膜时的电压保持率低、出现直流电压的积聚引起的残影以及出现由交流驱动导致的残影等问题。

本发明的目的在于提供包含聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂，该液晶取向剂的液晶取向性和电特性都良好，且可获得无白浊的具透明性的液晶取向膜。

解决技术问题所采用的技术方案

根据本发明人的研究，对由包含聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂形成的液晶取向膜进行了分析，结果确认在膜表面产生细微的凹凸。但是，本发明人发现在膜表面产生的细微凹凸可以通过聚酰胺酸酯采用对末端进行了修饰而使其具有的末端氨基的至少一部分具有如下所述的特定结构的聚酰胺酸酯来显著地抑制，而且发现在减小了所述在膜表面产生的细微凹凸的情况下，包含聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂存在的上述难点消除。

另外，本发明人还发现即使是上述末端氨基被修饰后的聚酰胺酸酯的分子量高的情况下，由于在有机溶剂中的溶解性提高，因此包含末端被修饰后的聚酰胺酸和聚酰胺酸的液晶取向剂可制成在有机溶剂中以高浓度含有时也粘度较低的液晶取向剂，由此采用例如喷墨法的液晶取向膜的制造变得容易，且较厚的液晶取向膜的制造也变得容易。

于是，本发明基于上述的新发现，具有以下的技术要点。

1.一种液晶取向剂，其特征在于，包含具有下式(1)的结构单元且对末端进行了修饰而使末端氨基具有下式(3)的结构的聚酰胺酸酯、具有下式(2)的结构单元的聚酰胺酸以及有机溶剂；

[化1]

R₁为碳数1～5的烷基，A₁～A₂分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基或炔基，X₁、X₂为4价有机基团，Y₁、Y₂为2价有机基团；

[化2]

式中，A为单键、-O-、-S-或-NR₃-，R₂、R₃分别独立地表示碳数1～10的烷基、烯基或炔基、碳数3～6的环烷基或者可具有取代基的芳基或杂环基。

2.如上述1所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰胺酸酯的含量与聚酰胺酸的含量以(聚酰胺酸酯的含量/聚酰胺酸的含量)的质量比计为1/9～9/1。

3.如上述1或2所述的液晶取向剂，其中，包含所述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸与有机溶剂，所述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的总量相对于有机溶剂为0.5质量％～15质量％。

4.如上述1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯是通过使选自下式(C-1)～(C-17)的至少一种氯羰基化合物与聚酰胺酸酯的主链末端氨基反应而得的聚酰胺酸酯。

[化3]

5.如上述1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其中，式(1)和式(2)中的X₁和X₂分别独立地表示选自以下式表示的结构的至少一种。

[化4]

6.如上述1～5中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)中，Y₁为选自以下式表示的结构的至少一种。

[化5]

7.如上述1～6中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(2)中，Y₂为选自以下式表示的结构的至少一种。

[化6]

8.一种液晶取向膜，将上述1～7中的任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而获得。

9.一种液晶取向膜，对将上述1～7中的任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而得的被膜照射经偏振后的放射线而获得。

发明的效果

如果采用本发明，则可提供能减少表面的细微凹凸，由交流驱动导致的残影减少等液晶取向膜的界面特性得到改善，且电压保持率、离子密度和直流电压的残留等电特性也得到改善，可靠性提高了的液晶取向剂。

本发明中，通过采用对末端氨基进行了修饰而使其具有如下所述的特定结构的聚酰胺酸酯，可减小所述在膜表面产生的细微凹凸，包含聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂存在的上述难点消除，对于其原因并不清楚，但认为大致如下。

即，从聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶解于有机溶剂中而得的液晶取向剂除去溶剂而形成的液晶取向膜中，表面自由能比聚酰胺酸低的聚酰胺酸酯集中存在于表面，但是聚酰胺酸酯和聚酰胺酸发生相分离，因而在聚酰胺酸酯相中形成聚酰胺酸的凝集体，且/或在聚酰胺酸相中形成聚酰胺酸酯的凝集体，因此形成在表面存在大量细微凹凸的膜。

针对这一点，本发明的液晶取向剂中通过采用对末端进行了修饰而使其具有上述特定结构的聚酰胺酸酯，从该液晶取向剂除去溶剂而形成液晶取向膜时，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的相分离得到促进，聚酰胺酸酯存在于膜表面附近且不与聚酰胺酸混合，而且聚酰胺酸存在于膜内部和基板界面且不与聚酰胺酸酯混合。因此，所得的液晶取向膜的表面不会因聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的相分离而形成凹凸，所以表面变得平滑。而且，未形成凹凸而具有平滑表面的液晶取向膜由于取向稳定性、可靠性良好的聚酰胺酸酯覆盖膜表面，且电特性良好的聚酰胺酸存在于膜内部和电极界面，因此具有良好的特性。此外，具有平滑表面的液晶取向膜因产生凹凸而导致的膜白浊也减少。

实施发明的方式

<聚酰胺酸酯和聚酰胺酸>

本发明所用的聚酰胺酸酯和聚酰胺酸是用于获得聚酰亚胺的聚酰亚胺前体，是具有可通过加热而进行如下所示的酰亚胺化反应的部位的聚合物。

[化7]

[化8]

本发明的液晶取向剂所含的聚酰胺酸酯和聚酰胺酸分别具有下式(1)和下式(2)。

[化9]

式(1)中，R₁为碳数1～5、较好是1～2的烷基。对于聚酰胺酸酯，进行酰亚胺化的温度随着烷基中的碳数的增加而升高。因此，从通过加热进行酰亚胺化的难易度的角度来看，R₁特别好是甲基。

式(1)和式(2)中，A₁和A₂分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基、炔基。作为上述烷基的具体例子，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、二环己基等。作为烯基，可例举将上述的烷基中存在的一个以上的CH₂-CH₂结构替换为CH=CH结构而得的基团，更具体可例举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为炔基，可例举将上述的烷基中存在的一个以上的CH₂-CH₂结构替换为CH≡CH结构而得的基团，更具体可例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。

上述的烷基、烯基、炔基只要整体上的碳数为1～10即可，可具有取代基，还可通过取代基形成环结构。通过取代基形成环结构是指取代基之间相互结合或取代基与母骨架的一部分结合而形成环结构。

作为该取代基的例子，可例举卤素基团、羟基、巯基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机硅烷基、酰基、酯基、硫代酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基等。

作为取代基的卤素基团可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为取代基的芳基可例举苯基。该芳基可进一步被上述的其它取代基取代。

作为取代基的有机氧基可示出以O-R表示的结构。该R可相同或不同，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为烷氧基的具体例子，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。

作为取代基的有机硫基可示出以-S-R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为烷硫基的具体例子，可例举甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。

作为取代基的有机硅烷基可示出以-Si-(R)₃表示的结构。该R可相同或不同，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为烷基硅烷基的具体例子，可例举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三己基硅烷基、戊基二甲基硅烷基、己基二甲基硅烷基等。

作为取代基的酰基可示出以-C(O)-R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。作为酰基的具体例子，可例举甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。

作为取代基的酯基可示出以-C(O)O-R或-OC(O)-R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。

作为取代基的硫代酯基可示出以-C(S)O-R或-OC(S)-R表示的结构。作为该R，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。

作为取代基的磷酸酯基可示出以-OP(O)-(OR)₂表示的结构。该R可相同或不同，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。

作为取代基的酰胺基可示出以-C(O)NH₂或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)₂、-NRC(O)R表示的结构。该R可相同或不同，可示例上述的烷基、烯基、炔基、芳基等。这些R可进一步被上述的取代基取代。

作为取代基的芳基可例举与上述的芳基相同的基团。该芳基可进一步被上述的其它取代基取代。

作为取代基的烷基可例举与上述的烷基相同的基团。该烷基可进一步被上述的其它取代基取代。

作为取代基的烯基可例举与上述的烯基相同的基团。该烯基可进一步被上述的其它取代基取代。

作为取代基的炔基可例举与上述的炔基相同的基团。该炔基可进一步被上述的其它取代基取代。

通常，如果引入体积大的结构，则可能会使氨基的反应性或液晶取向性下降，因此作为A₁和A₂，更好是氢原子或可具有取代基的碳数1～5的烷基，特别好是氢原子、甲基或乙基。

此外，上述式(1)和式(2)中，X₁、X₂为4价有机基团，无特别限定。聚酰亚胺前体中，X₁、X₂可同时存在2种以上。若要示出X₁、X₂的具体例子，可分别独立地例举以下所示的X-1～X-46。

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

其中，从获得单体的难易度来看，X₁和X₂分别独立地优选X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32。具有这些优选的X₁和X₂的四羧酸二酐的使用量较好是全部四羧酸二酐的20～100摩尔％，更好是40～100摩尔％。

此外，上述式(1)和式(2)中，Y₁和Y₂分别独立地表示2价有机基团，无特别限定。若要示出Y₁和Y₂的具体例子，可例举下述的Y-1～Y-103。作为Y₁和Y₂，可分别独立地同时存在2种以上。

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

其中，为了将线性程度高的二胺引入聚酰胺酸酯来获得良好的液晶取向性，较好是作为Y₁具有Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75或Y-98的二胺。作为Y₁为以上例子的优选二胺的使用量较好是全部二胺的1～100摩尔％，更好是50～100摩尔％。

其中，要增大预倾角的情况下，较好是在聚酰胺酸酯中引入在侧链具有长链烷基、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架或它们组合而成的结构的二胺，这时作为Y₁更好是Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97。

作为所述Y₁，优选选自以下式表示的结构的至少一种。

[化27]

为了向聚酰胺酸中引入具有含杂原子的结构、多环芳香族结构或联苯骨架的二胺，从而可以通过降低聚酰胺酸的体积电阻率来减少直流电压的积聚导致的残影，作为Y₂更好是Y-19、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-34、Y-35、Y-36、Y-40、Y-41、Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51或Y-61，优选Y₂为Y-31或Y-40的二胺。作为Y₂为以上例子的优选二胺的使用量较好是全部二胺的1～100摩尔％，更好是50～100摩尔％。

其中，通过提高聚酰胺酸的表面自由能，聚酰胺酸酯与聚酰胺酸的相分离进一步得到促进，涂布、烧成而得的液晶取向膜的膜表面变得更平滑，因此较好是在聚酰胺酸中引入含仲氨基、羟基、酰胺基、脲基或羧基的二胺。因此，作为Y₂，更好是Y-19、Y-31、Y-40、Y-45、Y-98或Y-99，特别好是含羧基的Y-98或Y-99。其中，Y₂优选选自以下式表示的结构的至少一种。

[化28]

<聚酰胺酸酯的制造方法>

上述以式(1)表示的聚酰胺酸酯可通过以下式(6)～(8)表示的四羧酸衍生物中的任一种与以式(9)表示的二胺化合物的反应来获得。

[化29]

[化30]

式(6)～(9)中，X₁、Y₁、R₁、A₁和A₂的定义分别与上述式(1)中相同。

上述以式(1)表示的聚酰胺酸酯可使用上述单体通过以下所示的(1)～(3)的方法合成。

(1)由聚酰胺酸制造的方法

聚酰胺酸酯可以通过将由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰胺酸酯化来制造。

具体来说，可以通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～4小时来制造。

作为酯化剂，较好是可通过纯化容易地除去的试剂，可例举N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、氯化-4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉

等。酯化剂的添加量相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元较好是2～6摩尔当量。

从聚合物的溶解性来看，用于上述反应的溶剂较好是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子多聚体的观点来看，制造时的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。

(2)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应来制造的方法

聚酰胺酸酯可以通过将四羧酸二酯二酰氯与二胺缩聚来制造。

具体来说，可以通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～4小时来制造。

所述碱可使用吡啶、三乙胺或4-二甲基氨基吡啶等，为了使反应平稳地进行，较好是吡啶。从其量容易除去且易获得高分子多聚体的观点来看，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯以摩尔计较好是2～4倍。

从单体和聚合物的溶解性来看，用于上述反应的溶剂较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子量聚合物的观点来看，制造时的聚合物浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于聚酰胺酸酯的制造的溶剂较好是尽可能脱水，较好是在氮气气氛中防止外部气体的混入。

(3)由四羧酸二酯和二胺制造聚酰胺酸的方法

聚酰胺酸酯可以通过将四羧酸二酯与二胺缩聚来制造。

具体来说，可以通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下于0℃～150℃、较好是0℃～100℃反应30分钟～24小时、较好是3～15小时来制造。

所述缩合剂可使用亚磷酸三苯酯、双环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉

O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并

唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯以摩尔计较好是2～3倍。

所述碱可使用吡啶、三乙胺等叔胺。从其量容易除去且易获得高分子多聚体的观点来看，碱的添加量相对于二胺成分以摩尔计较好是2～4倍。

此外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应高效地进行。作为路易斯酸，较好是氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺以摩尔计较好是0～1.0倍。

上述3种聚酰胺酸酯的制造方法中，由于可获得高分子量的聚酰胺酸酯，特别好是上述(1)或(2)的制造方法。

如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液可通过在充分搅拌的同时将其注入不良溶剂中而使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后常温或加热干燥，从而获得纯化后的聚酰胺酸酯粉末。不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

<聚酰胺酸的制造方法>

上述以式(2)表示的聚酰胺酸可通过以下式(10)表示的四羧酸二酐与以式(11)表示的二胺化合物的反应来获得。

[化31]

具体来说，可以通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1～12小时来制造。

从单体和聚合物的溶解性来看，用于上述反应的有机溶剂较好是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。从不易发生聚合物的析出且易获得高分子多聚体的观点来看，生成的聚合物的浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。

如上所述得到的聚酰胺酸通过在充分搅拌反应溶液的同时将其注入不良溶剂中而使聚合物析出来回收。此外，进行数次析出，用不良溶剂清洗后常温或加热干燥，从而获得纯化后的聚酰胺酸粉末。不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

<用于末端修饰的氯羰基化合物>

末端被修饰后的聚酰胺酸酯可通过使以下式(12)表示的氯羰基化合物与如上所述得到的在末端具有氨基的聚酰胺酸酯反应来获得。

式(12)中，A为单键、-O-、-S-或-NR₃-。R₂、R₃分别独立地表示碳数1～10的烷基、烯基或炔基、碳数3～6的环烷基或者可具有取代基的芳基或杂环基。作为碳数1～10的烷基的具体例子，可例举甲基、乙基、乙烯基、1-丙烯基或异丙烯基。其中，较好是碳数1～3的短烷基，且与分支状的烷基相比，更好是直链状的烷基。作为碳数3～6的环烷基，较好是环丙基或环丁基。作为芳基，较好是苯基、萘基。作为杂环基，较好是吡啶、咪唑、异唑、噻吩、呋喃、吲哚、苯并咪唑、吡咯或哌啶。

若要例举本发明的氯羰基化合物的例子，可例举以下的(C-1)～(C-36)的氯羰基化合物，但并不仅限于此。

作为上述氯羰基化合物，碳数越少的结构，末端之间的相互作用越小，可抑制聚酰胺酸酯的凝集。因此，作为氯羰基化合物，较好是C-1、C-2、C-3、C-16、C-17、C-19、C-20、C-21、C-27或C-29，更好是C-1、C-2、C-3、C-16或C-17。

<末端经修饰的聚酰胺酸酯的制造方法>

上述在末端具有氨基的具有式(1)的重复单元的聚酰胺酸酯的末端被修饰，使得该氨基具有上述的式(3)的结构。

该对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯可通过若干种方法获得，可例举下述方法：将在末端具有氨基的聚酰胺酸酯的粉末溶解于有机溶剂后，在碱的存在下添加氯羰基化合物而使其反应的方法；或者，使二胺成分与四羧酸二烷基酯衍生物(双(氯羰基)化合物、二羧酸二烷基酯等)在有机溶剂中反应而获得在末端具有氨基的聚酰胺酸酯的情况下，不分离该聚酰胺酸酯，向该反应体系中加入氯羰基化合物，使其与存在于反应体系中的在末端具有氨基的聚酰胺酸酯反应的方法等。其中，后一种向反应体系中添加氯羰基化合物的方法由于采用再沉淀的聚酰胺酸酯的纯化仅1次即可，可缩短制作工序，因此更优选。

为了获得本发明的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯，必须制造在主链末端存在氨基的聚酰胺酸酯。因此，二胺成分与四羧酸二烷基酯衍生物的摩尔比较好是1:0.7～1:1，更好是1:0.8～1:1。

作为对上述的反应体系添加氯羰基化合物的方法，有下述方法：与四羧酸二烷基酯衍生物同时添加，使其与二胺反应的方法；使四羧酸二烷基酯衍生物与二胺充分反应而制成末端为氨基的聚酰胺酸酯后，添加氯羰基化合物的方法。从容易控制聚合物的分子量的角度来看，更好是后一种方法。

获得对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯时的末端为氨基的聚酰胺酸酯与氯羰基化合物的反应在碱和有机溶剂的存在下于-20～150℃、较好是0～50℃进行30分钟～24小时、较好是30分钟～4小时。

氯羰基化合物的添加量相对于末端为氨基的聚酰胺酸酯的1个重复单元较好是0.5～60mol％，更好是1～40mol％。如果添加量多，则残存未反应的氯羰基化合物，难以除去，因此进一步更好是1～20mol％。

所述碱可优选使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶，为了使反应平稳地进行，较好是吡啶。碱的添加量如果过多则难以除去，如果过少则分子量降低，因此相对于氯羰基化合物以摩尔量计较好是2～4倍。

从单体和聚合物的溶解性来看，用于制造对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的有机溶剂较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。制造时的浓度若过高则容易发生聚合物的析出，若过低则分子量无法提高，所以较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。此外，为了防止氯羰基化合物的水解，用于制造对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的有机溶剂较好是尽可能脱水或保存于氮气气氛中来防止外部气体的混入。

由此获得对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯，但本发明的液晶取向剂中，所述对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯并不需要液晶取向剂所含的聚酰胺酸酯全都对末端进行了修饰，其含量相对于所含的聚酰胺酸酯的总量较好是在15质量％以上，更好是在40质量％以上，特别好是在60质量％以上。对末端氨基进行了修饰的聚酰胺酸酯的含量低时，无法充分获得本发明的目标效果。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂具有上述对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶解于有机溶剂中而得的溶液的形态。对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的分子量以其重均分子量计较好是2000～500000，更好是5000～300000，进一步更好是10000～100000，在末端氨基未被修饰的情况下也同样。此外，数均分子量较好是1000～250000，更好是2500～150000，进一步更好是5000～50000。

另一方面，聚酰胺酸的重均分子量较好是2000～500000，更好是5000～300000，进一步更好是10000～100000。此外，数均分子量较好是1000～250000，更好是2500～150000，进一步更好是5000～50000。

通过使对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的分子量比聚酰胺酸小，可以进一步减少相分离产生的微小凹凸。对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的重均分子量的差较好是1000～1200000，更好是3000～80000，特别好是5000～60000。

本发明的液晶取向剂所含的聚酰胺酸酯与聚酰胺酸的质量比(聚酰胺酸酯/聚酰胺酸)较好是1/9～9/1。所述比例更好是2/8，特别好是3/7～7/3。通过使所述比例在该范围内，可提供液晶取向性和电特性都良好的液晶取向剂。

本发明的液晶取向剂只要具有对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶解于有机溶剂中而得的溶液的形态即可，其制造没有限制。例如，有将聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的粉末混合后溶解于有机溶剂的方法、将聚酰胺酸酯的粉末与聚酰胺酸的溶液混合的方法、将聚酰胺酸酯溶液与聚酰胺酸的粉末混合的方法、将聚酰胺酸酯溶液与聚酰胺酸溶液混合的方法。由于在溶解聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的良溶剂不同的情况下也可获得均匀的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸混合溶液，更好是将聚酰胺酸酯溶液与聚酰胺酸溶液混合的方法。

此外，在有机溶剂中制造对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸的情况下，可以是所得的反应溶液本身，也可以是将该反应溶液用适当的溶剂稀释而得的溶液。此外，以粉末形式获得对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的情况下，可使其溶解于有机溶剂而制成溶液。这时，聚合物的浓度较好是10～30质量％，特别好是10～15质量％。此外，溶解聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸的粉末时可进行加热。加热温度较好是20～150℃，特别好是20～80℃。

本发明的液晶取向剂中对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的含量(浓度)可根据所要形成的液晶取向膜的厚度设定来适当改变，为了形成均匀且没有缺陷的涂膜，相对于有机溶剂较好是在0.5质量％以上，从溶液的稳定性的角度来看，较好是在15质量％以下，特别好是1～10质量％。

本发明的液晶取向剂中，除了对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯之外，还可包含作为具有液晶取向性的化合物的其它液晶取向剂。作为这些其它液晶取向剂，可例举包含末端氨基未经修饰的聚酰胺酸酯、可溶性聚酰亚胺和/或聚酰胺酸的液晶取向剂等各种液晶取向剂。

其中，因为对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯对有机溶剂的溶解性高，所以使其在包含取向特性和电特性良好、但对有机溶剂的溶解性低的例如聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂中含有时特别有用。

本发明的液晶取向剂所含的上述有机溶剂只要是对末端氨基的至少一部分进行了修饰的酰胺酸酯和聚酰胺酸的聚合物成分均匀溶解的溶剂即可，无特别限定。若例举其具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或2种以上混合使用。此外，即使是单独无法均匀地溶解聚合物成分的溶剂，只要在不析出聚合物的范围内，也可以混入上述的有机溶剂。

如后所述，在本发明的液晶取向剂中添加硅烷偶联剂的情况下，可在将聚酰胺酸酯溶液与聚酰胺酸溶液混合之前，添加于聚酰胺酸酯溶液或聚酰胺酸溶液或者同时添加于聚酰胺酸酯溶液和聚酰胺酸溶液。此外，硅烷偶联剂可添加于聚酰胺酸酯-聚酰胺酸混合溶液。硅烷偶联剂是为了提高聚合物与基板的密合性而添加的，因此作为硅烷偶联剂的添加方法，更好是下述方法：添加于可集中存在于膜内部和基板界面的聚酰胺酸溶液中，使聚合物与硅烷偶联剂充分反应后，与聚酰胺酸酯溶液混合。上述硅烷偶联剂的添加量如果过多则未反应的试剂可能会对液晶取向剂造成不良影响，如果过少则无法发挥对密合性的效果，因此相对于聚合物的固体成分较好是0.01～5.0质量％，更好是0.1～1.0质量％。

本发明的液晶取向剂除了包含用于溶解聚合物成分的有机溶剂以外，还可包含用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。所述溶剂一般采用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。若例举具体例子，可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可并用2种以上。

本发明的液晶取向剂可包含硅烷偶联剂或交联剂等各种添加剂。添加硅烷偶联剂或交联剂的情况下，为了防止聚合物的析出，向液晶取向剂加入不良溶剂的情况下较好是在这之前添加。此外，为了在对涂膜进行烧成时使聚酰胺酸酯的酰亚胺化高效地进行，可添加酰亚胺化促进剂。

以下例举硅烷偶联剂的具体例子，可用于本发明的液晶取向剂的硅烷偶联剂并不仅限于此。3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺类硅烷偶联剂，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基类硅烷偶联剂，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基类硅烷偶联剂，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰类硅烷偶联剂，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰类硅烷偶联剂，3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基类硅烷偶联剂，双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基硅烷基)丙基)四硫醚等硫醚类硅烷偶联剂，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等巯基类硅烷偶联剂，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯基类硅烷偶联剂，三乙氧基硅烷基丁醛等醛类硅烷偶联剂，氨基甲酸三乙氧基硅烷基丙基甲基酯、氨基甲酸(3-三乙氧基硅烷基丙基)叔丁基酯等氨基甲酸酯类硅烷偶联剂。

从未反应的试剂对液晶取向性不造成不良影响且显现密合性的效果的观点来看，上述硅烷偶联剂的添加量相对于聚合物成分较好是0.01～5.0质量％，更好是0.1～1.0质量％。添加硅烷偶联剂的情况下，为了防止聚合物的析出，较好是在加入所述的用于提高涂膜均匀性的溶剂之前添加。

以下例举聚酰胺酸酯的酰亚胺化促进剂的具体例子，但本发明的液晶取向剂可使用的酰亚胺化促进剂并不仅限于此。

[化32]

[化33]

上述式(B-1)～(B-17)中的D分别独立地表示叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。式(B-14)～(B-17)中，一个结构式中存在多个D，这些D可以相同，也可以不同。

只要是在可获得促进聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的效果的范围内，酰亚胺化促进剂的含量无特别限定。若要示出其下限，可例举相对于聚酰胺酸酯所含的下式(13)的酰胺酸酯部位1摩尔，较好是0.01摩尔以上，更好是0.05摩尔以上，进一步更好是0.1摩尔以上。此外，从将烧成后的膜中残留的酰亚胺化促进剂自身对液晶取向膜的各特性造成的不良影响控制在最低限度的角度来看，若要示出其上限，可例举相对于聚酰胺酸酯所含的下式(13)的酰胺酸酯部位1摩尔，酰亚胺化促进剂较好是在2摩尔以下，更好是1摩尔以下，进一步更好是0.5摩尔以下。

[化34]

添加酰亚胺化促进剂的情况下，可能会因加热而发生酰亚胺化，因此较好是在用良溶剂或不良溶剂稀释后加入。

<液晶取向膜>

本发明的液晶取向膜是将如上所述得到的液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得的涂膜，根据需要对该涂膜面进行摩擦等取向处理。

作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从工艺简化的观点来看，较好是使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。此外，反射型的液晶显示元件中，可仅在基板的一侧使用硅晶片等不透明的物品，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。

作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。

涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可选择任意的温度和时间。通常，为了充分除去所含的有机溶剂，在50～120℃使其干燥1～10分钟，然后在150～300℃进行5～120分钟的烧成。烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但如果太薄，则液晶显示元件的可靠性可能会下降，所以厚度为5～300nm，较好是10～200nm。

作为对该涂膜进行取向处理的方法，可例举摩擦法、光取向处理法等，本发明的液晶取向剂在通过光取向处理法使用时特别有用。

作为光取向处理法的具体例子，可例举如下的方法：对所述涂膜表面照射向一定方向偏光的放射线，根据需要进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向能力。作为放射线，可使用具有100～800nm的波长的紫外线和可见光。其中，较好是具有100～400nm的波长的紫外线，特别好是具有200～400nm的波长的紫外线。此外，为了改善液晶取向性，可将涂膜基板在50～250℃加热并同时照射放射线。所述放射线的照射量较好是在1～10000mJ/cm²的范围内，特别好是在100～5000mJ/cm²的范围内。

如上所述制成的液晶取向膜可以稳定地使液晶分子朝规定的方向取向。

实施例

以下，例举实施例来进一步对本发明进行具体说明。但是，本发明当然不应解释为仅限于这些实施例。

实施例中使用的缩写和各特性的测定方法如下。

1,3DMCBDE-Cl:1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯

BDA:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐

CBDA:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮

γ-BL:γ-丁内酯

BCS:丁基溶纤剂

PAE:聚酰胺酸酯

PAA:聚酰胺酸

DA-7:下式(DA-7)

DA-8:下式(DA-8)

[化35]

[粘度]

合成例中，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業社)制)以样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’，R24)、温度25℃的条件测定。

[分子量]

此外，聚酰胺酸酯的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值计，算出数均分子量(以下也称Mn)和重均分子量(以下也称Mw)。

GPC装置:昭和电工株式会社(Shodex社)制(GPC-101)

柱:昭和电工株式会社(KD803、KD805的串联)

柱温:50℃

洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺（作为添加剂，溴化锂一水合物（LiBr·H₂O）为30mmol/L，磷酸无水结晶（o-磷酸）为30mmol/L，四氢呋喃（THF）为10ml/L)

流速:1.0ml/分钟

校正曲线制作用标准样品:东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)以及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约12000、4000、1000)。为了避免峰重叠，测定分别对2组样品进行，即混合900000、100000、12000、1000这4种而得的样品以及混合150000、30000、4000这3种而得的样品。

[中心线平均粗糙度测定]

将通过旋涂得到的液晶取向剂的涂膜在温度80℃的加热板上干燥5分钟，在温度250℃的热风循环式炉中烧成1小时，获得膜厚100nm的涂膜。通过原子力显微镜(AFM)观察该涂膜的膜表面，测定膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)，评价了膜表面的平坦性。

测定装置:L-trace探针显微镜(精工盈司电子科技株式会社(エスアイアイ·テクノロジー社)制)

[电压保持率]

将液晶取向剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟，在250℃的热风循环式炉中经过60分钟的烧成，获得膜厚100nm的酰亚胺化膜。隔着偏振板对该涂膜面照射100mJ/cm²的254nm紫外线，获得带液晶取向膜的基板。准备2块这样的带液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面散布6μm的间隔物后，以2块基板的取向反向平行的方式组合，留下液晶注入口，将周围密封，制成盒间距为6μm的空盒。向该空盒在常温下真空注入液晶(MLC-2041，默克株式会社(メルク株式会社)制)，密封注入口而制成液晶盒。

上述液晶盒的电压保持率的测定如下进行。

施加4V电压60μs，测定16.67ms后的电压，从而计算自初始值的变化作为电压保持率。测定时，液晶盒的温度设为23℃、60℃、90℃，在各温度下分别进行测定。

[离子密度]

上述液晶盒的离子密度的测定如下进行。

使用东阳科技株式会社(東陽テクニカ社)制的6254型液晶物性评价装置进行测定。施加10V、0.01Hz的三角波，通过三角形近似法算出所得的波形的对应于离子密度的面积，作为离子密度。测定时，液晶盒的温度设为23℃、60℃，在各温度下分别进行测定。

[FFS驱动液晶盒的交流驱动烧结(日文：焼き付き)]

在形成有边缘场开关(Fringe Field Switching:以下称为FFS)驱动用电极的玻璃基板上通过旋涂涂布液晶取向剂；所述边缘场开关驱动用电极中，在第一层作为电极形成有如图1所示的形状的膜厚50nm的ITO电极，在第二层作为绝缘膜形成有如图2所示的形状的膜厚500nm的氮化硅，在第3层作为电极形成有如图3所示的梳状的ITO电极(电极宽度:3μm，电极间隔:6μm，电极高度:50nm)。在80℃的加热板上干燥5分钟后，在250℃的热风循环式炉内烧成60分钟，形成膜厚100nm的涂膜。隔着偏振板对该涂膜面照射100mJ/cm²的254nm紫外线，获得带液晶取向膜的基板。此外，在作为相对基板的未形成电极的具有高4μm的柱状间隔物的玻璃基板上也同样地形成涂膜，实施取向处理。

将上述2块基板作为一组，在基板上印刷密封剂，以液晶取向膜面相对的取向方向为0℃的方式粘合另一块基板后，使密封剂固化，制成空液晶盒。向该空盒通过减压注入法注入液晶MLC-2041(默克日本公司制)，将注入孔密封，获得FFS驱动液晶盒。

测定该FFS驱动液晶盒的58℃温度下的V-T特性(电压-透射率特性)后，施加±4V/120Hz的矩形波4小时。4小时后切断电压，在58℃的温度下放置60分钟后，再次测定V-T特性，算出矩形波施加前后的透射率达到50％的电压的差。

[电荷积聚特性的评价]

将上述FFS驱动液晶盒置于光源上，测定V-T特性(电压-透射率特性)后，测定施加±1.5V/60Hz的矩形波的状态下的透射率(T_a)。然后，施加±1.5V/60Hz的矩形波10分钟后，重叠直流1V驱动30分钟。切断直流电压，测定经过10分钟交流驱动后的透射率(T_b)，由T_b和T_a的差算出残留在液晶显示元件内的电压产生的透射率的差。

·1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯(1,3DMCBDE-Cl)的合成

a-1:四羧酸二烷基酯的合成

[化36]

在氮气气流中，向3L(升)的四口烧瓶中加入220g(0.981mol)的1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(式(5-1)的化合物，以下略作1,3-DM-CBDA)和2200g(6.87mol，相对于1,3-DM-CBDA以质量计为10倍)的甲醇，在65℃进行加热回流，结果经过30分钟形成均匀的溶液。反应溶液就这样在加热回流下搅拌4小时30分钟。对该反应液通过高效液相色谱(以下略作HPLC)进行测定。该测定结果的分析如后所述。

通过蒸发器从该反应液馏去溶剂后，加入1301g乙酸乙酯并加热至80℃，回流30分钟。然后，以10分钟2～3℃的速度将内温冷却至25℃，直接在25℃搅拌30分钟。通过过滤取出析出的白色结晶，将该结晶用141g乙酸乙酯清洗2次后减压干燥，从而获得103.97g白色结晶。

该结晶根据¹H NMR分析和X射线晶体结构分析的结果确认为化合物(1-1)(HPLC相对面积97.5％)(收率36.8％)。

¹H NMR(DMSO-d6,δppm);12.82(s,2H),3.60(s,6H),3.39(s,2H),1.40(s,6H).

a-2.1,3-DM-CBDE-Cl的合成

[化37]

在氮气气流中，向3L的四口烧瓶中加入234.15g(0.81mol)的化合物(1-1)和1170.77g(11.68mol，以质量计5倍)的正庚烷后，加入0.64g(0.01mol)吡啶，在磁力搅拌器的搅拌下加热搅拌至75℃。接着，用1小时滴入289.93g(11.68mol)亚硫酰氯。刚滴加后就开始发泡，滴加结束30分钟后反应溶液变得均匀，发泡停止。接着，在该状态下于75℃搅拌1小时30分钟后，用蒸发器在40℃的水浴中馏去溶剂至内容量达到924.42g。将其加热至60℃，使馏去溶剂时析出的结晶溶解，在60℃趁热过滤而滤去不溶物后，将滤液以10分钟1℃的速度冷却至25℃。在该状态下于25℃搅拌30分钟后，将析出的白色结晶通过过滤取出，将该结晶用264.21g正庚烷清洗。将其减压干燥，从而获得226.09g白色结晶。

接着，在氮气气流中，向3L的四口烧瓶中加入226.09g上述得到的白色结晶和452.18g正庚烷后，加热搅拌至60℃使结晶溶解。然后，以10分钟1℃的速度冷却搅拌至25℃，使结晶析出。在该状态下于25℃搅拌1小时后，将析出的白色结晶通过过滤取出，将该结晶用113.04g正己烷清洗后减压干燥，从而获得203.91g白色结晶。该结晶根据1H NMR分析结果确认为化合物(3-1)，即1,3-双(氯羰基)-1,3-二甲基环丁烷-2,4-二羧酸二甲酯(1,3-DM-CBDE-Cl)(HPLC相对面积99.5％)(收率77.2％)。

¹H NMR(CDCl₃,δppm):3.78(s,6H),3.72(s,2H),1.69(s,6H).

(制造例1)

使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入6.40g(32.3mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加131gNMP和6.16g(77.86mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加9.8641g(27.16mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.380g(4.20mmol)丙烯酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入144.33g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1443g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1443g的水清洗1次，用1443g乙醇清洗1次，361g乙醇清洗3次，干燥而获得14.37g白色的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为99.6％。此外，该对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13335，Mw=23824。

在50ml三角烧瓶中取3.3076g所得的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入30.4854g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。

(制造例2)

使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入5.00g(25.22mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加102g NMP和4.81g(60.83mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加7.707g(23.71mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.4302g(3.30mmol)2-呋喃基氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入114g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1141g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1141g的水清洗1次，用1141g乙醇清洗1次，285g乙醇清洗3次，干燥而获得11.12g白色的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为97.5％。此外，该对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12864，Mw=22513。

在50ml三角烧瓶中取3.1266g所得的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入28.1581g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)。

(制造例3)

使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入5.00g(25.22mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加103gNMP和4.81g(60.83mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加7.7075g(23.71mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.4702g(3.35mmol)苯甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入114g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1144g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1144g的水清洗1次，用1144g乙醇清洗1次，286g乙醇清洗3次，干燥而获得11.10g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为97.0％。此外，该对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的分子量为Mn=11260，Mw=19060。

在50ml三角烧瓶中取3.6625g所得的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入32.9616g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-3)。

(制造例4)

使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入5.00g(25.22mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加103gNMP和4.81g(60.83mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加7.7014g(23.70mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.5140g(3.28mmol)氯甲酸苯酯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入115g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1149g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1503g的水清洗1次，用1149g乙醇清洗1次，287g乙醇清洗3次，干燥而获得11.01g白色的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为95.8％。此外，该对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的分子量为Mn=11772，Mw=20564。

在50ml三角烧瓶中取3.6176g所得的对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入32.5597g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-4)。

(制造例5)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取2.7469g(13.79mmol)4,4’-二氨基二苯基胺和1.4007g(9.206mmol)3,5-二氨基苯甲酸，加入38.85g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加4.4319g(22.60mmol)CBDA，再加入NMP使固体成分浓度为15质量％，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸(PAA-1)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为1055mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=21482，Mw=49280。

(制造例6)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取7.9719g(40.01mmol)4,4’-二氨基二苯基胺和1.5246g(10.02mmol)3,5-二氨基苯甲酸，加入40.64g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加9.8377g(49.65mmol)BDA，再加入NMP使固体成分浓度为25质量％，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为14550mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=16230，Mw=34539。

将45.1642g所得的聚酰胺酸溶液取至100ml三角烧瓶中，加入33.87gNMP，在室温下搅拌4小时，获得15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-2)。

(比较制造例1)

使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入8.0102(40.35mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加158.1gNMP和7.20g(91.03mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加12.3419g(37.93mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入1757g的水中，滤取析出的白色沉淀，接着用1757g的水清洗1次，用1757g乙醇清洗1次，439g乙醇清洗3次，干燥而获得16.63g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为94.6％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=10180，Mw=21476。

在200ml三角烧瓶中取14.8252g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入99.3048g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-5)。

(实施例1)

在加入了搅拌子的20ml样品管中取1.5016g制造例1中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)和1.0469g制造例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)，加入1.4916g NMP和1.0249g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟而获得液晶取向剂(Ⅰ)。

(实施例2)

在加入了搅拌子的20ml样品管中取1.5050g制造例2中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)和0.9091g制造例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入1.6291gNMP和1.0032g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟而获得液晶取向剂(Ⅱ)。

(实施例3)

在加入了搅拌子的20ml样品管中取1.5138g制造例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-3)和0.8932g制造例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入1.6438g NMP和1.0231g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟而获得液晶取向剂(Ⅲ)。

(实施例4)

在加入了搅拌子的20ml样品管中取1.5097g制造例4中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-4)和0.8953g制造例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入1.6372g NMP和1.0101gBCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟而获得液晶取向剂(Ⅳ)。

(比较例1)

在加入了搅拌子的20ml样品管中取1.4911g比较制造例1中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-5)和1.1118g制造例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)，加入1.4881gNMP和1.0315gBCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟而获得液晶取向剂(a)。

(比较例3)

在加入了搅拌子的20ml样品管中取1.5095g比较制造例1中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-5)和1.0391g制造例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入1.4964g NMP和1.0011g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟而获得液晶取向剂(c)。

(实施例5)

将实施例1中得到液晶取向剂(Ⅰ)用1.0μm的滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟，在温度250℃的热风循环式炉中经过60分钟的烧成，获得膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。对于该膜，测定了中心线平均粗糙度(Ra)。测定结果示于后述的表1中。

(实施例6)

除了使用实施例2中得到的液晶取向剂(Ⅱ)以外，通过与实施例5同样的方法制成酰亚胺化了的膜。对于该膜，测定了中心线平均粗糙度(Ra)。测定结果示于后述的表1中。

(实施例7)

除了使用实施例3中得到的液晶取向剂(Ⅲ)以外，通过与实施例5同样的方法制成酰亚胺化了的膜。对于该膜，测定了中心线平均粗糙度(Ra)。测定结果示于后述的表1中。

(实施例8)

除了使用实施例4中得到的液晶取向剂(Ⅳ)以外，通过与实施例5同样的方法制成酰亚胺化了的膜。对于该膜，测定了中心线平均粗糙度(Ra)。测定结果示于后述的表1中。

(比较例4)

除了使用比较例1中得到的液晶取向剂(a)以外，通过与实施例5同样的方法制成酰亚胺化了的膜。对于该膜，测定了中心线平均粗糙度(Ra)。测定结果示于后述的表1中。

(比较例6)

除了使用比较例3中得到的液晶取向剂(c)以外，通过与实施例5同样的方法制成酰亚胺化了的膜。对于该膜，测定了中心线平均粗糙度(Ra)。测定结果示于后述的表1中。

[表1]

根据实施例5与比较例4的结果和实施例6～8与比较例6的结果确认，包含对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向剂，由聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的相分离产生的微小凹凸得到抑制。

(实施例9)

将实施例1中得到液晶取向剂(Ⅰ)用1.0μm的滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟，在温度250℃的热风循环式炉中经过60分钟的烧成，获得膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。隔着偏振板对该涂膜面照射100mJ/cm²的254nm紫外线，获得带液晶取向膜的基板。准备2块这样的带液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面散布6μm的间隔物后，以2块基板的取向反向平行的方式组合，留下液晶注入口，将周围密封，制成盒间距为6μm的空盒。向该空盒在常温下真空注入液晶(MLC-2041，默克株式会社(メルク株式会社)制)，密封注入口而制成液晶盒。对于该液晶盒，测定了电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率和离子密度的测定结果示于后述的表2中。

(比较例7)

除了使用比较例1中得到的液晶取向剂(a)以外，通过与实施例9同样的方法制成液晶盒。对于该液晶盒，测定了电压保持率，然后进行了离子密度的测定。电压保持率和离子密度的测定结果示于后述的表2中。

[表2]

根据实施例9与比较例7的结果，确认由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜是可靠性高的液晶取向膜。

(实施例10)

将实施例1中得到液晶取向剂(Ⅰ)用1.0μm的滤器过滤后，通过旋涂涂布在形成有边缘场开关(Fringe Field Switching:以下称为FFS)驱动用电极的玻璃基板上；所述边缘场开关驱动用电极中，作为第一层形成有膜厚50nm的ITO电极，作为第二层的绝缘膜形成有膜厚500nm的氮化硅，作为第3层形成有梳状的ITO电极(电极宽度:3μm，电极间隔:6μm，电极高度:50nm)。在80℃的加热板上干燥5分钟后，在250℃的热风循环式炉内烧成60分钟，形成膜厚130nm的涂膜。隔着偏振板对该涂膜面照射100mJ/cm²的254nm紫外线，获得带液晶取向膜的基板。此外，在作为相对基板的未形成电极的具有高4μm的柱状间隔物的玻璃基板上也同样地形成涂膜，实施取向处理。

对于该FFS驱动液晶盒，进行了交流驱动的测定和电荷积蓄特性的评价。结果示于后述的表3中。

(比较例8)

除了使用比较例1中得到的液晶取向剂(a)以外，通过与实施例10同样的方法制成FFS驱动液晶盒。对于该FFS驱动液晶盒，进行了交流驱动烧结和电荷积蓄特性的评价。结果示于后述的表3中。

[表3]

根据实施例10与比较例8的结果确认、由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜是交流驱动烧结程度低且残留电压少的液晶取向剂。

·二胺化合物(DA-1)的合成

通过以下所示的4步的路径合成二胺化合物(DA-1)。

第1步:化合物(A5)的合成

[化38]

向500mL的茄形瓶中依次加入炔丙基胺(8.81g,160mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(112mL)、碳酸钾(18.5g,134mmol)，温度设为0℃，用约1小时一边搅拌一边滴加将溴乙酸叔丁基酯(21.9g,112mmol)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(80mL)而得的溶液。滴加结束后，使反应溶液的温度为室温，搅拌20小时。然后，通过过滤除去固体物质，向滤液中加入1L乙酸乙酯，用300mL水清洗4次，再用300mL饱和食盐水清洗1次。然后，将有机层用硫酸镁干燥，减压馏去溶剂。最后，将残留的油状物以0.6Torr、70℃的条件减压蒸馏，从而获得呈无色液体的N-炔丙基氨基乙酸叔丁酯(化合物(A5))。收量12.0g，收率63％。

第2步:化合物(A6)的合成

[化39]

向1L的茄形瓶中加入上述N-炔丙基氨基乙酸叔丁酯(12.0g,70.9mmol)、二氯甲烷(600mL)制成溶液，一边搅拌冰冷，一边用1小时滴加将二碳酸二叔丁酯(15.5g,70.9mmol)溶解于二氯甲烷(100mL)而得的溶液。滴加结束后，使反应溶液的温度为室温，搅拌20小时。反应结束后，将反应溶液用300mL饱和食盐水清洗，用硫酸镁干燥。然后，减压馏去溶剂，从而获得呈淡黄色液体的N-炔丙基-N-叔丁氧基羰基氨基乙酸叔丁酯(化合物(A6))。收量18.0g，收率94％。

第3步:化合物(A7)的合成

[化40]

向300mL的四口烧瓶中加入2-碘-4-硝基苯胺(22.5g,85.4mmol)、二氯化双(三苯膦)钯(1.20g,1.71mmol)、碘化铜(0.651g,3.42mmol)，氮气置换后加入二乙胺(43.7g,598mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(128mL)，一边冰冷搅拌，一边加入所述N-炔丙基-N-叔丁氧基羰基氨基乙酸叔丁酯(27.6g,102mmol)，在室温下搅拌20小时。反应结束后，加入1L乙酸乙酯，用150mL1mol/L的氯化铵水溶液清洗3次，再用150mL饱和食盐水清洗1次，用硫酸镁干燥。然后，将减压馏去溶剂而析出的固体溶解于200mL乙酸乙酯，加入1L己烷来进行重结晶。滤取该固体，减压干燥，从而获得呈黄色固体的2-{3-(N-叔丁氧基羰基-N-叔丁氧基羰基甲基氨基)-1-丙炔基}-4-硝基苯胺(化合物(A7))。收量23.0g，收率66％。

第4步:化合物(A7)的还原

向500mL的四口烧瓶中加入所述2-{3-(N-叔丁氧基羰基-N-叔丁氧基羰基甲基氨基)-1-丙炔基}-4-硝基苯胺(22.0g,54.2mmol)或乙醇(200g)，体系内用氮气置换后，加入钯碳(2.20g)，体系内用氢气置换，在50℃搅拌48小时。反应结束后，通过硅藻土过滤除去钯碳，向滤液中加入活性炭，在50℃搅拌30分钟。然后，过滤活性炭，减压馏去有机溶剂，减压干燥残留的油状物，从而获得二胺化合物(DA-1)。收量19.8g，收率96％。

二胺化合物(DA-1)通过¹H NMR进行了确认。

¹H NMR(DMSO-d₆):δ6.54-6.42(m,3H,Ar),3.49,3.47(each s,2H,NCH₂CO₂ t-Bu),3.38-3.30(m,2H,CH₂CH₂N),2.51-2.44(m,2H,ArCH₂),1.84-1.76(m,2H,CH₂CH₂CH₂),1.48-1.44(m,18H,NCO₂t-Bu andCH₂CO₂ t-Bu).

(制造例7)

使带搅拌装置的四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.73g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.192g(1.3114mmol)2-噻吩甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.2499g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入498g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用226g乙醇清洗1次，用452g水清洗2次，用453g乙醇清洗1次，用113g乙醇清洗3次，干燥而获得4.4587g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为98.53％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12256，Mw=21405。

在50ml三角烧瓶中取2.1520g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入19.3658g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-7)。

(制造例8)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.42g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.1555g(1.3114mmol)3,3-二甲基丙烯酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入44.9236g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入494g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用225g乙醇清洗1次，用449g水清洗2次，用449g乙醇清洗1次，用112g乙醇清洗3次，干燥而获得3.9916g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为88.98％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13673，Mw=22739。

在50ml三角烧瓶中取2.3883g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入21.5218g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-8)。

(制造例9)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.94g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2185g(1.3114mmol)肉桂酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.54g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入500g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用455g水清洗2次，用455g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得4.2721g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为93.91％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13033，Mw=23520。

在50ml三角烧瓶中取2.4517g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入22.0656g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-9)。

(制造例10)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.94g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.1725g(1.3114mmol)异

唑-5-甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.06g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入495g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用226g乙醇清洗1次，用451g水清洗2次，用451g乙醇清洗1次，用113g乙醇清洗3次，干燥而获得4.3714g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为96.99％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13418，Mw=22819。

在50ml三角烧瓶中取2.2172g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入19.9964g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-10)。

(制造例11)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.75g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.1948g(1.3114mmol)2-氧代-1-咪唑烷碳酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.23g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入498g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用226g乙醇清洗1次，用453g水清洗2次，用453g乙醇清洗1次，用113g乙醇清洗3次，干燥而获得3.98g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为87.92％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12119，Mw=23633。

在50ml三角烧瓶中取2.1446g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入19.2937g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-11)。

(制造例12)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.14g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.1213g(1.3114mmol)丙酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入44.60g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入491g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用223g乙醇清洗1次，用446g水清洗2次，用446g乙醇清洗1次，用111g乙醇清洗3次，干燥而获得3.74g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为83.86％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13082，Mw=23048。

在50ml三角烧瓶中取2.1867g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入19.6897g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-12)。

(制造例13)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.14g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(1.3114mmol)4-氟苯甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得3.87g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为85.26％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12207，Mw=22609。

在50ml三角烧瓶中取1.9882g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入17.908g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-13)。

(制造例14)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加41.49g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2841g(1.3114mmol)4-苯基苯甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入46.10g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入507g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用230g乙醇清洗1次，用461g水清洗2次，用461g乙醇清洗1次，用115g乙醇清洗3次，干燥而获得4.02g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为87.20％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=11563，Mw=22120。

在50ml三角烧瓶中取2.1231g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入19.1000g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-14)。

(制造例15)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(1.3114mmol)环丙烷碳酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得3.8463g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为84.7％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12995，Mw=23470。

在50ml三角烧瓶中取2.3403g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入21.0717g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-15)。

(制造例16)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加45.39g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(0.897mmol)二苯基氨基甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得3.7689g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为83.0％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=9543，Mw=21337。

在50ml三角烧瓶中取2.0849g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入18.7717g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-16)。

(制造例17)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(2.6484mmol)乙酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得4.2288g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为93.2％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13739，Mw=24113。

在50ml三角烧瓶中取2.2812g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入20.5236g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-17)。

(制造例18)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(1.9889mmol)甲基丙烯酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得4.5616g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为99.0％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=14046，Mw=23471。

在50ml三角烧瓶中取2.2641g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入20.3711g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-18)。

(制造例19)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(1.8804mmol)氯硫代甲酸甲酯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得4.2667g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为94.0％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13857，Mw=24200。

在50ml三角烧瓶中取2.2436g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入20.1778g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-19)。

(制造例20)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和1.9246g(24.3317mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2079g(1.2187mmol)4-甲氧基苯甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.39g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入499g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用454g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得4.2667g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为95.7％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12439，Mw=23256。

在50ml三角烧瓶中取2.4178g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入21.7607g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-20)。

(制造例21)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和2.0759g(26.2443mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.6003g(2.90528mmol)氯甲酸-2-萘基酯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.98g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入552g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用460g水清洗2次，用228g乙醇清洗1次，用115g乙醇清洗3次，干燥而获得4.24g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为92.2％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=12498，Mw=22829。

在50ml三角烧瓶中取1.9683g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入17.7163gNMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-21)。

(制造例22)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和2.0759g(26.2443mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.4726g(2.90528mmol)2-正丙基正戊酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.44g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入545g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用227g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得3.89g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为85.7％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=15211，Mw=25954。

在50ml三角烧瓶中取2.6046g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入18.5329g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-22)。

(制造例23)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.0000g(10.0878mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，添加40.86g NMP和2.0759g(26.2443mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加3.0831g(9.4825mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.4637g(2.90528mmol)二烯丙基氨基甲酰氯，在水冷下反应30分钟。30分钟后，向反应溶液中加入45.41g NMP，在室温(20℃)下搅拌15分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入545g乙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用227g乙醇清洗1次，用454g水清洗2次，用227g乙醇清洗1次，用114g乙醇清洗3次，干燥而获得3.83g白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。收率为84.3％。此外，该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=9243，Mw=20232。

在50ml三角烧瓶中取2.2187g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入19.9635gNMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-23)。

(制造例24)

在带搅拌装置的100mL四口烧瓶中取4.9034g(18.84mmol)2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1,3-二羧酸，添加68.12g NMP，搅拌使其溶解。接着，加入4.45g(43.98mmol)三乙胺、1.7315g(16.01mmol)对苯二胺、0.7922g(4.00mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，搅拌使其溶解。搅拌该溶液的同时添加16.90g(44.08mmol)(2,3-二羟基-2-硫代-3-苯并

唑基)膦酸二苯酯，再加入9.67g NMP，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.2607g(2.88mmol)丙烯酰氯，在水冷下反应30分钟。将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入650g的2-丙醇中，滤取析出的沉淀，接着用210g的2-丙醇清洗5次，干燥而获得聚酰胺酸酯树脂粉末。

该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=3189，Mw=4783。

在50ml三角烧瓶中取2.3389g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入22.6242g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-24)。

(制造例25)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入3.0000g(15.13mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷、1.38g(10.13mmol)3-氨基-N-甲基苄胺，添加94.65g NMP和5.75g(56.89mmol)作为碱的三乙胺，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加7.7149g(23.73mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.6574g(7.2632mmol)丙烯酰氯，在水冷下反应30分钟。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入450g的2-丙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用220g的2-丙醇清洗5次，干燥而获得白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=8861，Mw=20627。

在50ml三角烧瓶中取1.5913g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入14.5979g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-25)。

(制造例26)

在带搅拌装置的100mL四口烧瓶中取1.2654g(4.48mmol)2,5-双(甲氧基羰基)对苯二甲酸、2.6157g(10.05mmol)2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1,3-二羧酸，添加73.16g NMP，搅拌使其溶解。接着，加入3.34g(33.01mmol)三乙胺、3.8784g(15.01mmol)1.3-双(4-氨基苯氧基)丙烷，搅拌使其溶解。搅拌该溶液的同时添加12.68g(33.08mmol)(2,3-二羟基-2-硫代-3-苯并

唑基)膦酸二苯酯，再加入10.05gNMP，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.1508g(1.07mmol)丙烯酰氯，在水冷下反应30分钟。将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入650g的2-丙醇中，滤取析出的沉淀，接着用210g的2-丙醇清洗5次，干燥而获得聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=15633，Mw=32874。

在50ml三角烧瓶中取1.2264g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入11.4164g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-26)。

(制造例28)

使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入3.1516g(29.14mmol)对苯二胺、1.2301g(3.24mmol)DA-1，添加58.11g NMP、174.34g γ-BL、5.78g(73.13mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加9.9137g(30.49mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入0.7329g(9.34mmol)乙酰氯，在水冷下反应30分钟。将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入1012g的2-丙醇中，滤取析出的沉淀，接着用823g的2-丙醇清洗5次，干燥而获得聚酰胺酸酯树脂粉末。

该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=17834，Mw=33755。

在200ml三角烧瓶中取10.18g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入91.61gγ-BL，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-27)。

(制造例28)

使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入3.1524g(29.15mmol)对苯二胺、1.2301g(3.24mmol)DA-1，添加60.48g NMP、181.44g γ-BL、5.78g(73.13mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加9.9032g(30.46mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入1.9290g(9.34mmol)氯甲酸-2-萘基酯，在水冷下反应30分钟。将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入1055g的2-丙醇中，滤取析出的沉淀，接着用522g的2-丙醇清洗5次，干燥而获得聚酰胺酸酯树脂粉末。

该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=16701，Mw=33541。

在200ml三角烧瓶中取10.21g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入92.52gγ-BL，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-28)。

(制造例29)

使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.9935g(27.68mmol)对苯二胺、1.1674g(3.08mmol)DA-1，添加56.89g NMP、170.68g γ-BL、12.62g(104.1mmol)作为碱的2,4,6-三甲基吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加9.4058g(28.93mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。4小时后，加入1.5772g(8.86mmol)异烟酰氯盐酸盐，在水冷下反应30分钟。将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入1004g的2-丙醇中，滤取析出的沉淀，接着用497g的2-丙醇清洗5次，干燥而获得聚酰胺酸酯树脂粉末。

该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=14972，Mw=31405。

在50ml三角烧瓶中取1.6073g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入14.4534gγ-BL，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-29)。

(制造例30)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取1.848g(9.23mmol)4,4’-二氨基二苯基醚和2.1025g(13.82mmol)3,5-二氨基苯甲酸，加入39.7g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加4.8162g(22.08mmol)均苯四酸二酐，再加入NMP使固体成分浓度为15质量％，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸(PAA-3)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为257mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=13620，Mw=28299。

(制造例31)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取2.4301g(15.97mmol)3,5-二氨基苯甲酸、9.4204g(24.0mmol)DA-8，加入44.60g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加4.7505g(23.98mmol)BDA，在室温下搅拌2小时。接着，加入44.59g NMP、3.1054g(15.84mmol)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。再加入NMP使固体成分浓度为15质量％，在室温下搅拌24小时。所得的聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为802mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=13261，Mw=32578。

然后向该溶液中加入0.0590g 3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液(PAA-4)。

(制造例32)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取20.0838g(132.0mmol)3,5-二氨基苯甲酸和21.3254g(88.0mmol)DA-7，加入268.48g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加42.4946g(216.7mmol)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP使固体成分浓度为20质量％，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸(PAA-5)的溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为2156mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=18794，Mw=63387。

(制造例33)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取3.6536g(24.01mmol)3,5-二氨基苯甲酸、3.8715g(15.98mmol)DA-7，加入31.75g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加3.9621g(20.0mmol)BDA，在室温下搅拌2小时。接着，加入25.42g NMP、4.4776g(19.97mmol)1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐。再加入NMP使固体成分浓度为20质量％，在室温下搅拌24小时。所得的聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为417mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=13291，Mw=54029。

然后向该溶液中加入0.0476g 3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液(PAA-6)。

(制造例34)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取3.6516g(24.0mmol)3,5-二氨基苯甲酸、2.4070g(16.02mmol)4-氨基-N-甲基苯乙胺，加入66.21g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加8.5972g(39.42mmol)均苯四酸二酐。再加入NMP使固体成分浓度为15质量％，在室温下搅拌24小时。所得的聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为488mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=13205，Mw=33511。

然后向该溶液中加入0.0438g 3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液(PAA-7)。

(制造例35)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取3.6603g(24.06mmol)3,5-二氨基苯甲酸、4.7740g(16.0mmol)1,3-双(4-氨基苯乙基)脲，加入28.59g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加2.3782g(12.0mmol)BDA，在室温下搅拌2小时。接着，加入38.13g NMP，添加6.0903g(27.92mmol)均苯四酸二酐。再加入NMP使固体成分浓度为15质量％，在室温下搅拌24小时。所得的聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为744mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=17771，Mw=38991。

然后向该溶液中加入0.0505g 3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液(PAA-8)。

(制造例36)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取3.2080g(16.02mmol)4,4’-二氨基二苯基醚、5.8147g(24.0mmol)DA-7，加入60.42g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加7.7658g(39.60mmol)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP使固体成分浓度为20质量％，在室温下搅拌24小时。所得的聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为1972mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=15159，Mw=38251。

然后向该溶液中加入0.0504g 3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液(PAA-9)。

(制造例37)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取1.2133g(7.97mmol)3,5-二氨基苯甲酸、6.8216g(31.98mmol)4,4’-二氨基二苯基-N-甲基胺，加入44.03g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加7.1310g(36.0mmol)BDA，在室温下搅拌2小时。接着，加入14.62gNMP，添加0.8713g(3.99mmol)均苯四酸二酐。再加入NMP使固体成分浓度为18质量％，在室温下搅拌24小时。所得的聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为577mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=12656，Mw=28487。

然后向该溶液中加入0.0480g 3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液(PAA-10)。

(制造例38)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中取3.5843g(17.99mmol)4,4’-二氨基二苯基胺、2.9064g(12.0mmol)DA-7，加入55.58g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加5.7653g(29.40mmol)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐，再加入NMP使固体成分浓度为15质量％，在室温下搅拌24小时。所得的聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为1269mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=15559，Mw=43490。

然后向该溶液中加入0.0368g 3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液(PAA-11)。

(制造例39)

在带搅拌装置和氮气导入管的500mL四口烧瓶中取6.087g(40.01mmol)3,5-二氨基苯甲酸，加入71.04g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。接着，加入31.88g(160mmol)4,4’-二氨基二苯基胺、124.30gγ-BL，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加31.70g(160mmol)BDA，在水冷下搅拌2小时。接着，加入88.78gγ-BL，搅拌10分钟后，搅拌反应溶液的同时添加8.51g(39.0mmol)均苯四酸二酐，再加入γ-BL使固体成分浓度为18质量％，在水冷下搅拌24小时。所得的聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为2864mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=14435，Mw=30525。

然后向该溶液中加入77.81g用NMP/γ-BL比为2/8的混合溶剂稀释至0.3质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液，获得聚酰胺酸溶液(PAA-12)。

(制造例40)

在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四口烧瓶中加入3.6543g(24.02mmol)3,5-二氨基苯甲酸、18.82g NMP，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。接着，加入3.8765g(16.0mmol)DA-7、18.82g γ-BL，在输送氮气的同时搅拌使其溶解。在搅拌该二胺溶液的同时添加5.4708g(27.61mmol)BDA，在水冷下搅拌2小时。接着，加入4.71gγ-BL，搅拌10分钟后，搅拌反应溶液的同时添加2.700g(12.04mmol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，再加入γ-BL使固体成分浓度为20质量％，在水冷下搅拌24小时。所得的聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为2142mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn=6509，Mw=11481。

然后向该溶液中加入0.0470g 3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，在室温下搅拌24小时，获得聚酰胺酸溶液(PAA-13)。

(比较制造例3)

在带搅拌装置的100mL四口烧瓶中取5.1584g(19.82mmol)2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1,3-二羧酸，加入68.12g NMP，搅拌使其溶解。接着，加入4.45g(43.98mmol)三乙胺、1.7315g(16.01mmol)对苯二胺、0.7922g(3.99mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷，搅拌使其溶解。搅拌该溶液的同时添加16.90g(44.08mmol)(2,3-二羟基-2-硫代-3-苯并

唑基)膦酸二苯酯，再加入9.67g NMP，在水冷下反应4小时。将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入650g的2-丙醇中，滤取析出的沉淀，接着用210g的2-丙醇清洗5次，干燥而获得聚酰胺酸酯树脂粉末。

该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=3860，Mw=5384。

在50ml三角烧瓶中取2.0332g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入18.4708g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-30)。

(比较制造例4)

使带搅拌装置的100mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入2.01g(10.09mmol)4,4’-二氨基二苯基甲烷、0.92g(6.73mmol)3-氨基-N-甲基苄胺，添加131.14g NMP、3.83g(37.93mmol)作为碱的三乙胺，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加5.1407g(15.81mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。将所得的聚酰胺酸酯的溶液一边搅拌一边投入690g的2-丙醇中，滤取析出的白色沉淀，接着用220g的2-丙醇清洗5次，干燥而获得白色的聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=5064，Mw=11348。

在50ml三角烧瓶中取2.0014g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入18.2912g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-31)。

(比较制造例5)

在带搅拌装置的200mL四口烧瓶中取1.7779g(6.30mmol)2,5-双(甲氧基羰基)对苯二甲酸、3.7712g(14.49mmol)2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1,3-二羧酸，加入146.71gNMP，搅拌使其溶解。接着，加入4.25g(42.0mmol)三乙胺、5.4239g(21.0mmol)1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷，搅拌使其溶解。搅拌该溶液的同时添加16.91g(44.11mmol)(2,3-二羟基-2-硫代-3-苯并

唑基)膦酸二苯酯，再加入25.81g NMP，在水冷下反应4小时。将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入1224g的甲醇中，滤取析出的沉淀，接着用408g的甲醇清洗4次，干燥而获得聚酰胺酸酯树脂粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=15103，Mw=32483。

在50ml三角烧瓶中取1.0172g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入9.4167g NMP，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-32)。

(比较制造例6)

使带搅拌装置的300mL四口烧瓶呈氮气气氛，加入3.0968g(28.64mmol)对苯二胺、1.2067g(3.18mmol)DA-1，添加58.81g NMP、176.42g γ-BL、5.67g(71.73mmol)作为碱的吡啶，搅拌使其溶解。接着，在搅拌该二胺溶液的同时添加9.7184g(29.89mmol)1,3DM-CBDE-Cl，在水冷下反应4小时。将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入1018g的2-丙醇中，滤取析出的沉淀，接着用504g的2-丙醇清洗5次，干燥而获得聚酰胺酸酯树脂粉末。

该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=16123，Mw=32976。

在50ml三角烧瓶中取1.8932g所得的聚酰胺酸酯树脂粉末，加入17.0436gγ-BL，在室温下搅拌24小时使其溶解，获得聚酰胺酸酯溶液(PAE-33)。

(实施例11)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4106g制造例7中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-7)、1.6477g制造例30中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入2.3811g NMP、1.5934g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅴ-1)。

(实施例12)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.3986g制造例10中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-10)、1.6926g制造例30中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入2.3700g NMP、1.6042g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅴ-2)。

(实施例13)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4102g制造例11中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-11)、1.6552g制造例30中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入2.3643g NMP、1.6339g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅴ-3)。

(实施例14)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4153g制造例12中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-12)、1.6606g制造例30中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入2.3594g NMP、1.6067g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅴ-4)。

(实施例15)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4079g制造例13中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-13)、1.6504g制造例30中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入2.3762g NMP、1.6062g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅴ-5)。

(实施例16)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.3990g制造例9中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-9)、1.6445g制造例30中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入2.3564g NMP、1.6084g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅴ-6)。

(实施例17)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.3984g制造例14中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-14)、1.663g制造例30中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入2.3651gNMP、1.6102g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅴ-7)。

(实施例18)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.3983g制造例21中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-21)、1.6284g制造例30中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入2.3625gNMP、1.5973g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅴ-8)。

(实施例19)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4288g制造例22中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-22)、1.6277g制造例30中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入2.3674g NMP、1.6044g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅴ-9)。

(实施例20)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4073g制造例15中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-15)、1.4266g制造例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入2.5623gNMP、1.6037g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅵ-1)。

(实施例21)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4315g制造例8中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-8)、1.4539g制造例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入2.5771gNMP、1.6047g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅵ-2)。

(实施例22)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4080g制造例16中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-16)、1.5842g制造例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入2.5699g NMP、1.6067g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅵ-3)。

(实施例23)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4016g制造例20中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-20)、1.5320g制造例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入2.5650g NMP、1.5970g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅵ-4)。

(实施例24)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4105g制造例19中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-19)、1.4186g制造例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入2.5900g NMP、1.6034g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅵ-5)。

(实施例25)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4208g制造例17中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-17)、1.4416g制造例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入2.5948g NMP、1.6192g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅵ-6)。

(实施例26)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4128g制造例18中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-18)、1.4003g制造例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入2.5658g NMP、1.6040g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅵ-7)。

(实施例27)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4003g制造例23中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-23)、1.4214g制造例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)，加入2.5769g NMP、1.6258g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅵ-8)。

(实施例28)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取1.4970g制造例14中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-14)、0.6867g制造例40中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-13)，加入1.8321gNMP、0.9933g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅶ-1)。

(实施例29)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取1.4939g制造例20中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-20)、0.6778g制造例40中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-13)，加入1.8243g NMP、0.9970g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅶ-2)。

(实施例30)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取1.4923g制造例17中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-17)、0.6527g制造例40中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-13)，加入1.8424g NMP、1.0093g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅶ-3)。

(实施例31)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4514g制造例24中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-24)、2.6079g制造例31中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)，加入3.2294g NMP、2.0193gBCS以及0.0745g作为酰亚胺化促进剂的4-(叔丁氧基羰基氨基)吡啶(以下略作Boc-AP)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅷ-1)。

(实施例32)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4389g制造例25中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-25)、2.0025g制造例33中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-6)，加入3.8213g NMP、2.0747g BCS以及0.0571g作为酰亚胺化促进剂的N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-叔丁氧基羰基-L-组氨酸(以下略作Fmoc-His)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅷ-2)。

(实施例33)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4317g制造例26中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-26)、2.4209g制造例34中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)，加入3.2161gNMP、2.0138g BCS以及0.0443作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅷ-3)。

(实施例34)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4033g制造例24中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-24)、1.8146g制造例32中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)，加入3.8062g NMP、2.0598g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅷ-4)。

(实施例35)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4133g制造例25中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-25)、2.4596g制造例35中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-8)，加入3.2232g NMP、2.0172g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅷ-5)。

(实施例36)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4188g制造例25中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-25)、1.8056g制造例36中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)，加入3.8213g NMP、2.0016g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅷ-6)。

(实施例37)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4086g制造例25中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-25)、2.0296g制造例37中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-10)，加入3.6425gNMP、2.0192g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅷ-7)。

(实施例38)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4038g制造例26中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-26)、2.4958g制造例38中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-11)，加入3.2333gNMP、2.0473g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅷ-8)。

(实施例39)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4592g制造例27中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-27)、2.3451g制造例39中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-12)，加入0.3698g NMP、3.0082gγ-BL和2.0164g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅷ-9)。

(实施例40)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4180g制造例28中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-28)、2.2640g制造例39中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-12)，加入0.3912g NMP、2.9920g γ-BL和2.0276g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅷ-10)。

(实施例41)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4290g制造例29中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-29)、2.1331g制造例40中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-13)，加入1.1458g NMP、2.4939gγ-BL和2.0804g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(Ⅷ-11)。

(比较例9)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取1.5206g比较制造例1中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)和制造例30中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)，加入1.4838g NMP、1.0418g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(d)。

(比较例10)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4052g比较制造例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-30)、2.5709g制造例31中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)，加入3.2177g NMP、2.0115gBCS以及0.0466作为酰亚胺化促进剂的Boc-AP，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(e-1)。

(比较例11)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4477g比较制造例4中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-31)、2.0163g制造例31中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-6)，加入3.8281gNMP、2.0238g BCS以及0.0567作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(e-2)。

(比较例12)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4343g比较制造例5中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-32)、2.4192g制造例34中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)，加入3.2408g NMP、2.0078g BCS以及0.0493作为酰亚胺化促进剂的Fmoc-His，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(e-3)。

(比较例13)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4670g比较制造例3中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-30)、1.8052g制造例32中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)，加入3.8260g NMP、1.994g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(e-4)。

(比较例14)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取1.2196g比较制造例5中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-32)、1.2191g制造例38中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-11)，加入1.6214g NMP、1.0094g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(e-8)。

(比较例15)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4001g比较制造例6中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-33)、2.3161g制造例39中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-12)，加入0.3740g NMP、3.0250gγ-BL和2.0167g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(e-9)。

(比较例16)

在50ml三角烧瓶中加入搅拌子，取2.4239g比较制造例6中得到的聚酰胺酸酯溶液(PAE-33)、2.1307g制造例40中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-13)，加入1.1709g NMP、2.5186gγ-BL和2.0286g BCS，用磁力搅拌器搅拌30分钟，获得液晶取向剂(e-11)。

(实施例42)

将实施例11中得到液晶取向剂(Ⅴ-1)用1.0μm的滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟，在温度230℃的热风循环式炉中经过20分钟的烧成，获得膜厚100nm的酰亚胺化了的膜。对于该酰亚胺化了的膜，测定了中心线平均粗糙度(Ra)。测定结果示于后述的表4中。

(实施例43～69及比较例17～24)

除了分别使用上述实施例12～34、38～41、比较例9～16中得到的液晶取向剂以外，通过与实施例42同样的方法形成各涂膜。通过AFM观察各涂膜的膜表面。此外，对于各涂膜，测定了中心线平均粗糙度(Ra)。这些测定结果示于后述的表4中。

[表4]

产业上利用的可能性

如果采用本发明，则能减少表面的细微凹凸，由交流驱动导致的残影减少等液晶与液晶取向膜的界面特性得到改善，且电压保持率、离子密度和直流电压的残留等电特性也得到改善。因而可广泛用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件以及垂直取向型的液晶显示元件等。

在这里引用2010年3月15日提出申请的日本专利申请2010-058556号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

[化1]

R₁为碳数1～5的烷基，A₁、A₂分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～10的烷基、烯基或炔基，X₁、X₂为4价有机基团，Y₁、Y₂为2价有机基团；

[化2]

2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰胺酸酯的含量与聚酰胺酸的含量以(聚酰胺酸酯的含量/聚酰胺酸的含量)的质量比计为1/9～9/1。

3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，包含所述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸与有机溶剂，所述聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的总量相对于有机溶剂为0.5质量％～15质量％。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯是通过使选自下式(C-1)～(C-36)的至少一种氯羰基化合物与聚酰胺酸酯的主链末端氨基反应而得的聚酰胺酸酯；

[化3]

5.如权利要求1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(1)和式(2)中，X₁和X₂的结构为选自下述结构的至少一种；

[化4]

6.如权利要求1～5中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(1)中，Y₁为选自以下式表示的结构的至少一种；

[化5]

7.如权利要求1～6中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述式(2)中，Y₂为选自以下式表示的结构的至少一种；

[化6]

8.一种液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～7中的任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而获得。

9.一种液晶取向膜，其特征在于，对将权利要求1～7中的任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而得的被膜照射经偏振后的放射线而获得。