CN1028243C

CN1028243C - 润滑油组合物

Info

Publication number: CN1028243C
Application number: CN90103183A
Authority: CN
Inventors: 撒墨尔·依凡丝
Original assignee: Ciba Geigy Corp
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1990-07-07
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2005-07-07
Also published as: EP0406826B1; CA2020558A1; JPH0345696A; BR9003187A; EP0406826A1; JP2943004B2; CA2020558C; ZA905305B; DE59002284D1; KR0151400B1; KR910003079A; DD297443A5; CN1048560A

Abstract

用添加a)一种位阻胺和b)一种式I酚的方法可使润滑油具有抗氧化稳定性。

式中A、B和X的定义同权利要求1。所用的式I酚最好是含有硫醚基。

Description

本发明涉及抗氧化降解稳定性润滑油组合物。所述的稳定性是靠加入至少两种特定添加剂实现的。

众所周知，为了改善矿物油基或合成油基润滑油的一般使用性质，习惯于把一些添加剂加入这些润滑油中。使润滑油具有抗氧化降解稳定性用的添加剂叫做抗氧化剂，这是一类特别重要的添加剂。润滑油的氧化降解，就发动机润滑油而言，是特别值得注意的，因为在发动机的燃烧室中经常发生高温，又有氧气和氮的氧化物（NO_X）存在并起着氧化催化剂的作用。

具体地说，用于润滑油的抗氧化剂有有机硫化合物和有机磷化合物，还有芳族胺和酚，特别是位阻酚（例如见Ullmanns Encyklopadie der technishen Chemie（Ullmann′s化学工艺大全），第四版，Verlag Chemie，卷20（1981），P541～43）。

位阻胺也已被推荐为润滑油用稳定剂，例如在US4，069，199或JP-A-85/28496中。

EP-A-356 677已推荐芳族胺和位阻胺的混合物为润滑油用抗氧化剂，还可以将酚抗氧化剂加入上述混合物中。

现已发现，酚抗氧化剂和位阻胺的混合物特别适宜于提高润滑油和稳定性，即使不加芳族胺，也是如此。

本发明涉及一种包含下列组分的润滑油组合物：

（A）一种矿物油或合成油或其混合物;

（B）至少一种位阻胺;和

（C）至少一种式Ⅰ的酚，

式中A为氢C₁～C₂₄烷基、C₅～C₁₂环烷基、C₇～C₉苯基烷基、苯基或-CH₂-S-R¹基或基

B为C₁～C₂₄烷基、C₅～C₁₂环烷基、C₇～C₉苯基烷基、苯基或-CH₂-S-R¹基，X为氢、C₁～C₁₈烷基或-CaH_2a-Sq-R²基、-C_b-H₂b-CO-OR³基、-C_b-H₂b-CO-N（R⁵）（R⁶）基、-CH₂N（R¹⁰）（R¹¹）基和下式基之一，

R¹为C₁～C₁₈烷基、苯基或-（CH₂）_C-CO-OR⁴基或-CH₂CH₂OR⁹基，R₂为氢、C₁～C₁₈烷基、苯基、苄基或基

或-（CH₂）_C-CO-OR⁴或-CH₂CH₂OR⁹，

R³为C₁～C₅₀烷基或下述基之一，所述基是

其中Q为C₂～C₈亚烷基、C₄～C₆硫杂亚烷基或-CH₂CH₂（OCH₂CH₂）_d-基，R⁴为C₁～C₂₄烷基，R⁵为氢、C₁～C₁₈烷基或环己基，R⁶为C₁～C₁₈烷基、环己基、苯基、C₁～C₁₈烷基取代苯基或下式基中的一个，

或R⁵和R⁶一起形成可被-O-或-NH-断开的C₄～C₈亚烷基，R⁷为氢、C₁～C₄烷基、苯基、R⁸为C₁～C₁₈烷基，R⁹为氢、C₁～C₂烷基、苯基C₂～C₁₈链烷酰或苯甲酰基，R¹⁰为C₁～C₁₈烷基、环己基、苯基、C₁～C₁₈烷基取代苯基或基

或R¹⁰和R¹¹一起形成可被-O-或-NH-断开的C₄～C₈亚烷基，a为0、1、2或3，d为0、1、2或3，c为1或2，d为1～5，f为2～8和9为1、2、3或4;或作为组分（c）的为多酚的混合物，这种多酚的混合物是通过使至少一种下式酚

与至少一种下式酚

以及与甲醛或对甲醛反应制得的，其中C、D和E各自为C₁～C₂₄烷基、环己基或苯基，这种组合物不含芳族胺。

上述组合物中（B）对（C）的重量比最好是1∶3～1∶100。尤其是1∶3～1∶20，（B）和（C）之和最好是（A）的0.05～5%（重量），尤其是（A）的0.1～3%（重量）。

A和B代表的C₁～C₂₄烷基可以是直链的或支链的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、异庚基、正辛基、叔辛基、仲癸基、仲十二烷基、正十二烷基、仲十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、仲十八烷基或正二十烷基。

A和B代表的环烷基可以是，例如环戊基、环己基或环辛基，尤其是环己基。A和B代表的苯基烷基可以是，例如苄基、苯基乙基、苯基丙基或α，α-二甲基苄基。

R₅和R⁶代表的C₁～C₁₂烷基可以是，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。R¹、R²、R³和R⁸代表的C₁～C₁₈烷基时还可以是，例如十四烷基、十六烷基或十八烷基。R⁴代表的C₁～C₂₄烷基时还可以是，例如二十烷基或二十四烷基。

注脚a最好是0、1或2，特别是0或1;b最好是0、1或2，特别是1或2;q最好是1或2，特别是1。

组分（A）是通常用于制备润滑油的矿物基油或合成基油。合成油可以是例如多羧酸的或多醇的酯、脂族聚酯或聚a-烯烃、硅氧烷磷酸酯或聚亚烷基二醇。润滑油也可以是基于油和增稠剂的润滑脂。例如在D.Klamann著的“润滑剂及发展出的相关产品”（“Schmier-stoffe und artverwandte Produkte”）（Velag Chemie，Weinheim，1982）一书中对上述润滑油作了描述。

组分（B）可以是任何环状的或非环状的位阻胺，最好是环状的位阻胺。（B）最好是含有至少一个式Ⅱ基的化合物

式中R为氢或甲基。R最好为氢。上述化合物是多烷基哌啶的衍生物，尤其是2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物。这些化合物最好是在哌啶环的4-位上带有一或二个极性取代基或一个极性螺环体系。它们可以是低分子量的低聚物或聚合物。

特别重要的多烷基哌啶有以下几类：

a）式Ⅲ化合物

式中n为1～4，最好为1或2，R为氢或甲基;R¹¹为氢、氧基、羟基、C₁～C₁₂烷基、C₃～C₈链烯基、C₃～C₈炔基、C₇～C₁₂芳烷基、C₁～C₁₈烷氧基、C₅～C₈环烷氧基C₇～C₉苯基烷氧基、C₁～C₁₈链烷酰、C₃～C₅链烯酰、C₁～C₁₈链烷酰氧基、苄氧基、缩水甘油基或-CH₂CH（OH）-Z基，其中Z为氢、甲基或苯基，R¹¹最好是氢、C₁～C₄烷基，烯丙基、苄基、乙酰或丙烯酰;和R¹²当n为1时为氢，可被一个或多个氧原子断开的C₁～C₁₈烷基，氰基乙基，苄基，缩水甘油基，脂族的、环脂族的、芳脂族的、不饱和或芳族的羧酸氨基甲酸或含磷酸的一价基，或一价的甲硅烷基，最好是具有2～18个碳原子的脂族羧酸的基、具有7～15个碳原子的环脂族羧酸的基、具有3～5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的基或具有7～15个碳原子的芳族羧酸的基，R¹²当n为2时为C₁～C₁₂亚烷基，C₄～C₁₂亚烯基，亚二甲苯基，脂族的、环脂族的、芳脂族的或芳族的二羧酸、二（氨基甲酸）或含磷酸的二价基，或二价的甲硅烷基，最好是具有2～36个碳原子的脂肪二羧酸的基、具有8～14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的基或具有8～14个碳原子的脂族、环脂族或芳族的二（氨基甲酸）的基，R¹²当n为3时为脂族的、环脂族的或芳族的三羧酸的三价基、芳族的三（氨基甲酸）的三价基或含磷酸的三价基、或三价的甲硅烷基，和R¹²当n为4时为脂族的、环脂族的或芳族的四羧酸的四价基。

任何C₁～C₁₂烷基取代基是，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。

R¹¹或R¹²代表的C₁～C₁₈烷基可以为例如上述基，还可以为例如正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。

R¹¹代表的C₃～C₈链烯基可以是，例如1-丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基或4-叔丁基-2-丁烯基。

R¹¹代表的C₃～C₈链炔基最好为炔丙基。

R¹¹代表的C₇～C₁₂芳烷基最好为苯乙基，特别是苄基。

R¹¹代表的C₇～C₈链烷酰是，例如甲酰、丙酰、丁酰或辛酰，但最好是乙酰，和R¹¹代表的C₃～C₅链烯酰最好是丙烯酰。

R¹²代表的羧酸的一价基是，例如乙酸基、癸酸基、硬脂酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯甲酸基或β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸基。

R¹²代表的二羧酸的二价基是，例如丙二酸基、丁二酸基、戊二酸基、己二酸基、辛二酸基、癸二酸基、顺式丁烯二酸基、亚甲基丁二酸基、二丁基丙二酸基、二苄基丙二酸基、丁基（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）丙二酸基或二环庚烯二羧酸基。

R¹²代表的三羧酸的三价基是，例如1，2，4-苯三酸基、柠檬酸基或次氮基三乙酸基。

R¹²代表的四羧酸的四价基是，例如丁烷-1，2，3，4-四羧酸的四价或1，2，4，5-苯四酸的四价基。

R¹²代表的二（氨基甲酸）的二价基是，例如六亚甲基二（氨基甲酸）基或2，4-甲苯二（氨基甲酸）基。

优选的式Ⅲ化合物是其中的R是氢，R¹¹是氢或甲基，n是1和R¹²是C₁～C₁₈烷基，或n 是2和R¹²是具有4～12个碳原子的脂族二羧酸的二酰基。

下列化合物是这类多烷基哌啶化合物的实例：

1）4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶

2）1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶

3）1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶

4）1-（4-叔丁基-2-丁烯基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶

5）4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶

6）1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶

7）4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶

8）β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸1，2，2，6，6-亚甲基哌啶-4-基酯

9）丙二酸二（1-苄基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯

10）丁二酸二（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯

11）戊二酸二（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯

12）己二酸二（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯

13）癸二酸二（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯

14）癸二酸二（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）酯

15）癸二酸二（1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基）酯

16）苯二酸二（1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯

17）1-羟基-4-β-氰基乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶

18）乙酸1-乙酰-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯

19）1，2，4-苯三酸三（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯

20）1-丙烯酰-4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶

21）二乙基丙二酸二（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯

22）二丁基丙二酸二（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）酯

23）丁基（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）丙二酸二（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）酯

24）癸二酸二（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯

25）癸二酸二（1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯

26）己烷-1′6′-二（4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6，-四甲基哌啶

27）甲苯-2′，4′-二（4-氨基甲酰氧基-1-正丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶）

28）二甲基二（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基）硅烷

29）苯基-三（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）硅烷

30）亚磷酸三（1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯

31）磷酸三（1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）酯

32）膦酸苯基[二（1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基）]酯

33）4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶

34）4-羟基-N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶

35）4-羟基-N-（2-羟基丙基）-2，2，6，6-四甲基哌啶

36）1-缩水甘油基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶

b）式Ⅳ化合物

式中n为1或2，R和R¹¹的定义同a），R¹³为氢、C₁～C₁₈烷基、C₂～C₅羟烷基、C₅～C₇环烷基、C₇～C₈芳烷基、C₂～C₁₈链烷酰、C₃～C₅链烯酰、苯甲酰基或下式基

和R¹⁴当n为1时为氢，C₁～C₁₈烷基，C₃～C₈链烯基，C₅～C₇环烷基，被羟基、氰基、烷氧羰基或脲基、缩水甘油基或式-CH₂-CH（OH）-Z基或式-CONH-Z基取代的C₁～C₄烷基，其中Z为氢、甲基或苯基，R₁₄当n为2时为C₂～C₁₂亚烷基、C₆～C₁₂亚芳基、亚二甲苯基、-CH₂-CH（OH）-CH₂-基或-CH₂-CH（OH）-CH₂-O-D-O-基。其中D为C₂～C₁₀亚烷基、C₆～C₁₅亚芳基或、C₆～C₁₂亚环烷基，或如果R¹³不是链烷酰、链烯酰或苯甲酰，则R¹⁴也可为脂族的、环脂族的或芳族的二羧酸或二（氨基甲酸）的二价基、或-CO-基，或R¹³和R¹⁴当n为1时一起为脂族的、环脂族的或芳族的1，2-或1，3-二羧酸的二价基。

任何C₁～C₁₂或C₁～C₁₈烷基取代基的定义均与上述a）中所述的相同。

任何C₅～C₇环烷基取代基最好为环乙基。

R¹³代表的C₇～C₈芳烷基最好苯基乙基或尤其是苄基。

R¹³代表的C₂～C₅羟烷基最好为2-羟乙基或2-羟丙基。

R¹³代表的C₂～C₁₈链烷酰为，例如丙酰、丁酰、辛酰、十二烷酰、十六烷酰或十八烷酰，但最好为乙酰;和R¹³代表的3～5链烯酰最好为丙烯酰。

R¹⁴代表的C₂～C₈链烯基为，例如烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基或2-辛烯基。

R¹⁴代表的被羟基、氰基、烷氧羰基或脲基取代的C₁～C₄烷基可以为，例如2-羟乙基、2-羟丙基、2-氰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-乙氧基羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-（二甲基氨基羰基）乙基。

任何C₂～C₁₂亚烷基取代基为，例如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、1，8亚辛基、1，10-亚癸基或1，12-亚十二烷基。

任何C₆～C₁₅亚芳基取代基为，例如邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、1，4-亚萘基或4，4′-二亚苯基。

D代表的C₆～C₁₂亚环烷基最好为环亚己基。

优选的Ⅳ化合物是其中n为1或2，R为氢，R¹¹为氢或甲基，R¹³为氢、C₁～C₁₂烷基或下式基

和R¹⁴在n＝1的情况下为氢或C₁～C₁₂烷基，和在n＝2的情况下为C₂～C₈亚烷基。

下列化合物是这类多烷基哌啶化合物的实例：

37）N，N′-二（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）六亚甲基-1，6-二胺

38）N，N′-二（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）六亚甲基-1，6-二乙酰胺

39）二（2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基）胺

40）4-苯甲酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶

41）N，N′-二（2，2，6，6，-四甲基哌啶-4-基）-N，N′-二丁基己二酰二胺

42）N，N′-二（2，2，6，6，-甲基哌啶-4-基）-N，N′-二环己基-2-羟亚丙基-1，3-二胺

43）N，N′-二（2，2，6，6，-四甲基哌啶-4-基）对亚二甲苯二胺

44）N′，N′-二（2，2，6，6，-四甲基哌啶-4-基）丁二酰二酰胺

45）N-（2，2，6，6，-四甲基哌啶-4-基）-β-氨基二丙酸二（2，2，6，6，-四甲基哌啶-4-基）酯

46）下式化合物

47）4，4-二（2-羟乙基氨基）-1，2，2，6，6-五甲基哌啶

48）4-（3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲酰氨基）-2，2，6，6-四甲基哌啶

49）4-甲基丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶

c）式Ⅴ化合物

式中n为1或2，R和R¹¹的定义同a）所述，和R¹⁵当n为1时为C₂～C₈亚烷基、C₂～C₈羟亚烷基或C₄～C₂₂酰氧基亚烷基，和当n为2时为（-CH₂）₂C（CH₂-）₂基。

R¹⁵代表的C₂～C₈亚烷基或C₂～C₈羟亚烷基为，例如1，2-亚乙基、1-甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基或2-乙基-2-羟甲基-1，3-亚丙基。

R¹⁵代表的C₄～C₂₂酰氧基亚烷基为，例如2-乙基-2-乙酰氧基甲基-1，3-亚丙基。

下列的化合物是这类多烷基哌啶化合物的实例：

50）9-氮杂-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧杂螺[5，5]十一烷

51）9-氮杂-8，8，10，10-四甲基-3-乙基-1，5-二氧杂螺[5，5]十一烷

52）8-氮杂-2，7，7，8，9，9-六甲基-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷

53）9-氮杂-3-羟甲基-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷

54）9-氮杂-3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙酰基-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷

55）2，2，6，6-四甲基哌啶-4-螺-2′-（1′，3′-二氧杂环己烷）-5′-螺-5″-（1″，3″-二氧杂环己烷）-2″-螺-4-″′-（2-″′，2″′，6″′，6″′-四甲基哌啶）

d）式ⅥA、ⅥB和ⅥC化合物

式中n为1或2，R和R¹¹的定义同上述a）所述，R¹⁶为氢、C₁～C₁₂烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基或C₂～C₆烷氧基烷基，R¹⁷当n为1时为氢、C₁～C₁₂烷基、C₃～C₅链烯基C₇～C₉芳烷基、C₅～C₇环烷基、C₂～C₄羟烷基、C₂～C₆烷氧基烷基、C₆～C₁₀芳基、缩水甘油基或式-（CH₂）_p-COO-Q基或式-（CH₂）_p-O-CO-Q基，其中p为1或2和Q为C₁～C₄烷基或苯基，和R¹⁷当n为2时为C₂～C₁₂亚烷基、C₂～C₁₂亚链烯基、C₆～C₁₂亚芳基、式-CH₂-CH（OH）-CH₂-O-D-OCH₂-CH（OH）-CH₂-，其中D为C₂～C₁₀亚烷基、C₆～C₁₅亚芳基或C₆～C₁₂亚环烷基或-CH₂CH（OZ′）CH₂-（OCH₂-CH（OZ′）CH₂）₂-基，其中Z′为氢、C₁～C₁₈烷基、烯丙基、苄基、C₂～C₁₂链烷酰或苯甲酰，和T₁与T₂各自为氢、C₁～C₁₈烷基或C₆～C₁₀芳基或未取代或被卤素或C₁～C₄烷基取代的C₇～C₉芳烷基，或T₁与T₂与连接它们碳原子形成C₅～C₁₂环烷环。

任何C₁～C₁₂烷基取代基为，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。

任何C₁～C₁₈烷基取代基可以是，例如上述的基，还可以是例如正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。

任何C₂～C₆烷氧基烷基取代基为，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、异丙氧基乙基或丙氧基丙基。

R¹⁷代表的C₃～C₅链烯基为，例如1-丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基或2-戊烯基。

R¹⁷、T₁和T₂代表的C₇～C₉芳烷基最好为苯乙基或特别是苄基。如果T₁和T₂与碳原子形成环烷环，该环可以为，例如环戊烷环、环己烷环、环辛烷环或环十二烷环。

R¹⁷代表的C₂～C₄羟烷基为，例如2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基或4-羟丁基。

R¹⁷、T₁和T₂代表的C₆～C₁₀芳基最好为未取代或被卤素或C₁～C₄烷基取代的苯基或α-或β-萘基。

R¹⁷代表的C₂～C₁₂亚烷基为，例如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、2，2-二甲基-1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基或1，12-亚十二烷基。

R¹⁷代表的C₄～C₁₂亚链烯基最好为1，4-亚丁烯基、1，5-亚戊烯基或1，6-亚己烯基。

R¹⁷代表的C₆～C₁₂亚芳基为，例如邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、1，4-亚萘基或4，4′-二亚苯基。

Z′代表的C₂～C₁₂链烷酰为，例如丙酰、丁酰、辛酰或十二烷酰，但最好是乙酰。

D代表的C₂～C₁₀亚烷基、C₅～C₁₅亚芳基或C₆～C₁₂亚环烷基同上述67的定义。

下列化合物是这类多烷基哌啶化合物的实例

56）3-苄基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮

57）3-正辛基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮

58）3-烯丙基-1，3，8-三氮杂-1，7，7，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮

59）缩水甘油基-1，3，8-三氮杂-7，7，8，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮

60）1，3，7，7，8，9，9-七甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮

61）2-异丙基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷

62）2，2-二丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷

63）2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-21-氧代螺[5.1.11.2]-二十烷

64）2-丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-4，8-二氮杂-3-氧代螺[4.5]癸烷

65）8-乙酰基-3-十二烷基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4二酮或下式的化合物

e）式Ⅶ化合物

式中n为1或2，R¹⁸为下式基

式中R和R″的定义同a）中所述，E为-O-或-NH²¹-，A为C₂～C₆亚烷基或-（CH₂）₃-O-和X为O或1，R¹⁹与R¹⁸相同，或为-NR²¹R²²、-OR²³、-NHCH₂OR²³和-N（CH₂OR²³）₂中的一个，R²⁰当n＝1时与R¹⁸或R¹⁹相同，和当n为2时为-E-B-E-基，其中B为可被-N（R²¹）-断开的C₂-C₆亚烷基，R²¹为C₁～C₁₂烷基、环己基、苄基、C₁～C₄羟烷基或下式基：

R²²是C₁～C₁₂烷基、环己基、苄基或C₁～C₄羟烷基，和R²³为氢、C₁～C₁₂烷基或苯基，或R²¹和R²²一起为C₄～C₅亚烷基或C₄～C₅氧杂亚烷基，例如

基，或R²¹和R²²各为下式基

任何C₁～C₁₂烷基取代基为，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。

任何C₁～C₄羟烷基取代基为，例如2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基或4-羟丁基。

A代表的C₂～C₆亚烷基为，例如1，2-亚乙基，1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基，1，4-亚丁基或1，6-亚己基。

如果R²¹和R²²一起形成C₄～C₅亚烷基或C₄～C₅氧杂亚烷基，那其可为例如1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-亚戊基。

下列诸式的化合物是这类多烷基哌啶化合物的实例：

f）重复结构单元含有通式（Ⅰ）2，2，6，6-四烷啶哌基的低聚物或聚合物，特别是聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺氨酯、聚脲、聚氨基三嗪、聚（甲基）丙烯酸酯、聚（甲基）丙酰胺和含有上述基的共聚物。

下列诸式所示的化合物是这类2，2，6，6-多烷基哌光稳剂的例子，式中m为2到约200。

g）式Ⅷ化合物

式中R和R″的定义与上述a）所述的相同。

优选的式Ⅷ化合物是其中R为氢或甲基和R″为氢或甲基的化合物。

这类化合物的实例有：

95）2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮（三丙酮胺）

96）1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-酮

97）1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮

98）2，3，6-三甲基-2，6-二乙基哌啶-4-酮多烷基哌啶是人们熟悉的化合物，并被用作有机材料的光稳剂。其中的一些可由市场购得。

组分（C）是一种酚抗氧化剂。（C）最好是式（Ⅰ）化合物，其中的A为氢、C₁～C₈烷基、环己基、苯基或下式基

B是C₁～C₈烷基、环己基或苯基，X为C₁～C₈烷基，或为-CaH_2a-S-R²基、-CbH₂b-COOR³基、-CH₂N（R¹⁰）（R¹¹）基和下式其中的一个

R²为C₁～C₁₂烷基、苯基或-（CH₂）_c-COOR⁴、R⁸为C₁～C₁₈烷基或下式基

其中Q为C₂～C₆亚烷基、-CH₂CH₂SCH₂CH₂-基或-CH₂CH₂（OCH₂CH₂）_d-基，R⁴为C₁～C₁₈烷基，R¹⁰和R¹¹各自为C₁～C₁₂烷基或R¹⁰和R¹¹一起为1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-亚戊基，a为1或2，b为1或21C为1或2和d为1～3，或

（c）为下式酚

和（对）甲醛的反应混合物，上面诸式中，C、D和E各自为C₁～C₈烷基。

一类特别适用作组分（C）的化合物包括式（Ⅰ）化合物，其中的A和B各自为C₁～C₄烷基，X为-CaH_2a-Sq-R²基，a为0或1，q为1或2，R²为C₄～C₁₈烷基。苯基或-CH₂-CO-OR⁴基和R⁴为C₁-C₁₈烷基。最好的式Ⅰ化合物是其中的A和B各自为C₁～C₄烷基，X为-CH₂-S-R²基，R²为C₈～C₁₂烷基或-CH₂-CO-OR⁴基和R⁴为C₈～C₁₈烷基。在这类化合物中，特别优选的式Ⅰ化合物是其中A和B为叔丁基和X为-CH₂SCH₂COO（C₈～C₁₃烷基）的。

另一类特别适宜作组分（C）的化合物包括式Ⅰ化合物，其中A和B各自为C₁～C₄烷基，X为-C_bH₂b-CO-OR³基，b为1或2和R³为下列各基之一。

特别是其中X为-（CH₂）₃-CO-OR³基和R³为下式基的式Ⅰ化合物。

另一类特别适宜作组分（C）的化合物包括下式所示的亚甲基双酚

式中A、B和X各自为C₁～C₄烷基。

另一类特别适宜作组分（C）的包括通过使至少一种下式所示的二烷基化酚

与至少一种下式所示的一烷基酚

和甲醛或对甲醛反应所得到的多酚混合物，以上各式中C、D和E各自为C₁～C₄烷基。

由上述反应产生的混合物主要含有双酚和三酚。

式Ⅰ化合物的实例有：4-（4-羟基-3，5-叔丁基苯基）-3-硫杂丁酸三癸酸、3-硫杂-1，5-戊二醇二[3-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）]丙酸酯、二（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙二酸二（3-硫杂十五烷基）酯、4-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）-3-硫杂丁酸十八烷基酯、4-（2-硫杂丙基）-2，6-二叔丁基酚、3-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸十八烷基酯、3-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸3-硫杂十五烷基酯、二（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）硫、二（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）二硫、2，4-二（辛基硫代甲基）-6-甲基酚、N-十八烷基-3-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酰胺、N，N′-[3-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酰]-1，6-亚己基二胺4，4′-亚甲基-二（2，6-二叔丁基酚）、2，2′-亚甲基-二（2-叔丁基-4-甲基酚）、2，4-二（4-羟基-3，5-二叔丁基苄基）-6-叔丁基酚、4，4′-亚甲基-二[2-叔丁基-4-（4-羟基-3，5-二叔丁基苄基）酚]、4-二甲基氨基甲基-2，6-二叔丁基酚、4-二丁基氨基甲基-2-甲基-6-叔丁基酚和N-二（4-羟基-3，5-二叔丁基苄基）辛胺。

特别优选的润滑油组合物是其中（B）为下式Ⅸ或Ⅹ的化合物。

[式中n为1或2，R¹¹为氢或甲基，Y当n为1时为-O（C₈～C₁₅烷基）和当n为2时为-NH-（CH₂）₆-NH-基或-O-CO-（CH₂）¹¹ _{m s[式中n为1或2，R}为氢或甲基，Y当n为1时为-O（C₈～C₁₅烷基）和当n为2时为-NH-（CH₂）₆-NH-基或-O-CO-（CH₂）_m-CO-O-基，其中m为2～8]和（C）为下述定义的式Ⅰ化合物或为2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚和（对）甲醛的反应混合物的润滑油组合物，式Ⅰ中A为氢、C₁～C₄烷基或下式所示的基，

B为C₁～C₄烷基，X为C₁～C₄烷基或-CH₂-S-R²基、-CH₂CH₂COOR基、-CH₂N（R¹⁰）（R¹¹）基和下式基之一，

R²为C₁～C₁₈烷基或-（CH₂）₂-COOR⁴基，R³为C₁～C₁₈烷基或

R⁴为C₁～C₁₈烷基和R¹⁰和R¹¹为C₁～C₈烷基。

组分（B）和（C）可被直接加入基油中;或者先将（B）和（C）溶于溶剂中，然后将浓的（B）和（C）溶于少量的基油中（如果需要可以加热），然后将所得溶液与其余的油混合。另一种可行的方法是将（B）和（C）溶于溶剂中，然后将浓的的（B）和（C）的溶液与油混合。

（B）和（C）加到基油中后可提高油的抗氧化降解稳定性，和减少发动机润滑油中淤渣的形成。

润滑剂组合物还可含其它添加剂，例如磷（Ⅲ）酯、金属钝化剂、防锈剂、粘度指数改进剂、降凝剂、分散剂、表面活性剂和（或）防磨剂。

磷（Ⅲ）酯的例子有：亚磷酸三苯酯、亚磷酸癸基二苯酯、亚磷酸苯基二癸酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯和二（2，6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯。

金属钝化剂（如钝化铜的）的例子有：三唑、苯并三唑和其衍生物、甲苯三唑及其衍生物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并三唑、2，5-二巯基苯并三唑，2，5-二巯基苯并噻唑、5，5′-亚甲基二（苯并三唑）、4，5，6，7-四氢苯并三唑、亚水杨基丙邻二胺、水杨基氨基胍啶及其盐。

防锈剂的例子有：

a）有机酸及其酯，金属盐和酸酐，例如N-油酰次黄嘌呤、脱水山梨糖醇-油酸酯、环烷酸铅、链烯基琥珀酸酐（例如十二烯基琥珀酸酐）、链烯基琥珀酸部分酯和部分酰胺、4-壬基苯氧基乙酸。

b）含氮化合物，例如：

Ⅰ、伯、仲或叔脂族或环脂族的胺，和有机酸和无机酸的胺盐，如油溶性羧酸烷基铵。

Ⅱ、杂环化合物，例如：取代的咪唑啉和噁唑啉。

c）含磷化合物，例如磷酸部分酯或膦酸部分酯的胺盐、二烷基二硫代磷酸锌。

d）含硫化合物，例如二壬基萘磺酸钡和石油磺酸钙。

粘度指数改进剂的例子是：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁烯、烯烃共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物和聚醚。

降凝剂的例子是聚甲基丙烯酸酯，烷基化萘的衍生物。

分散剂/表面活性剂的例子有：聚丁烯基琥珀酰胺或聚丁烯基琥珠酰亚胺、聚丁烯基膦酸衍生物、碱式镁、钙和钡的磺酸盐和酚盐，

防磨剂的例子有：含硫和（或）磷和（或）卤素的化合物，例如硫化植物油、二烷基二硫代磷酸锌、磷酸三甲苯酯、氯化蜡烃、烷基和芳基的二硫化物和三硫化物、硫代磷酸三苯酯、二乙醇氨基甲基甲苯基三唑和二（2-乙基己基）氨基甲基甲苯基三唑。

这种润滑油还可含固体润滑材料，例如石墨或硫化钼。

兹用下面的实施例对本发明作更为详细的说明。百分率均以重量计。

实施例1

按照ASTMD-943 TOST（涡轮氧化稳定性试验）法，对根据本发明稳定化的润滑油的氧化性能进行试验。

这种试验的做法是：在有铁和铜并同时通入氧气的情况下，将60毫升水加到含有0.05%腐蚀剂抑制剂（Reocor 12）的300毫升矿物油（Mobil STOCK 305）中，然后在95℃下加热此混合物1000小时。通过测定酸值TAN（毫克KOH/克油），度量所形成的酸量。此外，还测定淤渣形成量（SLUDGE）

所用的稳定剂为：

稳定剂的总用量为油量的0.25%。稳定剂混合物的组成是变动的。所得的试验结果见表1。

表1

百分率 TOST

P-1 H-1 TAN SLUDGE

100% - 0.19 64毫克

95% 5% 0 17毫克

90% 10% 0 8毫克

75% 25% 0 26毫克

实施例2

按照实施例1中所述的方法进行试验，所用的稳定剂为

总浓度为0.25%，基于油。

表2

百分率 TOST

P-2 H-2 TAN SLUDGE

100% - ＞2 ＞1000毫克

95% 5% 0.26 219毫克

90% 10% 0.24 190毫克

实施例3

按照实施例1中所述的方法进行试验，所用的稳定剂为：

总浓度为0.25%。所得的结果见表3。

表3

百分率 TOST

P-2 H-3 TAN SLUDGE

100% - ＞2 ＞1000毫克

95% 5% 0.24 180毫克

实施例4

按照实施例1中所述的方法进行试验。所用的稳定剂为：

总浓度为0.25%。所得的试验结果见表4。

表4

百分率 TOST

P-2 H-1 TAN SLUDGE

100% - ＞2 1000毫克

95% 5% 0 86毫克

85% 15% 0.10 44毫克

75% 25% 0.03 75毫克

实施例5

按照实施例1所述的方法进行试验。所用的稳定剂为：

总浓度为0.25%。所得的结果见表5。

表5

百分率 TOST

P-2 H-4 TAN SLUDGE

100% - ＞2 ＞1000毫克

95% 5% 0.18 91毫克

90% 10% 0.16 161毫克

实施例6

用差示扫描量热法测定按本发明稳定化后的油的抗氧化性。做法是：首先使基油在一小铝皿中与0.025%的铁（Ⅲ）乙酰丙酮化物（作氧化催化剂）和0.55%的稳定剂混合，然后在量热器中，在10巴氧压和160℃下，对所得的混合物进行等温加热。计量放热反应开始的时间，TB（诱导时间），和放热终止的时间，T_E。诱导时间越长，抗氧化性越高。所用的稳定剂除酚抗氧化剂P-1和P-2外还有：

P-3：其为160克2，6-二叔丁基酚、40克2-叔丁基酚、5.8克KOH、50毫升乙醇和24克对甲醛在80℃下的反应产物，其含有以下主要组分：

所得的试验结果见表6。

表6

稳定剂 T_B（分钟） T_E（分钟）

0.55%P-1 1.47 9.12

0.55%H-5 17.16 22.97

0.45%P-1

+0.10%H-5 14.02 27.71

0.55%P-2 16.08 26.07

0.55%H-5 17.16 22.97

0.45%P-2

+0.10%H-5 32.27 47.90

0.55%P-3 7.21 14.20

0.55%H-5 17.16 22.97

0.45%P-3

+0.10%H-5 50.55 67.97

+0.55%P-4 3.00 9.67

0.55%H-5 17.16 22.97

0.45%P-4

+0.10%H-5 12.02 20.37

0.55%P-5 4.46 16.44

0.55%H-5 17.16 22.97

0.45%P-5

+0.10%H-5 14.10 23.23

由此表可见，不出所料，当采用0.10%组分A和0.45%组分B的稳定剂混合物时，油的抗氧化性高于采用单一组分时。

实施例7

按实施例6中所述的方法，用差示扫描量热法进行抗氧化性试验，只是在8巴混有380ppm NOx的空气（而不是氧气）压和等温温度170℃下进行测定试验。仅测定放热开始的时间。

表7

稳定剂 T_B（分钟）

0.55% P-2 11.2

0.55% H-5 ＜2

0.45% P-2+0.10% H-5 20.7

0.55% P-6 3.8

0.55% H-5 ＜2

0.45% P-6+0.10% H-5 10.8

Claims

1、一种有下列组分的润滑油组合物，

(A)一种矿物油或合成油或其混合物；

(B)至少一种位阻胺；和

(C)至少一种式Ⅰ酚

式中A为氢、C₁-C₂₄烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₇-C₉苯基烷基、苯基或-CH₂-S-R¹基或基

B为C₁-C₂₄烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₇-C₉苯基烷基、苯基或-CH₂-S-R¹基，X为氢、C₁-C₁₈烷基或-CaH_2a-Sq-R²基、-CbH₂bCO-OR³基、-CbH_2b-CO-N(R⁵)(R⁶)基、-CH₂N(R¹⁰)

(R¹¹)基和下式基之一，

R¹为C₁-C₁₈烷基、苯基、或-(CH₂)C-CO-OR⁴基、或-CH₂CH₂OR⁹基，R²为氢、C₁-C₁₈烷基、苯基或基

或-(CH₂)_c-CO-OR⁴或-CH₂CH₂OR⁹

R³为C₁-C₅₀烷基或

这些基中的一个，其中Q为C₂-C₈亚烷基、C₄-C₆硫杂亚烷基或

-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)d-基，R⁴为C₁-C₂₄烷基，R⁵为氢、C₁-C₁₈烷基或环已基，R⁶为C₁-C₁₈烷基、环已基、苯基、C₁-C₁₈取代苯基或下列基中的一个，

或R⁵和R⁶一起为可被-O-或-NH-断开的C₄-C₈亚烷基，R⁷为氢、C₁-C₄烷基或苯基，R⁸为C₁-C₁₈烷基，R⁹为氢、C₁-C₂₄烷基、苯基、C₂-C₁₈链烷酰或苯甲酰，R¹⁰为C₁-C₁₈烷基、环已基、苯基、C₁-C₁₈取代苯基或基

或R¹⁰和R¹¹一起为可被-O-或-NH-断开的C₄-C₈亚烷基，a为0、1、2或3，b为0、1、2或3，C为1或2，d为1-5，f为2-8和q为1、2、3或4；或组分(c)为一种多酚的混合物，这种多酚的混合物是通过使至少一种下式酚

和甲醛或对甲醛反应制得的，其中C、D和E各自为C₁-C₂₄烷基、环已基或苯基；所述组合物不含芳族胺，其中(B)和(C)之和为(A)的0.05-5%(重量)。

2、根据权利要求1所述的组合物，其中（B）对（C）之重量比为1∶1-1∶100。

3、根据权利要求1所述的组合物，其中（B）和（C）之重量比为1∶3-1∶20。

4、根据权利要求1所述的组合物，其中（B）为一种含有至少一种式Ⅱ基的化合物

式中R为氢或甲基。

5、根据权利要求44所述的组合物，其中（B）为一种含有至少一种其中R为氢的式Ⅱ基的化合物。

6、根据权利要求4所述的组合物，其中（B）为一种式Ⅲ化合物

式中R为氢，R¹¹为氢或甲基，n为1和R¹²为C₁-C₁₈烷基或n为2和R¹²为4-12个碳原子的脂族二羧酸的二酰基。

7、根据权利要求4所述的组合物，其中（B）为一种式Ⅳ化合物

式中n为1或2，R为氢，R¹¹为氢或甲基，R¹³为氢、C₁-C₁₂烷基或下式基

和R¹⁴在n＝1的情况下为氢或C₁-C₁₂烷基和在n＝2的情况下为C₂-C₈亚烷基。

8、根据权利要求4所述的组合物，其中（B）为一种式Ⅷ化合物

式中R为氢或甲基和R¹¹为氢或甲基。

9、根据权利要求1所述的组合物，其中（C）为下述定义的式Ⅰ化合物，即式Ⅰ中的A为氢、C₁～C₈烷基、环己基、苯基或基

B为C₁～C₈烷基、环己基或苯基，X为C₁～C₈烷基或-CaH_2a-S-R²基、-CbH_2b-COOR³基、-CH₂N（R¹⁰）R¹¹或基

R²为C₁～C₁₂烷基、苯基或-（CH₂）_c-COOR⁴基，R³为C₁～C₁₈烷基或基

其中Q为C₂～C₆亚烷基、-CH₂CH₂SCH₂CH₂-基或-CH₂CH₂（OCH₂CH₂）d-基，R⁴为C₁～C₁₈烷基、R¹⁰和R¹¹各自为C₁～C₁₂烷基，或R¹⁰和R¹¹一起为1，5-亚戊基或3-氧杂-1，5-亚戊基，a为1或2，b为1或2，c为1或2和d为1～3;或者（c）为一种下式酚

和（对）甲醛的反应混合物，式中C、D和E各自为C₁～C₈烷基。

10、根据权利要求1所述的组合物，其中（C）为下述定义的式Ⅰ化合物，即式Ⅰ中A和B各自为C₁～C₄烷基、X为-CaH_2a-Sq-R²基、a为0或1，q为1或2，R²为C₄～C₁₈烷基、苯基或-CH₂-CO-O-R⁴基和R⁴为C₁～C₁₈烷基。

11、根据权利要求1所述的组合物，其中（C）为下述定义的式Ⅰ化合物，即式Ⅰ中A和B各自为C₁～C₄烷基，X为-CH₂-S-R²基，R²为C₈～C₁₂烷基或-CH₂-CO-OR⁴基和R⁴为C₈～C₁₈烷基。

12、根据权利要求1所述的组合物，其中（C）为下述定义的式Ⅰ化合物，即式Ⅰ中A和B各自为C₁～C₄烷基，X为-CbH₂b-CO-OR³基，b为1或2和R³为以下诸基中的一个，

13、根据权利要求1所述的组合物，其中（C）为下述定义的式Ⅰ化合物，即式Ⅰ中A和B各自为C₁～C₄烷基，X为-（CH₂）₂-CO-OR³基和R³为下式基，

14、根据权利要求1所述的组合物，其中（C）为一种下式化合物，

式中A、B和X各自为C₁～C₄烷基。

15、根据权利要求14所述的组合物，其中A、B和X为叔丁基。

16、根据权利要求1所述的组合物，其中（C）为通过使至少一种下式二烷基化酚

和甲醛或（对）甲醛反应所得的多酚混合物，C、D和E各自为C₁～C₄烷基。

17、根据权利要求16所述的组合物，其中C、D和E为叔丁基。

18、根据权利要求1所述的组合物，其中（B）为一种式Ⅸ或Ⅹ化合物

式中n为1或2，R¹¹为氢或甲基，和Y当n为1时为-O（C₈～C₁₅烷基）和当n为2时为-NH-（CH₂）_b-NH-基或-O-CO（CH₂）_m-Co-O-基，其中m为2～8;和（C）为下述定义的式Ⅰ化合物，即其中A为氢、C₁～C₄烷基或基

B为C₁～C₄烷基，X为C₁～C₄烷基或-CH₂-S-R²基、-CH₂CH₂COOR³基、-CH₂N（R¹⁰）（R¹¹）基和下式基这些其中的一个

R²为C₁～C₁₈烷基或-（CH₂）₂-COOR⁴，R³为C₁～C₁₈烷基或基

R⁴为C₁～C₁₈烷基和R¹⁰和R¹¹为C₁～C₈烷基;或（C）为2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚和（对）甲醛的反应混合物。

19、根据权利要求18所述的组合物，其中（B）为式Ⅸ中n为2，Y为-NH-（CH₂）₆-NH-基或-O-CO-（CH₂）₈-CO-O基的式Ⅸ化合物;和（C）为下式化合物，