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CN1072691C - 提高有机亚磷酸酯和亚膦酸酯储存稳定性的方法 - Google Patents

提高有机亚磷酸酯和亚膦酸酯储存稳定性的方法 Download PDF

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CN1072691C CN95103702A CN95103702A CN1072691C CN 1072691 C CN1072691 C CN 1072691C CN 95103702 A CN95103702 A CN 95103702A CN 95103702 A CN95103702 A CN 95103702A CN 1072691 C CN1072691 C CN 1072691C
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Abstract

本发明描述了一种组合物，它包括：
(a)25-99%的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯
(b)0.01-50%的有机胺，和
(c)0.01-25%的酸结合的金属盐
每种都是基于组合物的总重量计算的。
本发明还描述了一种通过添加有机胺和酸结合的金属盐以防止水解，从而稳定有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的方法。
上述组合物具有优良的水解稳定性，甚至在高的空气温度下也有好的贮存性能。这种新颖的组合物和加工产物可以有效地用作有机材料的稳定剂以防止热、氧和/或光的有害作用。

Description

提高有机亚磷酸酯和亚膦酸酯 储存稳定性的方法
本发明涉及通过添加胺和酸结合的金属盐以防止水解，从而稳定有机亚磷酸酯和亚膦酸酯的方法；本发明还涉及包括这三种组分的组合物，以及胺和酸结合的金属盐共同作为亚磷酸酯和亚膦酸酯的水解稳定剂的使用。
在合成聚合物中，广泛使用有机亚磷酸酯和亚膦酸酯作为热稳定剂。
然而，亚磷酸酯和亚膦酸酯的制备、储存和使用都受到限制，因为这些化合物很容易水解。这种物质在高湿度气氛下的储存是一个特殊的问题。
人们已经提出了不同的方法来获得具有增强的水解稳定性的产品。除了制备更高纯度的产品和提纯这些化合物的方法以外，这些方法需要特别加入特殊的稳定剂，一方面以降低产品水解的倾向，另一方面使其后的亚磷酸酯或亚膦酸酯在有机聚合物中的使用没有任何负面影响。
最近提到的包括添加胺作为水解稳定剂的方法公开在US-开3553298。其它的涉及用胺稳定亚磷酸酯的出版物有US-A-3787537,US-A-5342978,EP-A-168721和EP-A-167969。尤其推荐使用三级链烷醇胺和烷胺，吡啶和苯胺；典型的实例有：三乙胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二和三异丙醇胺(TIPA)，四异丙醇乙二胺，苯胺，苯二胺和六亚甲基四胺。胺的一般用量可达约5％(重量)(基于被稳定的亚磷酸酯计算)。胺的混入是通过干磨，或通过溶入亚磷酸酯熔体、或与亚磷酸酯熔体混合，然后结晶来实现的。
还公开了酸结合的金属盐单独作为亚磷酸酯的水解稳定剂的使用(CA-A-2097674,US-A-5208362)。
尽管上述的现有的方法可以提高有机亚磷酸酯和亚膦酸酯的水解稳定性，但它还需要做进一步的改进。
现已发现，同时添加胺和酸结合的金属盐可以大大提高有机亚磷酸酯和亚膦酸酯的水解稳定性。
因此，本发明涉及包括下述(a)、(b)和(c)的组合物：
(a)25-99％(重量)的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，
(b)0.01-50％(重量)的有机胺，和
(c)0.01-25％(重量)的酸结合的金属盐，
均基于组合物的总重量为基础计算的。
根据本发明方法稳定的亚磷酸酯和亚膦酸酯的特征在于，它们具有优良的水解稳定性，并且甚至在高湿度下也有好的储存稳定性。
一种特别令人感兴趣的组合物包括：
(a)25-99％(重量)的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，
(b)0.1-50％(重量)的有机胺，和
(c)0.5-25％(重量)的酸结合的金属盐，
均基于组合物的总重量计算。
在稳定的组合物中亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的含量通常为40-90％(重量)，优选为70-99％(重量)，而最优选为80-99％(重量)。
根据本发明方法稳定的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，通常含有0.01-25％(重量)的组分(b)。稳定的亚磷酸酯或亚膦酸酯最好包含0.01-25％(重量)的胺(组分(b))，优选0.05-15％(重量)，最优选含0.1-10％(重量)。均以组合物的总重量为基础计算。
在这种新颖的组合物中组分(c)的用量为0.05-15％(重量)，优选为0.1-10％(重量)，最优选为0.1-5％(重量)。
因此，优选的组合物包括40-99％(重量)的组分(a),0.01-25％(重量)的组分(b)和0.05-15％(重量)的组分(c)，均以组合物的总重量为基础计算。
除了组分(a)、(b)和(c)，这种新颖的组合物最好不含有机聚合物作为其它的组分，例如那些分子量高于5000的聚合物。除了组分(a)、(b)和(c)以外，优选的组合物不含另外的主要组分，或可以包括1或2种也可以用作合成有机聚合物的稳定剂的另外的主要组分，例如抗氧化剂，热稳定剂或光稳定剂。在这些组合物中，不含另外的主要组分的组合物是特别优选的。
在本文中，应该理解另外的主要组分是指与该新颖组合物混合的添加剂，不是指例如从组分(a)至(c)的一种组分的合成、储存或部分降解而产生的杂质。
组分(a)至(c)的任何一种都可以是一种化合物或多种化合物的混合物。当它是多种化合物的混合物时，提到的量是指用于每种组分的几种化合物的总量。
亚磷酸酯或有机亚磷酸酯是指结构式P(OR)3的化合物，其中取代基R是烃基，它可以含有杂原子，此外，3个取代基R中至多2个可以是氢原子。杂原子是指除碳原子和氢原子以外的所有其它原子，优选为N,O,F,Si,P,S,Cl,Br,Sn和I。
亚膦酸酯是指具有结构式P(OR)2R的亚膦酸的酯，其中R与上述所指相同的意思，或可以为卤素。
组分(a)中的亚磷酸酯或亚膦酸酯最好在20℃下为固体，并且通常为结晶固体。
在该新颖组合物中用作组分(c)的酸结合的金属盐通常指金属尤其是金属锂、钠、钾、铜、锌、镁、钙、锶、钡和/或锆的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐、氧化物、氢氧化物、亚磷酸盐、硼酸盐或对应的混合晶体，以及水滑石或沸石。也可以使用几种不同的酸结合的金属盐。
适合用于本发明的酸结合的金属盐可以是合成制备的化合物，也可以是天然矿物。金属可以部分互换。所说的金属是晶态的、部分晶态的或无定形态的，或可以从干燥的凝胶形式得到。
组分(c)的化合物以粉末形式使用是有利的。粉末的细晶粒最好有高的比表面积。通过相应的细磨和/或晶粒的多孔结构(例如，本发明可使用的沸石)，可获得上述的高的比表面积。
优选的酸结合的金属盐是不合结晶水或结合力强的结晶水的盐，例如在通常压力下在空气中加热至150℃、甚至200℃不会释放任何水份的化合物。
水滑石系列的化合物可以用下面通式Ⅸ来表示： M 1 - x 2 + • M x 3 + • ( OH ) 2 • ( A n - ) x ′ n • p H 2 O - - - ( IX ) , 其中：M2+=Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Pb,Sn和/或Ni,M3+=Al,B或BiAn-是n价阴离子n是1至4的数，X是0至0.5的数，P为0至2的数，并且A=OH-,Cl-,Br-,I-,ClO4 -,HCO3 -,CH3COO-,C6H5COO-,,CO3 2-,SO4 2-,
Figure C9510370200102
,(CHOHCOO)2 2-,(CHOH)4CH2OHCOO-,C2H4(COO)2 2-,(CH2COO)2 2-,CH3CHOHCOO-,SiO3 2-,SiO4 4-,Fc(CN)6 3-,Fe(CN)6 4-,BO3 3-,PO3 3- or HPO4 2-.可用于上述方法的其它的水滑石为具有通式Ⅸa的化合物：
M2+ XAl2(OH)2x+6nz(An-)2·pH2O         (Ⅸa),并且式Ⅸa中的M2+至少为Mg和Zn中的一种金属，优选为镁；An-为阴离子、典型地为CO3 2-,
Figure C9510370200111
,OH-和S2-组成的系列，该阴离子为n价；p为正整数，优选从0.5至1；X和Z也是正整数，X优选从2至6,Z小于2。
优选的化合物是具有下面通式Ⅸ的水滑石系列， M 1 - x 2 + • M x 3 + • ( OH ) 2 • ( A n - ) x ′ n • p H 2 O - - - ( IX )
其中M2+是Ca,Mg或Mg和Zn的固溶体；An-是CO3 2-,BO3 2-或PO3 3-；X是从0至0.5的数，而P为0至2的数。在这些金属盐中，特别优选的是M3+为铝离子的那些化合物。
碱性水滑石是优先使用的。
特别优选的是具有下面经验式的水滑石：
Al2O3·6MgO·CO2·12H2O,               (Ⅸb)
Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O,          (Ⅸc)
4MgO·Al2O3·CO2·9H2O,                (Ⅸd)
4MgO·Al2O3·CO2·6H2O,                (Ⅸe)
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O          (Ⅸf)
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O.         (Ⅸg)
在本发明的实践中还可以使用具有下面通式(Ⅹ)的沸石
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y)]·wH2O        (X),
其中n是阳离子M的电价数，而M是第1和第2主族的元素，特别是Na,K,Mg和/或Ca，
y∶x是0.8至1.2的数，而
W是0.5至10的数。
碱性沸石是优选的。
合适沸石的典型实例是具有下面经验式的化合物：
    Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·12H2O
    Ca4.5Na3[(AO2)12(SiO2)12]·30H2O
    K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O
碱性金属盐，例如碱性水滑石或沸石是指那些在水中产生pH值高于7的化合物。
在本发明使用的碳酸盐，碳酸氢盐、氢氧化物和硼酸盐最好是碳酸镁，碳酸锆和碳酸钙；碳酸氢钠和碳酸氢钾；氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化铜，氢氧化锌和氢氧化铝；二级和三级亚磷酸钠和亚磷酸钾；以及硼酸钠和硼酸钙。
在本发明的实践中也可以使用金属氧化物、二价金属氧化物是优选的。特别优选的氧化物是第2主族或第二副族金属的氧化物，尤其是氧化锌、氧化钙和氧化镁。
典型的金属羧酸盐的例子是饱和的、不饱和的或羟基化的脂肪族羧酸的金属盐。特别适合的是含6至20个碳原子的一元羧酸的盐，例如己酸，庚酸，癸酸，2-乙基己酸，十一烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，12-羟基硬脂酸，油酸，亚油酸或蓖麻油酸，以及含2至8个碳原子的二元羧酸的盐，如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸或酒石酸以及三元羧酸盐，值得一提的是柠檬酸盐。
芳香族羧酸的金属盐例如取代的苯甲酸盐或邻苯二甲酸盐，也令人感兴趣。
Ba,Sr,Ca,Mg和Zn序列的金属是优选的。优选的金属羧酸盐典型地有硬脂酸钙或硬脂酸锌，以及油酸锌或油酸钙。
该新颖组合物包括的胺(b)优选为空间位阻胺或具有结构式Ⅰ的胺。
Figure C9510370200131
其中X1和X2各自独立地为H,C1-C20烷基，被一个或多个-O-隔断并任选地被一个或多个-OH取代的C4-C20烷基，或C2-C20羟烷基，而X3是C2-C20烷基，被一个或多个-O-隔断并任选地被一个或多个-OH取代的C4-C20烷基，-(CH2)m-NX1X2，或C2-C20羟烷基；或X2和X3连在一起为C4-C8亚烷基，或被-O-或-NX1-隔断的C3-C12亚烷基，例如-(CH2)m-,-C2H4-O-C2H4-或C2H4-NX1-C2H4-，其中m是4至6的整数，而X1和X2具有上面所述的意思，或者为一种具有结构式Ⅰa的芳香胺，
其中D是N原子或-CX5-基，而X4,X4′,X4″和X5各自独立地为氢或C1-C4烷基。
空间位阻胺通常为环状空间位阻胺，更具体是指多烷基哌啶或多烷基哌嗪的衍生物系列的化合物，包括至少一个结构式Ⅱ或Ⅲ的基团：
其中G为氢或甲基，而G1和G2是氢，甲基或连接一起为=O。结构式Ⅱ或Ⅲ的多烷基哌啶基最好是在4-位上连有1或2个极性取代基或连有一个极性螺环。
使用空间位阻胺是优选的。
X1,X2和X3各自包括，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，羟乙基，羟丙基，羟丁基，羟戊基，羟己基，羟庚基，羟辛基，羟壬基或羟癸基。
X1,X2和X3优选为相同基团。
结构式Ⅰ或Ⅰa的胺典型地为三元胺，更优选地为三-C2-C4链烷醇胺，如三异丙醇胺(=胺A)，或芳香胺如三甲基三嗪，典型地1,3,5-三甲基-2,4,6-三嗪(=胺Z)，或也可以为二元胺如二丁胺，2,2,6,6-四甲基哌啶(二胺X),4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(HTMP；二胺Y)或哌嗪。
一种重要的方法是其中的胺为具有结构式Ⅰ或Ⅰa的三级胺或含至少一个结构式Ⅱ或Ⅲ的基团的环状空间位阻胺，其中G为氢，而G1和G2为氢或连接一起为取代基=O。
在这种新颖的方法中，特别优选使用2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。
使用下文中(a)至(h)中描述的并且带有至少一个上述结构式Ⅱ或Ⅲ的基团的多烷基哌啶类化合物是特别令人感兴趣的：
(a)结构式Ⅳ的化合物：
Figure C9510370200161
其中n是从1至4的数，G和G1各自独立地为氢或甲基，
G11是氢，烃氧基，羟基，C1-C18烷基，C3-C8链烯基，C3-C8炔基，C7-C12芳烷基，C1-C18烷氧基，C5-C8环烷氧基，C7-C9苯烷氧基，C1-C8烷酰基，C3-C5链烯酰基，C1-C18烷酰基氧基，苯甲氧基，缩水甘油基或-CH2CH(OH)-Z基，其中Z是氢，甲基或苯基，并且G11优选为H,C1-C4烷基，烯丙基，苯甲基，乙酰基或丙烯酰基，和
G12(若n=1)是氢，C1-C18烷基、它可以被一个或多个氧原子隔断，氰乙基，苄基，缩水甘油基，脂肪族脂环族、芳脂族不饱和或芳香族羧酸、氨基甲酸或含磷酸的单价基团，或单价的甲硅烷基，优选为具有2至18个碳原子的脂肪族羧酸，7至15个碳原子的脂环族羧酸，3至5个碳原子的a,β-不饱和的羧酸，或7至15个碳原子的芳香族羧酸的基团，并且在每种情况下羧酸的脂肪族、脂环族或芳香族部分可以被1-3个-COOZ12取代，其中Z12是H,C1-C20烷基，C3-C12链烯基，C5-C7环烷基，苯基或苄基。
如果n=2,G12为C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，亚二甲苯基，脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族二羧酸，氨基二甲酸或含磷酸的二价基团，或为二价甲硅烷基，优选为含2至36个碳原子的脂肪族二羧酸，含8至14个碳原子的脂环族或芳香族二羧酸或者含8至14个碳原子的脂肪族，脂环族或芳香族氨基二甲酸的基团，并且每种情况下二羧酸的脂肪族、脂环族或芳香族部分可被1或2个-COOZ12取代，
如果n=3，则G12为脂肪族、脂环族或芳香族三羧酸的三价基团，其中基团中脂肪族，脂环族或芳香族部分可被-COOZ12取代，或者是一种芳香族氨基三甲酸或含磷酸的三价基团，或者是三价甲硅烷基，和
如果n=4,G12为脂肪族，脂环族或芳香族四羧酸的四价基团。
在每种情况下所指的羧酸基团包括结构式(-CO)nR的基，其中n的意思与上述相同，而R按前所定义。
C1-C12烷基取代基典型地有甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。定义为C1-C18烷基的G11或G12典型地可以指上述的基团，此外还可以是正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
定义为C3-C8链烯基的G11可以是，例如1-丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基、4-叔丁基-2-丁烯基。
定义为C3-C8炔基的G11优选为丙炔基。
定义为C1-C12芳烷基的G11优选为苯乙基，更优选为苄基。
定义为C1-C8烷酰基典型地有甲酰基，丙酰基、丁酰基、辛酰基，但优选为乙酰基，G11定义为C3-C5链烯酰基时，优选为丙烯酰基。
G12定义为羧酸的一价基团时，典型地指乙酸、己酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸或β(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸的基团。
G12定义为一价甲硅烷基时，典型地指结构式-(CjH2j)-Si(Z′)2Z″，其中j是2至5的整数，而Z′和Z″各自独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
G12定义为二羧酸的二价基团时，典型地是丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸、苯二甲酸、二丁基丙二酸、二苄基丙二酸、丁基(3,5-二叔丁基)-4-羟基苄基)丙二酸，或二环庚烯二羧酸的基团。
G12定义为三羧酸的三价基团时，典型地是偏苯三酸，柠檬酸或次氮基三乙酸的基团。
G12定义为四羧酸的四价基团时，典型地是丁烷-12,3,4-四羧酸或1,2,4,5-苯四酸的四价基团。
G12定义为二氨基甲酸的二价基团时，典型的是六次甲基二氨甲酸或2,4-亚甲苯二氨基甲酸的基团。
优选的化合物是结构式Ⅳ的化合物，其中G是氢，G11是氢或甲基，n是2,G12是具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸的二酰基。
此类多烷基哌啶的说明性实例是：
1)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶
2)1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶
3)1-苄基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶
4)1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶
5)4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶
6)1-乙基-4-水杨酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶
7)4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶
8)1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
9)双(1-苄基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)马来酸酯
10)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯
11)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯
12)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯
13)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯
14)双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯
15)双(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)癸二酸酯
16)双(1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯
17)1-羟基-4-β-氰乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶
18)1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯
19)偏苯三酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯
20)1-丙烯酰-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶
21)二乙基丙二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯
22)二丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯
23)丁基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯
24)双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯
25)双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯
26己烷-1′,6′-双(4-氨甲酰氧基-1-正丁基-2,2,6,6-四甲基-哌啶)
27)甲苯-2′,4′-双(4-氨甲酰氧基-1-正丁基-2,2,6,6-四甲基-哌啶)
28)二甲基-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷
29)苯基-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷
30)三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚磷酸酯
31)三(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯
32)苯基-〔双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)膦酸酯
33)4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶
34)4-羟基-N-羟乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶
35)4-羟基-N(2-羟丙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶
36)1-缩水甘油基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶
(b)结构式(Ⅴ)的化合物
Figure C9510370200211
其中n是1或2,G,G1和G11与(a)中意思相同
G13是氢，C1-C12烷基，C2-C5羟烷基，C5-C7环烷基，C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基，C3-C5链烯酰基，苯甲酰或下面结构式的基团：
Figure C9510370200212
G14(如果n=1)为氢，C1-C18烷基，C3-C8链烯基，C5-C7环烷基；被羟基、氰基、烷氧基羰基或脲基取代的C1-C4烷基；缩水甘油基；具有结构式-CH2-CH(OH)-Z或-CONH-Z的基团，其中Z为氢，甲基或苯基；
如果n=2,G12为C2-C12亚烷基，C6-C12亚芳基，亚二甲苯基，-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-，其中D为C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基，C6-C12亚环烷基；或假设G13不是烷酰基，亚烷酰基或苯甲酰基，G12可以为1-氧代-C2-C12亚烷基，脂肪族，脂环族或芳香族二羧酸或氨基二甲酸的二价基团，或者也可以是-CO-基；或者
如果n=1,G13和G14连在一起，可以是脂肪族，脂环族或芳香族1,2-二羧酸或1,3-二羧酸的二价基团。
C1-C12烷基取代基或C1-C18烷基取代基与(a)中含义相同。
C5-C7环烷基优选为环己基。
G13定义为C7-C8芳烷基时，优选为苯乙基或者，更优选地苯基。G13定义为C2-C5羟烷基时优选为2-羟乙基或2-羟丙基。
G13定义为C2-C18烷酰基时，典型地为丙酰，丁酰，辛酰，十二烷酰，十六烷酰，十八烷酰的基团，但优选为乙酰基，而G13为C3-C5链烯酰基时，优选为丙烯酰基。
G14定义为C2-C8链烯基时，典型地为烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-己烯或2-辛烯基。
G14定义为被羟基，氰基、烷氧基羰基或脲基取代的C1-C4烷基时，典型地为2-羟乙基，2-羟丙基，2-氰乙基，甲氧基羰基甲基；2-乙氧基羰基乙基，2-氨基羰基丙基或2-(二甲氨基羰基)乙基。
C2-C12亚烷基取代基典型地为亚乙基，亚丙基，2,2-二甲基亚丙基，四亚甲基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基或1,12-亚十二烷基。
C6-C15亚芳基取代基典型地为邻-，间-或对-亚苯基，1,4-亚萘基或4,4′-二亚苯基。
C6-C12亚环烷基优选为亚环己基。
优选的化合物是具有结构式Ⅴ的化合物，其中n为1或2,G为氢，G11为氢或甲基，G13为氢，C1-C12烷基或下式的基团：
并且，若n=1,G14为氢或C1-C12烷基，若n=2,C14为C2-C8链烯基或1-氧代-C2-C8链烯基。
这一类多烷基哌啶化合物的说明性实例有：
37)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚己基-1,6-二胺。
38)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)亚己基-1,6-二乙酰胺
39)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺
40)4-苯甲酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶
41)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N′-二丁基己二酰二胺
42)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N′-二环己基-2-羟基亚丙基-1,3二胺
43)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-对-亚二甲苯基二胺
44)N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-琥珀酰二胺
45)N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基二丙酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯
46)下面结构式的化合物
Figure C9510370200241
47)4-(双-2-羟乙基氨基)-1,2,2,6,6-五甲基哌啶
48)4-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲酰氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶
49)4-甲基丙烯酰氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，
(c)结构式(Ⅵ)的化合物
其中n为1或2,G,G1和G11与(a)中所指意思相同，G16，若n=1，为C2-C8链烯基，C2-C8羟基亚烷基或C4-C22酰氧基亚烷基；若n=2,G15为(-CH2)2C(CH2)2基团。
G15定义为C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基时，典型地为亚乙基，1-甲基亚乙基，亚丙基，2-乙基亚丙基或2-乙基-2-羟甲基亚丙基。
G15定义为C4-C22酰氧基亚烷基时，典型地为2-乙基-乙酰氧基甲基亚丙基。
这一类多烷基哌啶的说明性实例为：
50)9-氮杂-8,8,10,10-四甲基-1,5-二氧杂螺〔5,5〕十一烷
51)9-氮杂-8,8,10,10-四甲基-3-乙基-1,5-二氧杂螺〔5.5〕十一烷
52)8-氮杂-2,7,7,8,9,9-六甲基-1,4-二氧杂螺〔5.5〕癸烷
53)9-氮杂-3-羟甲基-3-乙基-8,8,9,10,10-五甲基-1,5-二氧杂螺〔5.5〕十一烷
54)9-氮杂-3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙酰-8,8,10,10-四甲基-1,5-二氧杂螺〔5,5〕十一烷
55)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-螺-2′-(1′,3′-二噁烷)-5′-螺-5″-(1″,3″-二噁烷)-2″-螺-4″-(2,2,6,6-四甲基哌啶)；
d)结构式ⅦA,ⅦB和ⅦC的化合物，优选为结构式ⅦC的化合物，
其中n为1或2,G,G1和G11与(a)中含义相同，
G16为氢，C1-C12烷基，烯丙基，苄基，缩水甘油基或C2-C5烷氧基烷基，而G17(若n=1)为氢，C1-C12烷基，C3-C5链烯基，C7-C9芳烷基，C5-C7环烷基，C2-C4羟烷基，C2-C6烷氧基烷基，C6-C10芳基，缩水甘油基，或为结构式-(CH2)p-COO-Q或-(CH2)p-O-CO-Q的基团，其中p为1或2，而Q为C1-C4烷基或苯基；如果n=2,G17为C2-C12亚烷基，C4-C12亚链烯基，C6-C12亚芳基，-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-的基团，其中D为C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基，C6-C12亚环烷基，或-CH2CH(OZ′)CH2-COCH2-CH(OZ′)CH2)2-，其中Z′为氢，C1-C18烷基，烯丙基，苄基，C2-C12烷酰基或苯甲酰基，
T1和T2各自独立地为氢，C1-C18烷基或C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，它们分别可以被卤素或C1-C4烷基取代，或T1和T2与连接碳原子一起，形成C5-C14环烷烃。
取代基C1-C12烷基，典型地为甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基或正十二烷基。
定义为C1-C18烷基的取代基典型地为上面所指的基团以及：如正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。
取代基C2-C6烷氧基烷基典型地为：甲氧基甲基，乙氧基乙基，丙氧基甲基，叔丁氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，正丁氧基乙基，叔丁氧基乙基，异丙氧基乙基或丙氧基丙基。
定义为C3-C5链烯基的G17典型地为：1-丙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基或2-戊烯基。
G17,T1和T2定义为C7-C9芳烷基时，优选为苯乙基或更优选为苄基。若T1和T2与连接碳原子一起形成双烷烃，则所说的环可以典型地为：环戊烷，环己烷，环辛烷或环十二烷。
G17,定义为C2-C4羟烷基时，典型地为2-羟乙基，12-羟丙基，2-羟丁基或4-羟丁基。
G17,T1和T2定义为C6-C10芳基时，典型地有苯基，α-或β-萘基，每种都可以被卤素或C1-C4烷基取代。
G17定义为C2-C12亚烷基时，典型地为：亚乙基，亚丙基，2,2,-二甲基亚丙基，四亚甲基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基或1,12-亚十二烷基。
G17定义为C4-C12亚链烯基时，优选为2-亚丁烯基，2-亚戊烯基或3-亚己烯基。
G17定义为C6-C12亚芳基时，典型地有：邻-，问-，对-亚苯基，1,4-亚萘基或4,4′-亚二苯基。
Z′定义为C2-C12烷酰基时，典型地为：丙酰，丁酰，辛酰，十二烷基酰基，但优选为乙酰基。
D定义为C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基时，与(b)中定义的含义一样。
这类多烷基哌啶化合物的说明性实例有：
56)3-苄基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺〔4.5〕癸烷-2,4-二酮
57)3-正辛基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺〔4,5〕癸烷-2,4-二酮
58)3-烯丙基-1,3,8-三氮杂-1,7,7,9,9-五甲基螺〔4,5〕癸烷-2,4-二酮
59)3-缩水甘油基-1,3,8-三氮杂-7,7,8,9,9-五甲基螺〔4,5〕癸烷-2,4-二酮
60)1,3,7,7,8,9,9-七甲基-1,3,8-三氮杂螺〔4,5〕癸烷-2,4-二酮
61)2-异丙基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺-〔4,5〕癸烷
62)2,2-二丁基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺-〔4,5〕癸烷
63)2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-21-氧代-螺-〔5.1.11.2〕二十一烷
64)2-丁基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-4,8-二氮杂-3-氧代-螺-〔4.5〕癸烷
和，优选地
65)8-乙酰基-3-十二烷基-1,3,8-三氮杂-7,7,9,9-四甲基螺〔4.5〕癸烷-2,4-二酮或具有下面结构式的化合物：
Figure C9510370200311
(e)结构式Ⅷ的化合物，它同样也是优选的，其中n为1或2，而G18是下式的一个基团或
其中G和G11如(a)中所定义一样，而G1和G2是氢，甲基或连在一起是取代基=O，
E为-O-或-NG13-,A为C2-C6亚烷基或-(CH2)3-O-，而X为0或1，
G13为氢，C1-C12烷基，C2-C5羟烷基或C5-C7环烷基，
G19与G18相同，或是-NG21G22,-OG23,-NHCH2OG23或-N(CH2OG23)2的一个基团，
G20，若n=1，与G18或G19相同，若n=2,G20为基团-E-B-E-，其中B为C2-C8亚烷基或被1个或2个-N(G21)-隔断的C2-C8亚烷基，
G21为C1-C12烷基，环己基，苄基或C1-C4羟烷基，或下面结构式的基团：
Figure C9510370200331
G22为C1-C12烷基，环己基，苄基，C1-C4羟烷基，而G23为氮，C1-C12烷基或苯基，或者G21和G22连在一起为C4-C5亚烷基或C4-C5氧杂亚烷基，典型地为：或下面结构式的基团
Figure C9510370200333
或者G21为下面结构式的基团
Figure C9510370200341
C1-C12烷基取代基典型地为甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基或正十二烷基。
C1-C4羟烷基取代基典型地为2-羟乙基，2-羟丙基，3-羟丙基，2-羟丁基或4-羟丁基。
定义为C2-C6亚烷基的A典型地为亚乙基，亚丙基，2,2-二甲基亚丙基，四亚甲基或1,6-亚己基。
G21和G21连在一起定义的C4-C5亚烷基或氧杂亚烷基典型地为四亚甲基，1,5-亚戊基，或3-氧杂-1,5-亚戊基。
这类多烷基哌啶化合物的说明性实例为具有下面结构式的化合物：
Figure C9510370200351
Figure C9510370200352
其中
Figure C9510370200354
Figure C9510370200362
其中
Figure C9510370200364
其中
Figure C9510370200371
Figure C9510370200372
其中
Figure C9510370200373
Figure C9510370200374
Figure C9510370200381
Figure C9510370200382
(f)低聚或高聚的化合物，其重复结构单元包括结构式Ⅲ的2,2,6,6-四烷基哌啶基团，优选为聚酯，聚醚，聚酰胺，聚胺，聚氨酯，聚脲，聚氨基三嗪，聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酰胺和含这些基团的共聚物。
这类2,2,6,6-多烷基哌啶光稳定剂的典型实例是具有下面结构式的化合物，其中m是2至约200的数。
其中
Figure C9510370200431
或是 侧链；m′和m″为从0至200的整数，但需m′+m″=m。
另外的聚合的光稳定剂的说明性实例是下面结构式的化合物与表氯醇的反应产物：
Figure C9510370200433
丁烷-1,2,3,4-四羧酸与下面结构式的双官能醇的聚酯：
其中源于四羧酸的羧基与2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶酯化；
具有下面结构式的化合物：
其中约1/3的R基为-C2H5，而其它的R为
Figure C9510370200442
而m是从2至200的数；或
共聚物，其重复结构单元包括2个单元和一单元和
Figure C9510370200445
(9)结构式Ⅸ的化合物
其中G,G1和G11如(a)中所定义。
优选的化合物为结构式Ⅸ的化合物，其中G为氢或甲基，而G11为氢或甲基。
这类化合物的说明性实例有：
96)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(三丙酮胺)
97)1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮
98)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮-1-氧基
99)2,3,6-三甲基-2,6-二乙基-4-哌啶酮
h)结构式Ⅹ的化合物
Figure C9510370200452
其中n为1或2，而G和G11如(a)中所定义，而G14如(b)中所定义，G14不能是-CONH-Z和-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-。
这类化合物的典型实例有：
Figure C9510370200461
在这种新颖的方法中特别优选使用下面的胺：
结构式Ⅳ的化合物，其中n为1至4的整数，G和G1为氢，和
G11为氢或C1-C18烷基，
G12，若n=1，为式-(CjH2j)-Si(Z′)2Z″，其中j为2至5的整数，而Z′和Z″各自独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，
G12，若n=2，为2至12个碳原子的脂肪二羧酸的基团，它可被-COOZ12取代，其中Z12是C1-C20烷基，
G12，若n=3，为9至15个碳原子的芳香三羧酸的基团，
G12，若n=4，为8至12个碳原子的脂肪四羧酸基团；
这类中特别令人感兴趣的胺为下面结构式的胺：
以及含2单元的1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶和C13H27-OH的丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(胺F)
结构式Ⅴ的化合物，其中n=2,G和G1为氢，
G11为氢或甲基，
G13为氢或C1-C8烷基，
G14为C2-C8亚烷基或1-氧代-C2-C8亚烷基；这类胺中特别有趣的是具有下面结构式的化合物：
结构式ⅦC的化合物，其中n=1,G,G1和G17为氢，
G11为氢或甲基
T1和T2与连接氮原子一起，形成C5-C14环烷烃环；这类胺中特别有趣的是有下面结构式的化合物：
Figure C9510370200482
结构式Ⅷ的化合物，其中n为1或2，
G18和G19为下面结构式的一个基团
Figure C9510370200491
或
G11为氢或甲基，
G1和G2为氢，或连在一起为取代基=O，
E为-O-或-NG13-,A为C2-C6亚烷基，X为0或1，
G13为氢，C1-C12烷基或环己基，
G20，若n=1，与G18相同；若n=2，为基团-E-B-E-，其中B是C2-C8亚烷基，或被1个或2个-N(G21)-隔断的C2-C8亚烷基，
G21是C1-C12烷基，环己基，苄基或C1-C4羟烷基，或下面结构式的基团：或者G21是下面结构式的基团：
Figure C9510370200501
这类胺中特别有趣的是上述的化合物(76)(=胺J)和下面结构式的化合物
Figure C9510370200502
和 [胺K和L]；
结构式Ⅹ的化合物，其中n为2,G11为氢或甲基，G14为C2-C12亚烷基；
这类胺中特别有趣的是上述化合物(100)〔=胺M〕，以及具有2至10个重复结构单元的低聚化合物，这些化合物可通过下面反应得到：
其中G24为C2-C5羟烷基，与脂肪族C2-C12二羧酸或合适的活性衍生物如二酯，二氯化物或酸酐的反应；
(j)二醇和丁烷-1,2,3,4-四羧酸的线形低聚酯与2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶的反应；与
Figure C9510370200513
的反应
其中A为C2-C6亚烷基，T3为C1-C18烷基或环己基，T4为氢或C1-C18烷基，或T3和T4连在一起为C4-C6亚烷基或C3-C5氧杂亚烷基；
(l)H2N-A-NH-A-NH2与
Figure C9510370200514
和Br-A-Br的反应，其中A为C2-C6亚烷基；
(m)下面结构式的化合物与表氯醇的反应：
Figure C9510370200521
与
Figure C9510370200523
和
的反应，
以及具有下面结构式的低聚物：
Figure C9510370200525
其中约1/3的R基为-C2H5，而其它的为
Figure C9510370200526
m是2至10的数；
特别有趣的低聚胺是下面结构式的化合物(m为2至10的数)
其中约1/3的R基团是-C2H5，其它的为：
具有2至10个重复结构单元：丁烷-1,2,3,4-四羧酸和下面结构式的二醇的线形聚酯：
其中末端基团和侧链是通过自由羧基和2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶(胺S)经酯化形成；
一种共聚物，其重复结构单元包括2个单元和一个单元
Figure C9510370200554
和
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2与
和Br-(CH2)2-Br的反应产物(胺U)：
具有下面结构式的化合物与表氯醇的反应产物(胺W)。
低聚胺经常是链长不同的化合物的混合物。
最令人感兴趣的是使用上述的胺A、B、C、D、E、F、G、H、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V和W。
特别优选地向该新颖组合物加入那些分子量或平均分子量 Mn在300至10000范围内的胺，更优选在1000至10000范围内的胺。应着重强调的是那些分子量或平均分子量 Mn在1500至10000，例如2000至7500范围内的胺。
较高分子量的胺具体地是空间位阻胺。
应着重强调的新颖组合物包括两种或更多种类型的空间位阻胺作为组分(b)。
所指的胺是已知的化合物，许多都可从市场上买到。
这种新颖组合物优选包括对应于结构式(1)至(7)的亚磷酸盐或亚膦酸盐：
Figure C9510370200581
其中的下标为整数，并且n′为2、3或4,p是1或2；q是2或3；r为4至12；y是1、2或3；而z是1至6；
A′，若n′=2，为2至18个碳原子的亚烷基；被-S-,-O-，或-NR′4-隔断的2至12个碳原子的亚烷基；下面结构式之一的基团或亚苯基：
A′，若n′=3，是式-CrH2r-1-基；
A′，若n′=4，是式 基；
A″，若n′=2，与A′的含义相同；
B′是式-CH2-；-CHR′4-；-CR′1R′4-；-S-的基团或一个直接键(direct bond)；或C5-C7亚环烷基，或在3,4和/或5位上被1至4个C1-C4烷基取代的亚环己基；
D′，若p=1，为甲基，若p=2，为-CH2OCH2-；
E′，若y=1，是1至18个碳原子的烷基，式-OR′1的基或卤素；
E′，若y=2，是式-O-A″-O-的基；
E′，若y=3，是式
Figure C9510370200593
的基；
Q′为Z-含羟的醇或酚基，该基通过醇的或酚的O-原子与P-原子键合。
R′1、R′2和R′3各自独立地为1-30个碳原子的烷基；被卤素、-COOR4′，-CN或-CONR′4R′4取代的1至18个碳原子的烷基；被-S-,-O-或-NR′4-隔断的2至18个碳原子的烷基；苯基-C1-C4烷基；5至12个碳原子的环烷基；苯基或萘基；被卤素、1至3个总数为1至18个碳原子的烷基或烷氧基、或被苯基-C1-C4烷基取代的苯基或萘基，或为下面结构式的基团：
其中m是3至6的整数；
每个R4′独立地为氢：1至18个碳原子的烷基；5至12个碳原子的环烷基；苯烷基，其中烷基部分有1至4个碳原子；
R5′和R6′各自独立地为氢；1至18个碳原子的烷基或5至6个碳原子的环烷基；R7′和R8′，若q=2，各自独立地为C1-C4烷基，或连在一起为2,3-脱氢五亚甲基；若q=3，则R2′和R8′为甲基；
取代基R14′各自独立地为氢；1至9个碳原子的烷基或环己基；
取代基R15′各自独立地为氢或甲基；而R16′为氢或C1-C4烷基，若有一个以上的基团R16′，所指的基团可以相同，也可以不相同；
X′和Y′各自为直接键或-O-；
Z′为直接键；-CH2-；-C(R16′)2或-S-。
一种特别优选的方法是亚磷酸酯或亚膦酸酯是结构式(1)、(2)、(5)或(6)中之一，其中
n′为2,y为1或2；
A′是2至18个碳原子的亚烷基；对-亚苯基或对-二亚苯基；
E′，若y=1，为C1-C18烷基，-OR1或氟；若y=2，则为对-二亚苯基；
R1′、R2′和R3′各自独立地为1至18个碳原子的烷基；苯基-C1-C4烷基；环己基；苯基；被1至3个总共含1至18个碳原子的烷基取代的苯基；
取代基R14′各自独立地为氢或1至9个碳原子的烷基；
R15′是氢或甲基；
X′为直接键；
Y′为-O-；和
Z′为直接键或-CH(R′16)-。
一种特别优越的方法是用于稳定结构式(1)、(2)、(5)或(6)中之一的亚磷酸酯或亚膦酸酯的方法，其中，
n′是2,y是1；
A′是对亚联苯基；
E′是C1-C18烷氧基或氟原子；
R1′、R2′和R3′各自独立地为1至18个碳原子的烷基；被总共含2至12个碳原子的2或3个烷基取代的苯基；取代基R14′各自独立地为甲基或叔丁基；
R15′为氢；
X′为直接键；
Y′是-O-，
Z′是直接键，-CH2-或-CH(CH3)-。
亚磷酸酯是特别优选的，尤其是结构式(1)和(5)的化合物。
Figure C9510370200621
Figure C9510370200631
Figure C9510370200641
所说的亚磷酸酯和亚膦酸酯是已知化合物；其中的一些市场上可买到。
本发明还涉及一种用来稳定有机亚磷酸酯或亚膦酸酯或有机亚磷酸酯或亚膦酸酯混合物以防止水解的方法，它包括：加入一种有机胺作水解稳定剂(b)和一种酸结合的金属盐作水解稳定剂(c)，使得稳定了的亚磷酸酯或亚膦酸酯包含0.01-50％(重量)的胺组分(b)和0.01-25％(重量)的酸结合的金属盐(c)(每种情况均基于总重量计)，也可将有机胺和酸结合的金属盐一起用作有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的水解稳定剂。作于本新方法中的优选的数量和单组分如前面所述。
本发明还涉及可用上述方法得到的防水解的稳定的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯。
优选结合使用空间位阻胺和酸结合的金属盐，更具体地说，是分子量或平均分子量在1500至10000范围内的空间位阻胺，更优选地，是与水滑石和/或沸石一起用作有机亚磷酸酯或膦酸酯防止水解的稳定剂，特别是防止在贮存期间与空气接触时发生水解。用作有机亚磷酸酯的水解稳定剂更加优选。为了获得所需的增强的水解稳定性，可以使用任何量的空间位阻胺和酸结合的金属盐，例如0.01-200％(重量)，更具体地0.1-100％(重量)、优选为0.01-50％(重量)，最优选为0.1-25％(重量)，每种情况都是基于亚磷酸酯或亚膦酸酯的量计算。酸结合的金属盐优选至少0.01％(重量)(基于稳定的组合物计算)。
同时，本发明还涉及贮存固体有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的方法，它包括：向上述有机亚磷酸酯或亚膦酸酯添加空间位阻胺和酸结合的金属盐，各自的添加量均为0.01-200％(重量)，典型地为0.01-100％(重量)，优选为0.1-50％(重量)，最优选为0.1-25％(重量)，都是基于亚磷酸酯或亚膦酸酯而计算。
一些市场上的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯是作为化合物的混合物或以预先稳定了的形式得到的；通常将大约1％浓度的有机胺用作预稳定剂。使用本新方法也可显著增强这种产品的水解稳定性。
用本方法获得的新颖组合物和产品，可有利地用作有机材料，特别是有机聚合物，典型的是合成聚合物的防止热，氧和/或光的有害作用的稳定剂。
US-A-4855345中第4栏63行至第7栏54行公开了这类聚合物的说明性实例。
将胺和酸结合的金属盐(组分b和c)加入到亚磷酸酯或亚膦酸酯可以使用通常的混合方法，例如一起研磨的方法。也可以很方便地在结晶之前将它们加入到亚磷酸酯或亚膦酸酯的溶液或熔体中，例如从合成得到的溶液中。也可在合成过程中或向一种析出物中加入上述组分。
在该新的方法中，可以使用在结晶之前，从合成得到的粗的亚磷酸酯溶液或粗的亚膦酸酯溶液。
在一个优选实施方案中，胺和酸结合的金属盐可在结晶出亚磷酸酯或亚膦酸酯的溶液或熔体中获得。在这种情况下，加入到溶液或熔体中的空间位阻胺的量通常为0.01-100％(重量)，优选为0.01-50％(重量)，更具体地为0.1-25％(重量)，最优选为0.5-20％(重量)(每种情况都是基于亚磷酸酯或亚膦酸酯计算的)。溶液或熔体中酸结合的金属盐的量优选为0.05-25％(重量)，基于溶液或熔体的总重量计算的，而不考虑存在的任何溶剂，正如一开始就产品而言所得的。基于亚磷酸酯或亚膦酸酯计算，使用0.05-25％(重量)的酸结合的金属盐是优选的。
因此，可以用本身已知的方法，典型地用冷却和/或浓缩方法，从溶液或熔体中得到结晶的亚磷酸酯或亚膦酸酯。可以通过加入晶种来加速结晶。可以通过加热，施加负压，使用共沸剂和/或冷阱(Coldtropping)来浓缩溶液。如果需要，可以接着进行进一步的常规加工方法，例如过滤，干燥或研磨。
本新方法的产物是包括固体亚磷酸酯，或亚磷酸酯，酸结合的金属盐和胺的混合物。本发明方法的产物最好含胺和亚磷酸酯或亚膦酸酯的混合晶体与酸结合的金属盐的晶体混合物。这些混晶最好构成产物中的至少50％(重量)，特别是至少80％(重量)。
一种用来防止水解以稳定晶体有机亚磷酸酯或亚磷酸酯的特别优选的方法包括：将加热至50-100℃的均匀熔体加入到一种液体结晶介质中，该均匀熔体包括亚磷酸酯或亚磷酸酯、一种溶剂或溶剂混合物、0.1-100％(重量)的胺(基于亚磷酸酯或亚磷酸酯计算)，熔体中分散有0.05-25％的酸结合的金属盐(基于亚磷酸酯或亚膦酸酯计算)，在加料期间液体结晶介质的温度保持在低于熔体温度10-70℃的温度下。
本方法中的熔体是一种包含胺，溶剂和被稳定的亚磷酸酯或亚膦酸酯的液体混合物。该熔体可以包括少量或大量的溶剂，例如20或500％(重量)(基于亚磷酸酯或亚磷酸酯计算)，因而该熔体具有溶液的性质。熔体的均匀性是很重要的，即所指的各组分不再为晶体，并且没有分成两种或两种以上的液相。胺可以是单一的化合物也可以是几种化合物的混合物。
酸结合的金属盐可以以细颗粒的形式在均匀化之前或过程中加入到混合物中，并用已知的方法，例如搅拌来分散。
至于溶剂，原则上在常压下，于10-60℃温度范围内是液体的所有有机化合物或化合物的混合物都可以使用，该溶剂不会引起溶剂分解，在50℃以上至100℃可以溶解足够量的固体亚磷酸酯或亚膦酸酯，或者能与熔融亚磷酸酯或亚膦酸酯充分混溶。例如当均匀液体混合物能含高达并包括15％(重量)、更具体地说高达并包括50％(重量)的亚磷酸酯或亚膦酸酯时，溶剂的溶解性或混溶性是足够的。合适的溶剂可以是醇或烃，或它们的混合物。
用于熔体的溶剂最好为一种化合物或两种化合物的混合物。主要的溶剂用量为20-500％(重量)(基于亚磷酸酯或亚膦酸酯计算)，而另外的溶液用量为0-50％(重量)(基于亚磷酸酯或亚膦酸酯计算)。该熔体最好包含20-500％(重量)的醇或烃作为主要溶剂(基于亚磷酸酯或亚膦酸酯计算)，和0-50％(重量)，更具体地说0-20％(重量)的其综的溶剂(基于主要溶剂计算)。
也可以使用醇的混合物或烃的混合物。
合适的醇为，例如低级醇如C1-C5醇，更具体地为C1-C3醇，如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。异丙醇和甲醇是特别合适的。
合适的烃类典型地有：C6-C13烷烃，6至12个碳原子的环烷烃或烷基化的的环烷烃，苯、或6至10个碳原子的烷基化的芳烃。甲苯，石油英，石油醚和二甲苯是特别合适的。甲苯是最优选的。
如果主要的溶剂是醇，经常将烃或烃的混合物用作为另一种的溶剂，如果主要的溶剂是烃类，则另一种溶剂是醇。合适的烃和醇是上面所指的那些。
熔体的温度最好为55-90℃范围，优选60至80℃范围。
在一种优选的方法中，熔体与结晶介质的温度差至少为20℃，典型地为40℃-70℃，优选为40-60℃。
结晶介质最好保持至少低于得到的液相温度10℃的温度，典型的是低于得到的液相温度的10℃-60℃。结晶介质的温度最好是低于得到的液相温度的20至60℃。
得到的液相温度是指从熔体和结晶介质形成的均匀相与亚磷酸酯或亚膦酸酯晶体热力学平衡时的温度。低于此温度，结晶开始；高于此温度，混合物是均匀的熔体。在实践中，上述温度可以通过混合实验测定，典型地是使用量热法(例如，DSC)和/或光学方法来测定。
至于结晶介质，宜使用80-800％(重量)，更具体地为100-500％(重量)的有机溶剂(基于熔体中的亚磷酸酯或亚膦酸酯计算)。
醇类可以用作结晶介质，例如C1-C5烷醇或不同的C1-C6烷醇混合物。优选使用C1-C3烷醇作为结晶介质，例如甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇。
向结晶介质中加入晶种是有利的。因此，结晶介质优选含有2-20％(重量)晶体亚膦酸酯或亚膦酸酯的悬浮液，是基于熔体中的亚磷酸酯或亚膦酸酯计算的。此外，结晶介质中50-100％的胺饱和度是有利的，100％饱和度对应于可以同时获得溶解胺和固态胺时的胺的浓度。
该熔体通常包括0.1-50％(重量)的胺(组分b)，基于亚磷酸酯或亚膦酸酯计算，优选0.2-25％(重量)，更具体地为0.5-20％，最优选0.5-10％(基于熔体中亚磷酸酯或亚膦酸酯计算)。
加入到熔体中的酸结合的金属盐(组分C)通常为0.05-20％(重量)，更具体地为0.05-15％(重量)，最优选为0.1-10％(重量)(基于熔体中亚磷酸酯或亚膦酸酯计算)。
当加入熔体和在其中分散的组分(C)时，最好对结晶介质进行搅拌。在将两种混合物混合以后，可以以已知的方法进行进一步的加工，例如通过冷却至10-15℃并分离结晶产物。
稳定的亚磷酸酯或亚膦酸酯通常以粉末形式获得，其中胺和酸结合的金属盐在其中均匀分散。该粉末典型地含有0.01-20％(重量)，更具体地0.05-10％(重量)，优选0.1-5％(重量)的胺(基于亚磷酸酯或亚膦酸酯计算)。在结晶以后，分散在熔体中的金属盐经常定量地存在于产物中。如果熔体再进行过滤，可以降低通常是最小限度地降低酸结合的金属盐的含量，采用设备是方便的。
该优选的方法对稳定上述亚磷酸酯ph-1,ph-2,ph-4,ph-5,ph-6,ph-7和ph-8，以及亚膦酯酯ph-3特别有用。
下面的实施例进一步说明了该新颖性方法。除非特别指出，所有的份数和百分数均指重量，这与说明书和权利要求书的其它部分一样。除非另有说明，涉及亚磷酸酯或亚膦酸酯的百分数是指在熔体中的亚磷酸酯或亚膦酸酯。
用于实施例中的胺有：
胺A：三异丙醇胺；
胺C：双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
胺H：下面结构式的化合物
Figure C9510370200711
胺J：下面结构式的化合物：
Figure C9510370200721
其中
Figure C9510370200722
胺N：下面结构式的低聚物：其中m是8-11的数；CAS-No.65447-77-O；胺P：下面结构式的低聚物
Figure C9510370200724
其中，m是3至4的数(CAS-No.70624-18-19)；胺Q：下面结构式的低聚物(由Cytec Inc.,USA提供)；胺U：H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2与
Figure C9510370200732
和Br-(CH2)2-Br的反应产物(由Sigma提供)；胺X：2,2,6,6-四甲基哌啶；胺Y：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(HTMP)；胺Z：1,3,5-三甲基-2,4,6-三嗪。在一些实施例中用作酸结合的金属盐的碳酸锆(ZrCarb.)是碱式碳酸锆、由英国的Tilcom提供。
如果在实施例或上述清单中没有指明，用于实施例中的亚磷酸酯、亚膦酸酯和胺的结构式是指列于本文前面部分的。
实施例1：
在搅拌下将300g亚磷酸酯ph-1,225g异丙醇、2.25g甲苯、6.0g式Ⅸc的金属盐
Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O(Ⅸc)(稳定剂Ⅸc；Kyowa Chem.Ind.,Osaka,Japan)和30g胺N的混合物加热到70-75℃。将获得的含分散的金属盐的均匀熔体进行粗过滤，然后在1小时内、一边搅拌、一边加入到450g异丙醇内，在加料过程中，异丙醇的温度保持在20-30℃。然后，将混合物冷却到10-15℃，并在该温度范围内再搅拌3小时。然后，通过过滤将结晶产物分离出来，并在负压下于60℃下干燥(试样d)。对干燥产物进行元素分析得出胺N含量为9.0％、金属盐含量为0.19％(基于亚磷酸酯计算)。
用上述方法结晶出三种对比试样，但在一种试样中使用胺(试样c)，在第二种试样中使用金属盐(试样b)，第三种试样中两种添加剂都不加(试样a)。
用上述方法结晶得到另一种试样(e)，但向熔体中另加入6.0g的胺p。对干燥产物进行元素分析得出9％含量的胺N,0.5％的胺p和0.19％的金属盐(基于亚磷酸酯计算)。
将等量的产物进行下面的试验，以测定其水解稳定性：
在50℃和75％的空气湿度下贮存试样。用气相色谱法在规定时间间隔内对亚磷酸酯ph-1的含量进行测定(设定贮存开始时ph-1为100％)。
结果列于下表1。
                           表1
       亚磷酸酯ph-1在50℃和75％湿度下贮存时的降解
试样 稳定剂 产物中的稳定剂     降解(％)0h 24h后41h后
    abcde 无10％胺N2％Ⅸc10％胺N+2％Ⅸc10％胺N+2％Ⅸc+2％胺P     无9.0％胺N1.7％Ⅸc9.0％胺N+0.19％Ⅸc9.0％胺N+0.19％Ⅸc+0.5％胺P  0 100  1000 13.6 35.90 11.5 77.80 5.2  17.00 6.5  15.0
表中的结果显示本发明的亚磷酸酯d和e具有优良的水解稳定性。
实施例2：
根据实施例1描述的方法制备了稳定的亚磷酸ph-1，并测试了其水解稳定性；经过24小时、48小时、72小时的贮存时间后用31P-NMR测定了未降解的亚磷酸酯的含量。下表2列出了使用的胺和金属盐的量和类型，以及测试结果。
                                  表2亚磷酸酯在50℃和75％湿度下贮存时的降解：基于亚磷酸酯的计算量
ph-1中                         ph-1               亚磷酸酯含量的金属盐                      中的胺                 (％)产物中的含量              产物中的含量   24h后 48h后 72h后
    0 (未稳定的)                0             0       48.3   0    00          0               10％胺N        8％     79.4   21.2 00          0               10％胺P        1.4％   88.5   22.2 00          0               10％胺A        0.35％  60.4   15.6 00          0               10％哌嗪       0.35％  62.1   20.2 02％Ⅸc     1.1％           0              0       85.7   20.3 010％Ⅸc    1.3％           10％哌嗪       0.02％  90.1   81.3 60.210％Ⅸc    1.2％           10％胺X        0.03％  85.8   75.2 5110％Ⅸc    1.4％           10％胺Z        0.04％  87     78.1 52.410％Ⅸc    1.6％           10％二丁基胺   0.01％  90.2   81.5 60.510％Ⅸc    1.4％           10％胺J        0.2％   100    95.8 80.410％Ⅸc    1.5％           10％胺C        0.18％  94.5   89.8 7210％Ⅸc    1.3％           10％胺H        0.19％  98.4   92.1 75.910％Ⅸc    1.2％           10胺U          0.15％  96.3   90.8 74.110％Ⅸc    1.4％           10胺Q          0.21％  100    94.2 78.30.5％Ⅸc   0.06％          0.5％哌嗪      0.015％ 85.3   74.1 50.90.5％Ⅸc   0.07％          0.5％胺X       0.02％  79.7   68.9 45.20.5％Ⅸc   0.08％          0.5％胺Z       0.01％  31.2   72.6 46.10.5％Ⅸc   0.06％          0.5％二丁基胺  0.01％  84     75.9 54.20.5％Ⅸc   0.07％          0.5％胺J       0.02％  98.4   90.8 75.20.5％Ⅸc   0.07％          0.5％胺C       0.03％  90     84.2 660.5％Ⅸc   0.08％          0.5％胺H       0.02％  93.3   87.4 710.5％Ⅸc   0.09％          0.5％胺u       0.02％  91.5   85.7 69.10.5％Ⅸc   0.06％          0.5％胺Q       0.02％  97.3   88.4 71.42％Ⅸc     1.1％           10％胺N        8％     91.7   77.8 63.80.5％Ⅸc   0.2％           0.5％胺N       0.3％   88.3   70.1 53.210％ZnO    1.4％           10％胺A        0.22％  85.4   73.2 48.510％ZnO    1.3％           10％胺N        8.3％   89.8   75   59.4
                               表2(续)
ph-1中的金属盐      ph-1中的胺                亚磷酸酯含量(％)产物中的含量         产物中的含量      24h后48h后72h后
    10％MgO      1.3％     10％胺J    0.25％     94.8 88.1 7010％MgO      1.2％     10％胺C    0.23％     88.2 79.2 60.20.5％MgO     0.08％    0.5％胺J   0.02％     86.8 78   5810％CaCO3   1.3％     10％胺P    0.25％     90.8 83   50.410％CaCO3   1.4％     10％胺H    0.26％     89.4 81.1 43.70.5％CaCO3  0.08％    0.5％胺P   0.02％     85.4 78.4 42.910％Ca(OH)2 1.6％     10％胺Q    0.27％     90.4 82.6 48.72％Zr carb.  1.2％     10％胺N    6.3％      85.6 66   43.80.5％Zr carb.0.15％    0.5％胺N   0.23％     80.4 57.3 32.52％Al(OH)3  1.1％     10％胺N    6.3％      76.3 50.6 42.30.5％Al(OH)30.2％     0.5％胺N   0.25％     73.2 41.8 25.610％ZnO      1.5％     10％胺P    0.24％     98.6 90.4 72.20.5％ZnO     0.06％    0.5％胺A   0.05％     80.1 61.8 35.40.5％ZnO     0.08％    0.5％胺N   0.21％     84.6 66.4 49.90.5％ZnO     0.07％    0.5％胺P   0.04％     95.8 86.3 69.110％CaO      1.3％     10％哌嗪   0.03％     85   75.4 53.210％CaO      1.4％     10％胺P    0.27％     97.2 89.8 71.410％CaO      1.2％     10％胺J    0.26％     95.4 86.9 68.110％CaO      1.2％     10％胺U    0.27％     91.8 82.4 61.90.5％CaO     0.1％     0.5％哌嗪  0.02％     78   68.8 420.5％CaO     0.08％    0.5％胺P   0.03％     90.6 83.4 65.90.5％CaO     0.07％    0.5％胺J   0.02％     87.9 79.1 600.5％CaO     0.09％    0.5％胺U   0.03％     84.1 75.9 53
实施例3
根据实施例1描述的方法制备了稳定的亚磷酸酯ph-2。通过在70℃和75％空气湿度下贮存来测定水解稳定性。在贮存24小时，48小时和72小时以后用31P-NMR测试了未降解的亚磷酸酯的含量。下表3列出了所用的胺和金属盐的量和类型，以及测试结果。
                                表3亚磷酸酯ph-2在70℃和75％湿度下贮存时的降解；基于亚磷酸酯的计算量
ph-1中           ph-1                              亚磷酸酯重量的金属盐         中的胺                                (％)产物中的含量        产物中的含量        24h后48h后72h后
    0(未稳定的)    0       0           0        95.4  60.3   00              0       10％胺J     1.6％    97.1  86     21.40              0       10％胺N     8.7％    97.2  85.3   20.60              0       10％胺A     1.55     80.2  25.4   010％Ⅸc        3.8％   0           0        90.2  40.9   010％Ⅸc        3.6％   10％胺J     1.5％    100   96     74.110％Ⅸc        3.7％   10％胺N     8.7％    100   95.3   70.210％Ⅸc        3.6％   10％胺A     0.9％    100   80.6   45.30.5％Ⅸc       0.26％  0.5％胺J    0.03％   100   89.4   50.90.5％Ⅸc       0.27％  0.5％胺N    0.3％    100   88.8   48.70.5％Ⅸc       0.25％  0.5％胺A    0.07％   100   70.8   30.310％Zr carb.   3.5％   10％胺J     1.4％    100   89.4   55.710％Zr carb.   3.4％   10％胺N     9％      100   88.8   5310％Zr carb.   3.6％   10％胺A     1.2％    100   73.2   38.60.5％Zr carb.  0.23％  0.5％胺J    0.03％   100   82.1   47.90.5％Zr carb.  0.24％  0.5％胺N    0.3％    100   81.6   450.5％Zr carb.  0.25％  0.5％胺A    0.06％   100   61.9   29.710％CaO        2.9％   10％胺J     1.2％    100   93.3   62.810％CaO        3.1％   10％胺N     8.6％    100   92.4   61.210％CaO        3.3％   10％胺A     1.1％    100   86.6   41.40.5％CaO       0.24％  0.5％胺J    0.04％   100   85.4   48.40.5％CaO       0.25％  0.5％胺N    0.35％   100   83.9   47.10.5％CaO       0.25％  0.5％胺A    0.06％   100   70.8   30
实施例4
根据实施例1所述方法制得了稳定的亚膦酸酯ph-3。通过在70℃和75％空气湿度下贮存来测定水解稳定性，在贮存24小时和48小时以后用31P-NMR测试了未降解的亚膦酸酯。下表4列出了所用的胺和金属盐的量和类型，以及测试结果。
                                  表4亚膦酸酯ph-3在50℃和75％湿度下贮存时的降解；以亚膦酸酯的重量为基计
ph-3中            ph-3                          亚膦酸酯的的金属盐          中的胺                        含量(％)产物中的含量              产物中的含量      24h后48h后
    0(未稳定的)     0        0           0       45    20.30               0        10％胺J     6.0％   60.8  40.70               0        10％胺N     10％    64.9  46.30               0        10％胺A     6.1％   55.4  32.610％Ⅸc         7.9％    0           0       61.2  44.710％Ⅸc         7.4％    10％胺J     5.8％   84.6  72.110％Ⅸc         7.5％    10％胺N     10％    90.5  78.410％Ⅸc         7.3％    10％胺A     6.0％   72.3  52.40.5％Ⅸc        0.4％    0.5％胺J    0.4％   76.6  64.60.5％Ⅸc        0.4％    0.5％胺N    0.5％   82.3  69.110％Zr carb.    7.5％    10％胺J     5.7％   79.4  67.510％Zr carb.    7.5％    10％胺N     10％    84.9  67.50.5％Zr carb.   0.35％   0.5％胺J    0.4％   71.3  600.5％Zr carb.   0.35％   0.5％胺N    0.5％   77.4  64.710％CaO         7.6％    10％胺J     5.8％   79.8  6710％CaO         7.5％    10％胺N     10％    85.4  74.10.5％CaO        0.3％    0.5％胺J    0.4％   71.6  61.20.5％CaO        0.3％    0.5％胺N    0.5％   78    65
测试结果表明，与未稳定的产品和仅添加胺或金属盐稳定的产品相比较、用本发明方法稳定的亚磷酸酯和亚膦酸酯的稳定性显著增强。

Claims (12)

1．一种组合物，它包括：
(a)25-99％(重量)的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯，
(b)0.01-50％(重量)的有机胺，和
(c)0.01-25％的酸结合的金属盐，
均为基于组合物的总重量计算的。
2．根据权利要求1的组合物，包括40-99％(重量)的组分(a),0.01-25％(重量)的组分(b)，和0.05-15％的组分(c)，每种都是基于组合物的总重量计算的。
3．根据权利要求1的组合物，除了组分(a)、(b)和(c)以外，不再包括有机聚合物作为其它组分。
4．根据权利要求1的组合物，其中组分(a)是于20℃下是固态的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯。
5．根据权利要求1的组合物，其中组分(c)是选自由下面物质组成的一组中的酸结合的金属盐：金属锂、钠、钾、铜、锌、镁、钙、锶、钡、铝和/或锆的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐、氧化物、氢氧化物、亚磷酸盐或硼酸盐，或对应的混合晶体，以及水滑石或沸石。
6．根据权利要求1的组合物，包括结构式(Ⅰ)的胺作为组分(b)；
Figure C9510370200031
其中X1和X2各自独立地为H,C1-C20烷基，被一个或多个-O-隔断和任选地被一个或多个羟基取代的C4-C20烷基；或C2-C20羟烷基，而X3是C2-C20烷基，被一个或多个-O-隔断和任选地被一个或多个羟基取代的C4-C20烷基；-(CH2)m-NX1X2，或C2-C20羟烷基，或者X2和X3连在一起为-(CH2)m-,-C2H4-O-C2H4-或-C2H4-NX1-C2H4-，其中m是4至6的整数，而X1和X2与上面意思相同；
或者包括结构式(Ⅰa)的胺作为组分(b)：
Figure C9510370200032
其中D是氮原子或基-CX5-，其中X4,X4′,X4″和X5各自独立地为氢或C1-C4烷基；
或者包括含有式Ⅱ或Ⅲ的至少一个基团的多烷基哌啶或多烷基哌嗪衍生物系列的环状空间位阻胺作为组分(b)：
Figure C9510370200042
其中G是氢或甲基，而G1和G2是氢、甲基，或连在一起为=O。
7．根据权利要求6的组合物，其中组分(b)为多烷基哌啶衍生物系列的空间位阻胺，其分子量或平均分子量Mn在300-10000范围内。
8．一种稳定有机亚磷酸酯或亚膦酸酯或者有机亚磷酸酯与亚膦酸酯混合物防止水解的方法，包括加入有机胺作为组分(b)和加入酸结合的金属盐作为组分(c)。
9．一种根据权利要求8的稳定有机亚磷酸酯或亚膦酸酯或有机亚磷酸酯和亚膦酸酯混合物防止水解的方法，该方法是使稳定的亚磷酸酯或亚膦酸酯包括0.01-50％(重量)的胺组分(b)和0.01-25％(重量)的酸结合的金属盐(c)，每种情况都是基于总重量计算的。
10．一种根据权利要求8的方法，其中组分(b)和(c)是在结晶之前加入到亚磷酸酯或亚膦酸酯的溶液或熔体中的。
11．一种根据权利要求10的方法，它包括将加热至50-100℃的均匀熔体加入到一种液体结晶介质中，该均匀熔体包括亚磷酸酯或亚膦酸酯、一种溶剂或溶剂混合物、0.1-100％(重量)的胺(基于亚磷酸酯或亚膦酸酯计算)，其中还分散有0.05-25％(重量)的酸结合的金属盐(基于亚磷酸酯或亚膦酸酯计算)，在加料期间液体结晶介质的温度保持在低于熔体温度10-70℃的范围内。
12．一种根据权利要求8至11的任一项的方法制得的水解稳定的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯。
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