CN102809697B

CN102809697B - 三角波激励并对响应电流积分处理的溶液电导率测量方法

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Publication number: CN102809697B
Application number: CN201210305623.0A
Authority: CN
Inventors: 廖晓东; 林潇; 洪亲
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: CN102809697A

Abstract

公开一种三角波激励并对响应电流积分处理的溶液电导率测量方法：采用幅值为U、周期为2T的交流对称三角波电压信号对电极激励，以三角波的波谷（或者波峰）为起点时刻、以三角波的上波段（或者在下波段）的3个时间四等分分割点时刻分别为终点时刻对电极响应电流进行积分，设三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，利用下式计算溶液的电阻值R_x，，再用G=K/R_x获得电导率，K为电极常数。本方案完全消除分布电容和电极极化电容对测量的影响，对激励信号频率大小没有特别要求，可以在较宽范围内任意选择，可满足低电导率和高电导率的测量需求，对电极响应电流积分的目的是免除对独立点时刻的电流检测易受干扰的缺点。

Description

三角波激励并对响应电流积分处理的溶液电导率测量方法

技术领域

本发明涉及溶液电导率或电阻率的测量方法，尤其涉及采用三角波为激励信号并对响应电流积分预处理以提高测量抗干扰性的能消除电极的双电层电容以及电极分布电容对溶液电导率或电阻率测量影响的测量方法。

背景技术

溶液电导率的基本测量方法是测量施加在置入溶液的电极的两端上的电压U_D和流过电极的电流I，计算电极之间的电阻R=U_D/I，用G=K/R计算溶液的电导率，其中K为电极常数。但置入溶液内的电极在通电后会产生极化，使测得的电压U_D实质上不是溶液本身两端的电压，而是施加在溶液电阻和涉及溶液/金属电极界面过程的双电层电容（以下简称：电极的双电层电容）这两个串联的虚拟电子器件上的电压，因此公式R=U_D/I存在理论误差；为了减小电极极化对测量准确度的影响，基本方法是在电极上施加正负极性对称的交流电，但是在交流激励信号作用下，测得的电流I并不是单纯流过溶液的电流，而是流过溶液电阻支路并联电极分布电容（包含电极极间电容、电极引线电容）支路的总电流，因此使用交流激励方法在减小电极极化影响的同时却引入了电极分布电容对测量的影响。

中国专利号为ZL02111820.5的专利介绍了一种利用有功进行测量的方法，测量电极两端的电压和流经电极的电流，利用公式

G＝C·∫I²dt/∫U×Idt

求得溶液电导率，该方法所提出的数学模型可以消除电极的双电层影响，但不能消除电极分布电容对测量的影响，因为从电路直接测得的电流I是流过溶液支路的电流与流过电极分布电容支路的电流之和，不是流过溶液的支路电流，因此，该专利所提出的数学计算模型只适合于忽略电极分布电容影响的高电导率测量场合，而不适合于低电导率如接近纯水的溶液电导率测量场合。

中国专利申请号为CN200410066147.7的文件公布了一种测量方法，用两个频率的正弦信号对电极进行激励，分别求得二个阻抗模|Za|和|Zb|，以及r=|Za|/|Zb|,然后利用下式

g = K / (| Z_{a} | \cdot \sqrt{1 + \frac{r^{2} - 1}{{4 - r}^{2}}})

求得溶液的电导率，式中K为电极常数。该方法提出的数学计算式是基于忽略电极的双电层电容影响的电导池模型导出的，只适用于低电导率的测量场合；对于高电导率溶液，溶液电阻较小，电极的双电层电容影响相对较强，这种场合下该方法的测量误差较大。

中国专利申请号为CN200610030555.6的文件公布了一种测量方法，包括两种实施方案。第一种方案是双频法，采用两种不同频率的交流方波电流分别对电极进行激励，对电极的响应电压波形进行同步检波，求出平均电压值，除以激励电流的幅值，求得视在电阻值，以二次测得的视在电阻值、两个激励频率之比作为输入按一定公式计算溶液电阻。该实施方案的数学模型是建立在两次不同频率激励电流作用下电极的双电层电容是相同的假设基础之上，这种假设在理论上存在不准确性。第二种方案是单频三电压法，测量半周期内三个不同时刻的电压或三个时间段的平均电压，代入已知电极响应波形函数建立联立方程，解联立方程得溶液电阻值。这个文件所公布的测量方法采用交流方波电流进行激励，当溶液电导率很低即溶液电阻很大时，同步电压检测单元对激励电流的分流作用相对变大，因此对于低电导率测量，相对误差将变大。对于宽范围的电导率测量，用于激励电极的稳定交流方波电流需要宽范围分级，在实现上不方便。

目前现有的关于溶液电导率测量方面的专利文献及论文基本集中于激励信号是正弦交流信号或者交流方波信号的情况进行论述。常用的方法有相敏检波法、双脉冲法和动态脉冲法等，所有方法最终转换为对电导池模型的阻容网络进行解耦，有些计算方法需要采用迭代处理的增加了计算量，影响实时处理或者影响计算精度。如果阻容网络解耦有闭式解，又能定量计入电极的双电层电容和电极分布电容影响，必将为精密电导率测量奠定基础。

发明内容

本发明的目的是提供一种既可以消除电极的双电层电容以及电极分布电容（包含电极极间电容、电极引线电容）两方面对测量的不利影响，又能进行快速运算的具有闭式解耦阻容网络功能的并且对电极响应电流进行积分预处理以提高抗干扰性的溶液电导率或电阻率的测量方法。

实现上述目的的技术方案是：将电极置入被测溶液中，采用电压幅值为U、周期为2T的交流对称三角波信号对电极进行激励，以三角波的波谷或者波峰为起点时刻、以三角波的上波段或者在下波段的3个时间四等分分割点时刻分别为终点时刻对电极响应电流进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，利用下式获得所需测定的溶液的电阻值R_x。

R_{x} = \frac{TU | 2 q_{1} - q_{2} | {({3 q}_{2} - {3 q}_{1} - q_{3})}^{2}}{4 [{({2 q}_{1} - q_{2})}^{4} + {({2 q}_{2} - q_{1} - q_{3})}^{4}] \ln^{2} | \frac{{2 q}_{1} - q_{2}}{{2 q}_{2} - q_{1} - q_{3}} |}

然后利用公式G＝K/R_x获得待测溶液的电导率，K为电极常数。

上述技术方案中，所述交流对称三角波是指三角波的波峰与波谷的极性相反、幅度相等，上波段与下波段的斜率绝对值相等。

本发明的三角波激励并对响应电流积分处理的溶液电导率测量方法相比已有的测量方法具有如下有益效果：激励信号简单，采用单一频率的三角波交流电压信号进行激励，流过电极分布电容的电流是交替换向恒流，能够通过减法运算相互抵消以完全消除电极分布电容的影响；对激励信号频率大小没有特别要求，可以在较宽范围内任意选择；在电极存在极化并且电极分布电容分流较大时也可准确测量溶液的电导率；技术方案涉及的测量和计算方法不含迭代运算，具有闭式解，运算量少，容易实现，采用对电极响应电流积分预处理方法可提高测量抗干扰性。

附图说明

图1是电导池的等效物理模型图。

图2是在电导池的电极两端施加的交流对称三角波激励电压信号u的波形图，其幅度为U，周期为2T。

图3是流过电极分布电容C_p的电流i_p的波形图，是个周期为2T的交流方波。

图4是流经待测溶液的电流i_x的波形图，是个周期为2T的按指数规律上升和指数规律下降的曲线波形。

图5是电极响应电流i的波形图，是i_p的波形和i_x的波形的叠加。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案的原理及实施步骤进一步描述：

本发明的原理是：

图1中，R_x表示电极之间待测溶液的电阻，C_x为电极的双电层电容，其大小与电极的材料和几何形状、被测溶液的物理化学性质有关，还与激励信号频率有关，C_p为电极极间以及电极引线的电容之和，后文简称C_p为电极分布电容，本质上电导池是一个由电阻R_x串联电容C_x后再并联电容C_p的复阻抗；i_x表示流经待测溶液的电流，参考方向为从左至右，i_p表示流过电极分布电容C_p的电流，参考方向为从左至右，i为i_x与i_p的合流，参考方向为从左至右，后文简称i为电极响应电流，i是能够直接测量的物理量；u为在电导池的电极两端施加的三角波激励电压信号，三角波的波峰与波谷的极性相反、幅度相等，上波段与下波段的斜率绝对值相等，后文简称u为激励电压信号，其参考方向为左正右负、其电压幅值为U、周期为2T，u的波形如图2所示。

下面先分析i_p、i_x和i的表达式，根据物理学原理，流过电极分布电容C_p的电流i_p满足下式

i_{p} = C_{P} \frac{du}{dt} . . . (1)

激励电压信号u除了在波峰和波谷两点处不可求导外，在上波段和下波段均可求导，由于其分段线性的特点，du/dt在上波段和下波段均为常量，分别为2U/T和-2U/T，所以在上波段期间，

i_{p} = C_{P} \frac{2 U}{T} . . . (2)

在激励电压信号u的下波段期间，

i_{p} = - C_{P} \frac{2 U}{T} . . . (3)

i_p的波形图见图3，是个周期为2T的双极性交流方波；

根据欧姆定律，待测溶液的电阻R_x上的压降为R_xi_x；根据物理学原理，电极的双电层电容C_x上的压降等于∫i_xdt/C_x；根据基尔霍夫电压定律，激励电压信号u等于待测溶液的电阻R_x上的压降与电极的双电层电容C_x上的压降之和，即

R_xi_x+∫i_xdt/C_x＝u……………………………………………………………(4)

(4)式两边同时对时间t求导得

R_{x} \frac{{di}_{x}}{dt} + \frac{i_{x}}{C_{x}} = \frac{du}{dt}

整理该式得

\frac{{di}_{x}}{dt} + \frac{i_{x}}{R_{x} C_{x}} = \frac{1}{R_{x}} \frac{du}{dt} . . . (5)

在激励电压信号u的上波段，du/dt=2U/T，代入(5)式得：

\frac{{di}_{x}}{dt} + \frac{i_{x}}{R_{x} C_{x}} = \frac{2 U}{{TR}_{x}} . . . (6)

在激励电压信号u的下波段，du/dt=-2U/T，代入(5)式得：

\frac{{di}_{x}}{dt} + \frac{i_{x}}{R_{x} C_{x}} = - \frac{2 U}{{TR}_{x}} . . . (7)

(6)式和(7)式均为一阶常微分方程，(6)式的通解为

i_{x} = C_{x} \frac{2 U}{T} + {ke}^{- \frac{t}{R_{x} C_{x}}} . . . (8)

k为任意常数，0<t<T；(7)式的通解为

i_{x} = - C_{x} \frac{2 U}{T} + {me}^{- \frac{t}{R_{x} C_{x}}} . . . (9)

m为任意常数，0<t<T。

因为激励电压信号u是周期性的连续信号，即使在波峰和波谷处也是连续的，基于电容上的压降不能突变的普遍特性，电极的双电层电容C_x也不例外，C_x两端的压降是不能突变的，或者说是连续的，那么根据(4)式，待测溶液的电阻R_x上的压降即R_xi_x也是不能突变的，是连续的，因而流经待测溶液的电流i_x也是连续的，所以可以确定如下边界条件：

1、激励电压信号u的上波段起始处(波谷处)的电流i_x(式(8)的零时刻)等于激励电压信号u的下波段结束处(波谷处)的电流i_x(式(9)的T时刻)；

2、激励电压信号u的上波段结束处(波峰处)的电流i_x(式(8)的T时刻)等于激励电压信号u的下波段起始处(波峰处)的电流i_x(式(9)的零时刻)；

根据这两个边界条件可以列出如下两式构成的联立方程：

C_{x} \frac{2 U}{T} + k = - C_{x} \frac{2 U}{T} + {me}^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}} . . . (10)

- C_{x} \frac{2 U}{T} + m = C_{x} \frac{2 U}{T} + {ke}^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}} . . . (11)

解该联立方程得：

k = - m = - C_{x} \frac{4 U}{T (1 + e^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}})} . . . (12)

将(12)式代入(8)式可得在激励电压信号u的上波段期间流经待测溶液的电流i_x为

i_{x} = C_{x} \frac{2 U}{T} - C_{x} \frac{4 {Ue}^{- \frac{t}{R_{x} C_{x}}}}{T (1 + e^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}})} . . . (13)

其中0<t<T，将(12)式代入(9)式可得在激励电压信号u的下波段期间流经待测溶液的电流i_x为

i_{x} = - C_{x} \frac{2 U}{T} + C_{x} \frac{4 {Ue}^{- \frac{t}{R_{x} C_{x}}}}{T (1 + e^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}})} . . . (14)

其中0<t<T，i_x的波形图见图4，是个周期为2T的按指数规律上升和指数规律下降的双极性曲线波形；

根据基尔霍夫电流定律，电极响应电流i表示为

i＝i_x+i_p………………………………………………………………………(15)

用(2)式和(13)式代入(15)式得在激励电压信号u的上波段期间电极响应电流i的表达式为

i = C_{p} \frac{2 U}{T} + C_{x} \frac{2 U}{T} - C_{x} \frac{4 {Ue}^{- \frac{t}{R_{x} C_{x}}}}{T (1 + e^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}})} . . . (16)

其中0<t<T；用(3)式和(14)式代入(15)式得在激励电压信号u的下波段期间电极响应电流i的表达式为

i = - C_{p} \frac{2 U}{T} - C_{x} \frac{2 U}{T} + C_{x} \frac{4 {Ue}^{- \frac{t}{R_{x} C_{x}}}}{T (1 + e^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}})} . . . (17)

其中0<t<T，i的波形见图5，是个周期为2T的双极性波形。

将激励电压信号u的上波段(时长为T)进行时间四等分，设3个分割点时刻为t₁、t₂、t₃，那么有t₂=2t₁，t₃=3t₁，T＝4t₁；以激励电压信号u的上波段的起点波谷为起点时刻、以三角波的上波段的3个四等分分割点时刻即t₁、t₂、t₃分别为终点时刻对电极响应电流i进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，以0为积分下限、分别以t₁、t₂、t₃分别作为积分上限对(16)式积分得

q_{1} = (C_{p} \frac{2 U}{T} + C_{x} \frac{2 U}{T}) t_{1} - \frac{{4 UC}_{x}}{T (1 + e^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}})} {&Integral;}_{0}^{t_{1}} e^{- \frac{t}{R_{x} C_{x}}} dt . . . (18)

= (C_{p} \frac{2 U}{T} + C_{x} \frac{2 U}{T}) t_{1} + \frac{{4 UR}_{x} {C_{x}}^{2}}{T (1 + e^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}})} (1 - e^{- \frac{t_{1}}{R_{x} C_{x}}})

q_{2} = (C_{p} \frac{2 U}{T} + C_{x} \frac{2 U}{T}) t_{2} - \frac{{4 UC}_{x}}{T (1 + e^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}})} {&Integral;}_{0}^{t_{2}} e^{- \frac{t}{R_{x} C_{x}}} dt . . . (19)

= (C_{p} \frac{2 U}{T} + C_{x} \frac{2 U}{T}) t_{2} + \frac{{4 UR}_{x} {C_{x}}^{2}}{T (1 + e^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}})} (1 - e^{- \frac{t_{2}}{R_{x} C_{x}}})

q_{3} = (C_{p} \frac{2 U}{T} + C_{x} \frac{2 U}{T}) t_{3} - \frac{{4 UC}_{x}}{T (1 + e^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}})} {&Integral;}_{0}^{t_{3}} e^{- \frac{t}{R_{x} C_{x}}} dt . . . (20)

= (C_{p} \frac{2 U}{T} + C_{x} \frac{2 U}{T}) t_{3} + \frac{{4 UR}_{x} {C_{x}}^{2}}{T (1 + e^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}})} (1 - e^{- \frac{t_{3}}{R_{x} C_{x}}})

定义

y = e^{- \frac{t_{1}}{R_{x} C_{x}}} = e^{- \frac{T / 4}{R_{x} C_{x}}} . . . (21)

k = \frac{{4 UR}_{x} {C_{x}}^{2}}{T (1 + e^{- \frac{T}{R_{x} C_{x}}})} . . . (22)

2*(18)式-(19)式，考虑到t₂=2t₁，整理得

2q₁-q₂＝2k(1-y)-k(1-y²)……………………………………………(23)

3*(18)式-(20)式，考虑到t₃=3t₁，整理得

3q₁-q₃＝3k(1-y)-k(1-y³)……………………………………………(24)

(24)式除于(23)式得

\frac{{3 q}_{1} - q_{3}}{2 q_{1} - q_{2}} = \frac{3 k (1 - y) - k (1 - y^{3})}{2 k (1 - y) - k (1 - y^{2})} = y + 2,

再整理得

y = \frac{{2 q}_{2} - q_{1} - q_{3}}{2 q_{1} - q_{2}} . . . (25)

将(25)式代入(21)式整理得

R_{x} C_{x} = \frac{T}{4 \ln \frac{{2 q}_{1} - q_{2}}{{2 q}_{2} - q_{1} - q_{3}}} . . . (26)

考虑到T＝4t₁，将(21)式代入(22)式得k关于y的表达式

k = \frac{{4 UR}_{x} {C_{x}}^{2}}{T (1 + y^{4})} . . . (27)

将(25)式和(27)式代入(23)式并整理得

R_{x} {C_{x}}^{2} = \frac{T}{4 U} \frac{{({2 q}_{1} - q_{2})}^{4} + {(2 q_{2} - q_{1} - q_{3})}^{4}}{(2 q_{1} - q_{2}) {({3 q}_{2} - {3 q}_{1} - q_{3})}^{2}} . . . (28)

将(26)式平方后除于(28)式并整理得

R_{x} = \frac{TU ({2 q}_{1} - q_{2}) {({3 q}_{2} - 3 q_{1} - q_{3})}^{2}}{4 [{({2 q}_{1} - q_{2})}^{4} + {({2 q}_{2} - q_{1} - q_{3})}^{4}] \ln^{2} \frac{{2 q}_{1} - q_{2}}{2 q_{2} - q_{1} - q_{3}}} . . . (29)

同理，如果将激励电压信号u的下波段（时长为T）进行时间四等分，设3个分割点时刻为t₁、t₂、t₃，以激励电压信号u的下波段的起点波峰为起点时刻、以三角波的下波段的3个四等分分割点时刻即t₁、t₂、t₃分别为终点时刻对电极响应电流i进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，可以推出

R_{x} = \frac{TU | 2 q_{1} - q_{2} | {({3 q}_{2} - 3 q_{1} - q_{3})}^{2}}{4 [{({2 q}_{1} - q_{2})}^{4} + {({2 q}_{2} - q_{1} - q_{3})}^{4}] \ln^{2} | \frac{{2 q}_{1} - q_{2}}{2 q_{2} - q_{1} - q_{3}} |} . . . (30)

对(29)式与(30)式进行归纳合并，得结论：以激励电压信号u的上波段或者下波段的起点即三角波的波谷或者波峰为起点时刻，以三角波的上波段或者在下波段的3个四等分分割点时刻分别为终点时刻对电极响应电流i进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，用(30)式确定R_x。

实施例1

基于上述发明原理，得出三角波激励并对响应电流积分处理的溶液电导率测量方法，包含下列步骤：

将电极置入被测溶液中，采用电压幅值为U、周期为2T的交流对称三角波信号对电极进行激励，以三角波的波谷或者波峰为起点时刻、以三角波的上波段或者在下波段的3个时间四等分分割点时刻分别为终点时刻对电极响应电流进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，利用下式获得所需测定的溶液的电阻值R_x。

R_{x} = \frac{TU | 2 q_{1} - q_{2} | {({3 q}_{2} - 3 q_{1} - q_{3})}^{2}}{4 [{({2 q}_{1} - q_{2})}^{4} + {({2 q}_{2} - q_{1} - q_{3})}^{4}] \ln^{2} | \frac{{2 q}_{1} - q_{2}}{2 q_{2} - q_{1} - q_{3}} |}

然后利用公式G=K/R_x获得待测溶液的电导率，K为电极常数。

以上实施方式所用的术语，符号，公式和例子不对本发明的应用构成限制，只是为了便于说明。本领域技术人员可依据本发明的实施方式作出一些替换，然而这些依据本发明实施方式所作的种种等效替换及修改，属于本发明的发明思想及由权利要求所界定的专利范围内。

Claims

1.三角波激励并对响应电流积分处理的溶液电导率测量方法，其特征在于：采用电压幅值为U、周期为2T的交流对称三角波信号对电极进行激励，以三角波的波谷或者波峰为起点时刻、以三角波的上波段或者在下波段的3个时间四等分分割点时刻分别为终点时刻对电极响应电流进行积分，设这三个电流积分值分别为q₁、q₂和q₃，利用下式获得所需测定的溶液的电阻值R_x，

R_{x} = \frac{TU | 2 q_{1} - q_{2} | {({3 q}_{2} - 3 q_{1} - q_{3})}^{2}}{4 [{({2 q}_{1} - q_{2})}^{4} + {({2 q}_{2} - q_{1} - q_{3})}^{4}] \ln^{2} | \frac{{2 q}_{1} - q_{2}}{2 q_{2} - q_{1} - q_{3}} |}

在测定的溶液的电阻值R_x的基础上利用公式G=K/R_x获得待测溶液的电导率，K为电极常数。

2.如权利要求1所述的三角波激励并对响应电流积分处理的溶液电导率测量方法，其特征在于：所述的交流对称三角波是指三角波的波峰与波谷的极性相反、幅度相等，上波段与下波段的斜率绝对值相等。