CN102782009B - 制备聚醚醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了通过使用c)催化剂使a)至少一种具有至少三个对氧化烯呈反应性的氢原子且分子量Mn不大于600g/mol的化合物与b)氧化烯反应而制备聚醚醇d1)的方法，其特征在于所述反应在羟值为100-800mgKOH/g且官能度为1.5-8的聚醚醇d)存在下进行。
Description
本发明涉及一种通过将氧化烯加成于具有对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物上而制备聚醚醇的方法。
通过将氧化烯加成于具有反应性氢原子的化合物，下文也称为起始剂化合物上而制备聚醚醇长时间已知。加成通常使用催化剂进行。
在生产硬质聚氨酯泡沫中所用聚醚醇通常具有的官能度为2-8且羟值为250-800mg KOH/g。所用具有至少两个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物通常为具有2个或更多个反应性氢原子的醇和/或胺。它们可为多官能醇，例如甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、山梨醇或蔗糖，或胺，例如乙二胺(EDA)、甲苯二胺(TDA)或二苯甲烷二胺(MDA)或聚合的MDA(p-MDA)。由于氧化烯仅微溶于反应混合物中，尤其在固态起始剂的情况下，在操作开始时只可能为缓慢的计量速率。结果是表现为高内部反应器压力的氧化烯的积聚。由于失控反应会导致超过反应器设计压力，氧化烯的高积聚代表不安全的状态。此外，高粘度引起不良除热。这导致长的循环时间。此外，不良除热可能导致局部过热—热点—它们对产品质量具有不利影响。高粘度引起泵和外部热交换器以加快的速率损耗。
WO 99/47581描述了一种利用咪唑类作为催化剂且使用糖和共引发剂的制备聚醚醇的方法。起始剂混合物也可包含聚醚醇。氧化烯以缓慢速率计量加入反应，导致低的时空产率。
本发明目的是开发一种在避免现有技术缺点同时可以以改善的时空产率制备聚醚醇的方法。该方法应简单且应允许使用胺为催化剂。
发现当起始剂混合物包含至少一种具有至少三个对氧化烯呈反应性的氢原子且分子量Mn不大于600g/mol，优选不大于400g/mol的化合物以及至少一种羟值为100-800mg KOH/g且官能度为1.5-8的聚醚醇时并且当搅拌能量输入优选为0.15-5kW/m3时，令人惊奇地实现该目的。在此所称起始剂混合物为起始剂化合物和催化剂的混合物。
本发明因此提供一种通过使用c)催化剂使a)具有至少三个对氧化烯呈反应性的氢原子且分子量Mn不大于600g/mol，优选不大于400g/mol的化合物与b)氧化烯反应而制备聚醚醇d1)的方法，其中所述反应在羟值为100-800mg KOH/g且官能度为1.5-8的聚醚醇d)存在下进行。
本发明进一步提供了通过本发明方法得到的聚醚醇以及在生产聚氨酯中使用它们的方法。
聚醚醇d)用量全部基于化合物a)和d)的总和优选为1-70重量%，更优选10-40重量%，甚至更优选15-30重量%。
在本发明方法的特别优选实施方案中，均以与在制备所述聚醚醇d1)中相同的量使用与在制备所述聚醚醇d1)中相同的氧化烯b)和相同的具有至少三个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物a)制备所述聚醚醇d)。换言之，在这种情况下，聚醚醇d)和d1)是相同的。
组分a)优选包括具有至少两个，优选至少三个羟基的醇，或具有至少一个氨基的胺。优选使用三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖化合物如葡萄糖、山梨醇、甘露糖醇和蔗糖，多元酚，可熔酚醛树脂如苯酚和甲醛的低聚缩合产物以及苯酚、甲醛和二链烷醇胺的曼尼希缩合物，还有三聚氰胺以及至少两种所列醇的混合物。
在本发明的优选实施方案中，组分a)包括至少一种在室温下为固态的含羟基化合物。曼尼希缩合物在一个实施方案中是可能的。在另外的实施方案中，涉及糖醇。这些优选选自葡萄糖、山梨醇、甘露糖醇和蔗糖，更优选山梨醇和蔗糖。在另外的实施方案中涉及蔗糖。
在本发明另外优选的实施方案中，组分a)包括至少一种在室温下为固态的醇和至少一种在室温下为液态的醇的混合物。在室温下为固态的醇优选包括更具体如上所表征的糖醇，特别为蔗糖。在室温下为液态的醇优选包括乙二醇及其高级同系物，丙二醇及其高级同系物以及甘油，特别是甘油。组分a)也可包括水。当使用水时，其量基于组分a)重量更特别是不大于10重量%。
本发明的另外优选实施方案包括使用胺为组分a)。可涉及脂族胺。优选芳族胺。特别优选使用具有至少一个氨基，优选具有至少两个氨基的胺。更特别地，芳族胺选自甲苯二胺(TDA)或二苯甲烷二胺(MDA)或聚合的MDA(p-MDA)。在TDA的情况下，更特别是使用2,3-和3,4-异构体，也已知为邻位TDA。
氧化烯b)优选包含氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化苯乙烯以及其中两种或更多种的混合物。优选氧化丙烯、氧化乙烯或氧化丙烯和氧化乙烯的混合物用作氧化烯b)。尤其优选使用氧化丙烯作为氧化烯b)。
所用催化剂通常为碱性化合物。它们在商业规模方法中通常为碱金属氢氧化物，更特别是氢氧化钾。由于这些催化剂扰乱聚醚醇的进一步加工，必须通常通过用酸中和并随后除去所得盐而从聚醚醇中除去它们。该额外操作导致降低的时空产率及产物损失。
该缺点可以通过使用可保留在产物中的催化剂来弥补。相应地已知使用胺作为催化剂。由于与碱性催化剂相比胺催化活性较低,如在制造硬质聚氨酯泡沫中优先使用一样，它们优选用于制备具有短聚醚链的聚醚醇。这种类型的多元醇例如描述于RO108246和RO85851或EP0318784中。
还可以使用碱金属氢氧化物和胺催化剂的组合。这对制备低羟值的多元醇尤其为一种选择。可以类似于用碱金属氢氧化物催化的多元醇后处理所得产物。或者，也可通过只进行用酸中和的步骤来后处理它们。在这种情况下，优选使用羧酸例如乳酸、乙酸或2-乙基己酸。
因此优选使用胺作为催化剂c)。所述胺可以为伯、仲或叔胺。它可进一步为脂族或芳族胺。在脂族胺中，尤其优选叔胺。氨基醇也视为胺。在本发明方法的一个实施方案中，所述胺可以包括在环中具有至少一个，优选至少两个氮原子的芳族杂环化合物。
所述胺优选选自三烷基胺，更特别是三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺，二甲基烷基胺，更特别是二甲基乙醇胺、二甲基环己胺、二甲基乙基胺、二甲基丁基胺，芳族胺，更特别是二甲基苯胺、二甲氨基吡啶、二甲基苄胺、吡啶，咪唑类(更特别是咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-羟丙基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑)，胍，烷基化胍(更特别是1,1,3,3-四甲基胍)，7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，脒类(更特别是1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)。
胺类催化剂可以单独或按任何比例相互混合使用。
在本发明的优选实施方案中，二甲基乙醇胺为催化剂c)。
在本发明的优选实施方案中，咪唑为催化剂c)。
其中所述胺优选基于总批料以0.1-1.0质量%的量使用。当使用脂族胺时，该量是尤其优选的。
杂环化合物，尤其是咪唑类优选基于总批料以0.01-0.5质量%的量使用。
本发明另外的实施方案包括使用如所描述的碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或醇盐作为催化剂c)。该催化剂更优选选自氢氧化钾、氢氧化铯或叔丁醇钾。
将起始剂混合物的组分混合在一起以实施本发明方法。接下来优选首先通过惰性气体，更特别是氮气置换反应器中的气相。接下来计量加入氧化烯。
氧化烯的加成反应优选在温度为90-150°C和压力为0.1-6巴下进行。氧化烯的计量加入之后通常进行后反应阶段以完成氧化烯的反应。
所需氧化烯的量的最先40重量%，更优选最先30重量%，尤其是25重量%优选处于45-160kg/h/m3，更优选50-140kg/h/m3，尤其是75-120kg/h/m3的平均计量速率。所称体积涉及反应器体积。任何外部冷却回路包括在反应器体积中。
基于反应器体积的平均计量速率通过添加的氧化烯量除以对该氧化烯量所需的计量时间和反应器体积来计算。
本发明方法以0.15-4.5kW/m3，优选0.25-2.8kW/m3，更优选0.3-2.0kW/m3的搅拌能量输入有利地进行。
氧化烯的计量加料结束后通常进行氧化烯反应发生至完全的后反应阶段。这之后通常进行反应产物的后处理，例如通过蒸馏去除挥发物，其优选在减压下进行。进一步可能在蒸馏期间、之前或之后用惰性气体或蒸汽汽提。汽提在温度为60-150°C和压力为15-1013毫巴下进行。惰性气体或蒸汽以1-1900kg/h/m3引入。所称体积基于反应器体积。
当使用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或醇盐时，在氧化烯加成反应之后的反应混合物通过蒸馏脱水且也通过酸中和以及去除形成的盐而后处理。
正如所提及的，本发明的聚醚醇可以与多异氰酸酯反应以形成硬质聚氨酯泡沫。
用于此的原料可以更特别地描述如下：
有用的有机多异氰酸酯优选为芳族多官能异氰酸酯。
具体的实例为：2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构混合物，4,4’-、2,4’-及2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的异构混合物，4,4’-和2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物以及在生产硬质聚氨酯泡沫中尤其是4,4’-、2,4’–及2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。
本发明的聚醚醇通常与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其它化合物混合使用。
可以与根据本发明所用聚醚醇di)一起使用且具有至少有两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物尤其包括羟值为100-1200mg KOH/g的聚醚醇和/或聚酯醇。
与根据本发明所用聚醚醇一起使用的聚酯醇通常通过具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多官能醇，优选二醇与具有2-12个碳原子的多官能羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸及优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸缩合而制备。
与根据本发明所用的聚醚醇di)一起使用的聚醚醇通常具有的官能度为2-8，更特别是3-8。
特别优选使用由已知方法，例如在催化剂的存在下通过氧化烯的阴离子聚合制备的聚醚醇。
具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物还包括任选使用的扩链剂和交联剂。硬质聚氨酯薄膜可以使用或不使用扩链剂和/或交联剂制备。双官能扩链剂、三官能和更高官能的交联剂或任选它们的混合物的添加可证明对改变机械性能是有利的。所用扩链剂和/或交联剂优选为链烷醇胺及更特别是分子量在400以下，优选60-300的二醇和/或三醇。
扩链剂、交联剂或它们的混合物基于多元醇组分有利地以1-20重量%，优选2-5重量%的量使用。
通常在发泡剂存在下生产聚氨酯泡沫。所用发泡剂可以优选为通过释放二氧化碳与异氰酸酯基团反应的水。除水以外或代替水，也可以使用所谓的物理发泡剂。物理发泡剂通常包括对进料组分呈惰性且在氨基甲酸酯反应条件下汽化的在室温下为液态的化合物。这些化合物的沸点优选在50°C以下。物理发泡剂还包括在室温下是气态及在压力下引入和/或溶于进料组分中的化合物，实例为二氧化碳、低沸点的链烷烃和氟代链烷烃。
物理发泡剂通常选自具有至少4个碳原子的链烷烃和/或环烷烃、二烷基醚、酯、酮、缩醛、具有1-8个碳原子的氟代链烷烃和在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，更特别是四甲基硅烷。
如果必要，可以在催化剂、阻燃剂及常规的辅助剂和/或添加物质的存在下生产聚氨酯。
有关所用起始化合物的其他详情例如可以在Kunststoffhandbuch，第7卷，“聚氨酯”，Günter Oertel编辑，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第3版，1993中找到。
下列实施例说明本发明。
实施例1-聚醚醇1
将21.15g甘油、58.68g蔗糖和1.76g二甲基乙醇胺加入300ml加压反应器中。开启搅拌器(0.1kW/m3)，反复惰性化反应器并加热至105°C。接下来以0.8ml/min的速率开始氧化丙烯的计量加料。在计量加入的氧化丙烯量达到35g之前，反应器压力超过6.4巴，且出于安全原因，操作不得不停止。不能分离所需产物。目标产物是羟值为500mg KOH/g的聚醚醇。
实施例2-聚醚醇2
将18.02g甘油、31.2g羟值为500mg KOH/g且官能度为4.95的多元醇、50.2g蔗糖和1.52g二甲基乙醇胺加入实施例1中所描述的反应器中。开启搅拌器(0.1kW/m3)，反复惰性化反应器并加热至105°C。接下来以0.8ml/min的速率开始氧化丙烯的计量加料。在计量加入的氧化丙烯量达到35g之前，反应器压力超过6.4巴，且出于安全原因，操作不得不停止。不能分离所需产物。目标产物是羟值为500mg KOH/g的聚醚醇。
实施例3-聚醚醇3
将18.13g甘油、31.1g羟值为500mg KOH/g且官能度为5.95的多元醇、50.2g蔗糖和1.50g二甲基乙醇胺加入实施例1中所描述的反应器中。开启搅拌器(0.5kW/m3)，反复惰性化反应器并加热至105°C。接下来以0.8ml/min的速率开始氧化丙烯的计量加料。在最先35g氧化丙烯（计量加料时间：53min)的进料期间，最大压力为5巴。共计引入126.5g氧化丙烯(总计量加料时间：190min)。基于反应器体积的平均计量速率为133kg/h/m3。在112°C下进行3小时后反应。用氮气流汽提仍存在的氧化丙烯。产物(220克)具有以下参数：
除非另有说明，多元醇粘度是在25°C下用具有CC 25 DIN锭子的Rheotec RC 20旋转粘度计(锭子直径为12.5mm，测量筒内径：13.56mm)在剪切速率501/s下测定的。
Claims (15)
1.一种通过使用c)催化剂使a)至少一种具有至少三个对氧化烯呈反应性的氢原子且分子量Mn不大于600g/mol的化合物与b)氧化烯反应而制备聚醚醇d1)的方法，其中所述反应在羟值为100-800mg KOH/g且官能度为1.5-8的聚醚醇d)存在下进行，其中所述聚醚醇d)基于所述化合物a)和d)的总和以1-70重量％的量使用，其中所述搅拌能量输入为0.15-5kW/m3。
2.根据权利要求1的方法，其中氧化烯基于反应器体积以45-160kg/h/m3的平均计量速率计量加入。
3.根据权利要求1的方法，其中均以与在制备所述聚醚醇d)中相同的量使用与在制备所述聚醚醇d)中相同的氧化烯b)和相同的具有至少三个对氧化烯呈反应性的氢原子的化合物a)制备所述聚醚醇d1。
4.根据权利要求1的方法，其中所述氧化烯b)包括氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化苯乙烯以及其中两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中组分a)包括具有至少三个羟基的醇。
6.根据权利要求1的方法，其中所述组分a)包括至少一种糖醇。
7.根据权利要求1的方法，其中组分a)为至少一种在室温下为固态的醇和至少一种在室温下为液态的醇的混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中组分a)包括具有至少两个氨基的胺。
9.根据权利要求1的方法，其中催化剂c)包括胺。
10.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂c)为选自三烷基胺，芳族胺，胍，烷基化胍，7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，脒类的胺。
11.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂c)为选自二甲基烷基胺，咪唑类的胺。
12.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂c)为选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二甲基环己胺、二甲基乙基胺、二甲基丁基胺、二甲基苯胺、二甲氨基吡啶、二甲基苄胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-羟丙基咪唑、2,4,5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、N-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1,1,3,3-四甲基胍、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的胺。
13.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂c)为二甲基乙醇胺。
14.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为咪唑。
15.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂c)为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或醇盐。
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