CN103972506B - 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法 - Google Patents
一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103972506B CN103972506B CN201410208137.6A CN201410208137A CN103972506B CN 103972506 B CN103972506 B CN 103972506B CN 201410208137 A CN201410208137 A CN 201410208137A CN 103972506 B CN103972506 B CN 103972506B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadyl phosphate
- lithium ion
- nano
- negative material
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法,是将钒源、磷源及还原剂为原料,按照摩尔比1:1:1~5混合溶于去离子水中,70~90℃水浴中搅拌4h,得到均一溶液,然后将其调节pH至6~9后置于热解罐中,150~350℃下热解10~30h,将所得产物过滤,80~120℃下干燥,得到非晶态磷酸氧钒前驱体,将该前驱体于非还原气氛下200~400℃烧结1~10h,冷却至室温,得到磷酸氧钒。本发明方法反应温度低,反应时间短,步骤简单,原料易得,便于产业化控制;所制得的磷酸氧钒,颗粒结构纳米化,比表面积大,有利于电解液的充分浸润和锂离子的传递,该磷酸氧钒负极材料具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法。
背景技术
锂离子电池负极材料是锂离子电池的关键组成部分,目前商业化生产中负极主要使用石墨,但无论是天然石墨还是人造石墨其理论比容量均仅为372mAh/g。尽管石墨负极具有廉价、安全性好的优点,但随着一些高比容量正极材料的开发,较低比容量的石墨作为负极已经不能满足正极材料的需求。因此,研发高比容量的负极材料具有很大的潜在价值。
磷酸氧钒(VOPO4)与石墨、合金及金属氧化物类似,同样可以提供锂离子的脱嵌位点,而且VOPO4中PO4 3-聚阴离子具有较强的电负性,可以为锂离子的脱嵌提供稳定的3D框架结构,缓解了充放电过程中材料体积逆变化不可过大的问题;由于钒具有活泼的化学性质(V2+到V5+),因此,VOPO4具有较高的比容量(827mAh/g);我国钒资源丰富,原材料来源广泛,成本低廉。综上可知,VOPO4是一个具有很大潜在价值的锂离子电池负极材料。
目前,VOPO4的研究尚主要集中在锂离子电池正极材料,而其作为锂离子电池负极材料的研究仍未见报道。本发明通过液相法合成了纳米片状的VOPO4负极材料,所合成的材料具有特殊的微观形貌,具有优异的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种制备纳米片状磷酸氧钒的方法。所制备材料为纳米片状结构,其较大表面积大增加了活性材料与电解液的接触面积,纳米结构大大缩短了锂离子扩散距离,提高了其传输速率。纳米片状结构能有效提高磷酸氧钒的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案,包括以下步骤:
(1)以钒源、磷源及还原剂为原料,按照钒源中钒离子、磷源中磷酸根离子和还原剂的摩尔比1:1:1~5,溶于去离子水中,;
(2)将步骤(1)中所得混合溶液置于70~90℃的水浴中搅拌1~6小时得到均一溶液;
(3)将步骤(2)中所得的溶液、溶胶或悬浊液调节pH至6~9;
(4)将步骤(3)中所得的溶液、溶胶或悬浊液置于热解罐中,在150~350℃下热解10~30h;
(5)将步骤(4)所得产物过滤,于80~120℃下干燥得到非晶态磷酸氧钒前驱体;
(6)将步骤(5)所得非晶态磷酸氧钒前驱体于非还原气氛下100~400℃烧结1~10h,冷却至室温,得到磷酸氧钒;
进一步,步骤(1)中所述的混合溶液中钒离子浓度控制在0.05~1mol/L。
进一步,步骤(1)中所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒。
进一步,步骤(1)中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸。
进一步,步骤(1)中所述的还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、己二酸、丙二酸或抗坏血酸。
进一步,步骤(4)中所述的热解温度为150~350℃,热解时间为10~30h。
进一步,步骤(6)中所述的非还原气氛为氩气、氮气、空气或氦气。
进一步,步骤(6)中所述的烧结温度为100~400℃,烧结时间为1~10h。
进一步,步骤(6)中所述的磷酸氧钒呈纳米片状,其厚度为50~100nm。
本发明利用液相法制备得到锂离子电池负极材料磷酸氧钒,该方法所制得的磷酸氧钒材料呈纳米片状,其片状结构具有较高的比表面积,有利于电解液的充分浸润;片层的相连,缩短了离子传输路径,有利于锂离子的传递,特殊的纳米片状结构有利于提高负极材料磷酸氧钒的电化学性能。
附图说明
图1是实施例2中3号样品的XRD图;
图2是实施例2中3号样品前驱体的SEM衍射图;
图3是实施例2中3号样品的0.1C、1C首次放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
将原料0.5mol偏钒酸铵,0.5mol磷酸氢二铵,0.8mol柠檬酸,溶解于500mL去离子水中,于90℃水浴锅中机械搅拌1h至形成均一蓝色溶液,调节pH至6,然后将其转至聚四氟乙烯罐中并置于热解罐中250℃下热解30h,冷却至室温后取出过滤,将过滤产物于鼓风干燥箱中80℃烘干,得到磷酸氧钒前驱体,将其在玛瑙研钵中进行充分研磨均匀,然后置于烧结炉中,在氩气气氛下分别于100℃、200℃、300℃及400℃下烧结6h(见表1),然后自然降温至室温得到磷酸氧钒。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能,分别在0.1C、1C下进行充放电测试,其首次放电比容量见表1。
表1实施例1的实验条件和结果
实施例2
将原料0.05mol五氧化二钒,0.1mol磷酸氢二铵,0.2mol柠檬酸,溶解于1L去离子水中,于80℃水浴锅中机械搅拌4h至形成均一蓝色溶液,调节pH至7,然后将其转至聚四氟乙烯罐中置于热解罐中250℃下热解30h,冷却至室温后取出过滤,将过滤产物于鼓风干燥箱中100℃烘干,得到磷酸氧钒前驱体,将其在玛瑙研钵中进行充分研磨至均匀,然后置于烧结炉中,在氩气气氛下于300℃下分别烧结1h、3h、6h及10h(见表2),然后自然降温至室温得到磷酸氧钒。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能,分别在0.1C、1C下进行充放电测试,其首次放电比容量见表2。
表2实施例2的实验条件和结果
实施例3
将原料0.05mol偏钒酸铵,0.05mol磷酸二氢铵,0.2mol草酸,溶解于1L去离子水中,于70℃水浴锅中机械搅拌6h至形成均一绿色溶液,调节pH至8,然后将其转至聚四氟乙烯罐中置于热解罐中分别于150℃、200℃、250℃及300℃下热解30h,冷却至室温取出过滤,将过滤产物于鼓风干燥箱中90℃烘干,得到磷酸氧钒前驱体,将其在玛瑙研钵中进行充分研磨至均匀,然后置于烧结炉中,在氮气气氛下于300℃烧结3h,然后自然降温至室温得到磷酸氧钒。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能,分别在0.1C、1C下进行充放电测试,其首次放电比容量见表3。
表3实施例3的实验条件和结果
实施例4
将原料0.1mol三氧化二钒,0.2mol磷酸铵,0.5mol酒石酸,溶解于1L去离子水中,于80℃水浴锅中机械搅拌5h至形成均一绿色溶液,调节pH至9,然后将其转至聚四氟乙烯罐中置于热解罐中250℃下分别热解5h、10h、20h、30h,冷却至室温取出过滤,将过滤产物于鼓风干燥箱中120℃烘干,得到磷酸氧钒前驱体,将其在玛瑙研钵中进行充分研磨至均匀,然后置于烧结炉中,在氮气气氛下于300℃烧结3h,然后自然降温至室温得到磷酸氧钒。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能,分别在0.1C、1C下进行充放电测试,其首次放电比容量见表4。
表4实施例4的实验条件和结果
Claims (8)
1.一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以钒源、磷源及还原剂为原料,按照钒源中钒离子、磷源中磷酸根离子和还原剂的摩尔比1:1:1~5,溶于去离子水中;
(2)将步骤(1)中所得混合溶液置于70~90℃的水浴中搅拌1~6h得到均一溶液;
(3)将步骤(2)中所得的溶液、溶胶或悬浊液调节pH至6~9;
(4)将步骤(3)中所得的溶液、溶胶或悬浊液置于热解罐中,在150~350℃下热解10~30h;
(5)将步骤(4)所得产物过滤,于80~120℃干燥得到磷酸氧钒前驱体;
(6)将步骤(5)所得磷酸氧钒前驱体于非还原气氛下100~400℃烧结1~10h,冷却至室温,得到磷酸氧钒。
2.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的混合溶液中钒离子浓度控制在0.05~1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸或焦磷酸。
5.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的还原剂为酒石酸、柠檬酸、草酸、己二酸、丙二酸或抗坏血酸。
6.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法,其特征在于:步骤(6)中所述的非还原气氛为氩气、氮气、空气或氦气。
7.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法,其特征在于:步骤(6)中所述的烧结温度为100~400℃,烧结时间为1~6h。
8.根据权利要求1所述的纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法,其特征在于:步骤(6)中所述的磷酸氧钒呈纳米片状,其片厚度为50-200nm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410208137.6A CN103972506B (zh) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410208137.6A CN103972506B (zh) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103972506A CN103972506A (zh) | 2014-08-06 |
CN103972506B true CN103972506B (zh) | 2016-04-06 |
Family
ID=51241761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410208137.6A Active CN103972506B (zh) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103972506B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106299361A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-01-04 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种磷酸氧钒的制备方法 |
CN107256953B (zh) * | 2017-06-13 | 2019-08-02 | 枣庄学院 | 一种高性能钠离子电池负极材料(vo)2p2o7/c复合材料的制备方法 |
CN110752343B (zh) * | 2019-10-22 | 2022-09-20 | 华南理工大学 | 一种镍离子电池正极及制备方法、镍离子电池与组装方法 |
CN113097476B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-04-08 | 南京理工大学 | 钠离子电池正极材料δ相磷酸氧钒纳米片的制备方法 |
CN111646452A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-11 | 广东工业大学 | 一种纳米片状水合磷酸氧钒钠正极材料及其制备方法和应用 |
CN114195114A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-18 | 大连博融新材料有限公司 | 一种焦磷酸氧钒的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102034979A (zh) * | 2009-09-29 | 2011-04-27 | Tdk株式会社 | 活性物质的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法 |
CN102363523A (zh) * | 2010-06-18 | 2012-02-29 | Tdk株式会社 | 活性物质、含有其的电极、具备该电极的锂二次电池以及活性物质的制造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101186290B (zh) * | 2007-12-11 | 2010-12-15 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 正极材料磷酸钒锂及其制备方法 |
CN102600875B (zh) * | 2012-01-13 | 2013-06-26 | 中南民族大学 | 一种纳米磷酸氧钒及其制备方法和应用 |
-
2014
- 2014-05-16 CN CN201410208137.6A patent/CN103972506B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102034979A (zh) * | 2009-09-29 | 2011-04-27 | Tdk株式会社 | 活性物质的制造方法以及锂离子二次电池的制造方法 |
CN102363523A (zh) * | 2010-06-18 | 2012-02-29 | Tdk株式会社 | 活性物质、含有其的电极、具备该电极的锂二次电池以及活性物质的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103972506A (zh) | 2014-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103840157B (zh) | 一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法 | |
CN103972506B (zh) | 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法 | |
CN102034971B (zh) | 锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法 | |
CN103872324B (zh) | 一种花瓣状锂离子电池负极材料vpo4的制备方法 | |
CN107978743B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
CN103682275B (zh) | 锂离子电池复合正极材料磷酸氧钒锂-磷酸钒锂制备方法 | |
CN110642236A (zh) | 一种锌基水系电池负极材料及其制备方法 | |
CN102583300A (zh) | 一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
CN105261744A (zh) | 一种多孔钒锰氧化物负极材料的制备方法 | |
CN105161688A (zh) | 一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法 | |
CN104103832A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法 | |
CN103996836B (zh) | 一种合金化硅基负极材料的制备方法及应用 | |
CN103972476A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的制备方法 | |
CN103872289B (zh) | 一种球形锂离子电池正极材料LiVPO4F的制备方法 | |
CN104124455A (zh) | 一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法 | |
CN105470468A (zh) | 一种氟掺杂磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 | |
CN103094569B (zh) | 一种锂离子电池正极材料纳米磷酸钒铁锰锂及其制备方法 | |
CN101593831A (zh) | 基于磷酸铁的磷酸亚铁锂正极材料的溶胶-凝胶制备方法 | |
CN104393291A (zh) | 一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
CN103928683B (zh) | 核壳结构的锂离子电池正极材料磷酸氧钒锂的制备方法 | |
CN110649263A (zh) | 镍离子电池磷酸钒锂正极材料及溶胶凝胶制备方法与应用 | |
CN104103836B (zh) | 一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
CN103354289B (zh) | 一种低温型纳米磷酸铁锂的制备方法 | |
CN105152155A (zh) | 一种多离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法 | |
CN104269530A (zh) | 一种水热合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |