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CN102681332A - 抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法及转印掩模的制造方法 - Google Patents

抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法及转印掩模的制造方法 Download PDF

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CN102681332A CN2012101297228A CN201210129722A CN102681332A CN 102681332 A CN102681332 A CN 102681332A CN 2012101297228 A CN2012101297228 A CN 2012101297228A CN 201210129722 A CN201210129722 A CN 201210129722A CN 102681332 A CN102681332 A CN 102681332A
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mask substrate
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Abstract

本发明的目的在于提供对于在基板上形成了成为转印图案的转印图案用薄膜和抗蚀剂膜的掩模基板能仅剥离抗蚀剂膜而再利用转印图案用薄膜和基板的抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法以及转印掩模的制造方法。其采用以下构成：对于在基板(11)上形成了遮光膜(12)以及曝光、显影前的抗蚀剂膜(14)的掩模基板(1)，当出现抗蚀剂膜(14)的膜厚不均大等不良现象时，或者因在掩模基板(1)的状态下长期保存而使抗蚀剂膜(14)的灵敏度发生变化时，进行使抗蚀剂膜(14)与臭氧水接触而将抗蚀剂膜(14)剥离的臭氧水处理。并且，再次形成抗蚀剂膜(14)，再利用基板(11)和遮光膜(12)。

Description

抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法及转印掩模的制造方法
本申请是200780017495.7(国际申请号：PCT/JP2007/000573)的分案申请，原申请的申请日为2007年5月29日，原申请的发明名称为抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法以及转印掩模的制造方法
技术领域
本发明涉及用于从具有形成于转印图案用薄膜上的抗蚀剂膜的掩模基板剥离抗蚀剂膜的抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法以及转印掩模的制造方法。
背景技术
制造半导体器件和液晶器件等时，在用光刻技术将由金属或金属化合物形成的基底膜图案化的工序中，在基底膜的表面涂布抗蚀剂后，用转印掩模将抗蚀剂曝光，接着用显影液将抗蚀剂显影形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案作为掩模将基底膜蚀刻。然后，用剥离液除去抗蚀剂图案。
另外，在制作转印掩模时，也在基板上形成由金属(例如铬)或金属氧化物(例如铬中含有至少选自氧、氮、碳中的任一种的铬化合物)形成的转印图案用薄膜(例如遮光膜)后，在转印图案用薄膜上涂布抗蚀剂来制作掩模基板。然后，用电子束扫描或激光扫描等方法将抗蚀剂曝光后，用显影液将抗蚀剂显影形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案作为掩模将转印图案用薄膜蚀刻。然后，用剥离液除去抗蚀剂图案。
根据上述掩模基板，该掩模基板经过一定时间后，掩模基板的抗蚀剂膜的灵敏度会改变，因此在将掩模基板某种程度一直货存的制造场所(例如掩模基板制造场所、转印掩模制造场所)，会出现因抗蚀剂模灵敏度变化而无法使用的掩模基板。另外，在转印图案用薄膜上涂布抗蚀剂制作掩模基板时，在多种原因下会在抗蚀剂膜表面出现凸形或凹形的缺陷。此时，若能从掩模基板剥离抗蚀剂膜并将基板以及形成于该基板上的转印图案用薄膜再利用，则能削减制造成本。
特别是作为掩模基板中使用的抗蚀剂膜，近年来使用化学增幅型抗蚀剂膜。该化学增幅型抗蚀剂膜虽然具有高灵敏度，但是在灵敏度开始变化之前的期间比现有的高分子型抗蚀剂膜短，因此抗蚀剂膜的灵敏度在较短期间内发生变化，使掩模基板无法使用。因此，若能从上述掩模基板剥离抗蚀剂膜并将基板以及形成于该基板上的转印图案用薄膜再利用，则可大幅减少制造成本。
但是，当对半导体装置的图案进行微细化时，除了使形成于光掩模的掩模图案微细化，还需要使光刻中使用的曝光光源波长变短。作为制造半导体装置时的曝光光源，近年来从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV(超紫外线：波长13～14nm)等波长不断变短。
另外，当用光掩模进行微细图案转印时，必须抑制抗蚀剂膜剥离引起的转印图案用薄膜的损伤使相对于抗蚀剂膜形成前的转印图案用薄膜的反射率几乎没有变化。这是因为从掩模基板制作转印掩模、用该转印掩模通过光刻技术制作具有微细图案的半导体器件和液晶器件等时，必须避免产生图案缺陷。
此外，在光掩模的制造工序中，为了检查是否在光掩模形成微细的图案，利用以抗蚀剂膜为掩模而图案化形成的层的表面与以上述图案化形成的抗蚀剂为掩模而露出的层的表面反射率之差进行检查。因此，若因抗蚀剂膜剥离而产生损伤，则转印图案用薄膜、后述的所谓硬掩模的表面反射率会改变，因此无法以良好的精度检查是否形成与设计一致的微细图案。
因此，必须尽量避免因抗蚀剂剥离而损伤转印图案用薄膜或硬掩模。
这里，作为用于除去、剥离抗蚀剂膜(经曝光显影处理的抗蚀剂膜)的技术，已提出利用等离子体等的灰化处理、使用硫酸(H2SO4)和过氧化氢水(H2O2)的混合液体(SPM)的试剂处理、使用氨(NH3)和过氧化氢水的混合液体(APM)的试剂处理、利用臭氧水的处理等(参照专利文献1、2)。
专利文献1：日本专利特开2003-273079号公报
专利文献2：日本专利第3344391号公报
但是，从基板上形成有转印图案用薄膜和抗蚀剂膜的掩模基板剥离抗蚀剂膜时，若如现有的抗蚀剂膜的剥离方法那样用硫酸和过氧化氢水的混合液体、或氨和过氧化氢水的混合液体等酸性或碱性水溶液进行处理，则会在基板上残留微量的药液成分，当直至掩模时还残留药液成分，会在激光照射下促进化学反应而生成杂质而使转印图案用薄膜产生不良。此外，还存在上述水溶液对人体的危险性高的问题。
此外，在专利文献2中提出在图案化后除去抗蚀剂膜时采用臭氧水，但这里公开的技术是以图案化中使用后的抗蚀剂膜为除去对象，并不是除去显影前的抗蚀剂膜的技术。因此，在专利文献2中提出以低浓度的臭氧水无法有效地除去抗蚀剂膜，因此向各基板上提供高浓度的臭氧水和臭氧分解催化液。但是，这种方法由于反应性高，因而无法使形成于抗蚀剂膜下面的基底膜以能再利用的状态残留而同时仅仅除去抗蚀剂膜。
特别是对于上述问题，当从在基板上形成有成为转印图案的转印图案用薄膜和抗蚀剂膜的掩模基板剥离抗蚀剂膜时，若作为基底的转印图案用薄膜表面受损(损伤)，光学特性(反射率、透射率)改变，则使用该掩模基板制作转印掩模，使用该转印掩模制造半导体器件和液晶器件时，会引起图案缺陷，问题变得更深刻。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的技术问题在于提供对于在基板上形成有成为转印图案的转印图案用薄膜和抗蚀剂膜的掩模基板通过仅剥离抗蚀剂膜即可再利用转印图案用薄膜和基板的抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法以及转印掩模的制造方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下的构成。
本发明是从下述的掩模基板将抗蚀剂膜剥离的抗蚀剂膜剥离方法，所述掩模基板具有基板、形成于该基板上的成为转印图案的转印图案用薄膜和形成于该转印图案用薄膜上的抗蚀剂膜，其特征在于，进行使臭氧溶解而成的臭氧水与上述抗蚀剂膜接触而使该抗蚀剂膜溶解的臭氧水处理。
根据上述构成，能将形成于掩模基板的显影前的抗蚀剂膜剥离并且对转印图案用薄膜表面的损伤极小。因此，当在转印图案用薄膜上形成了抗蚀剂膜时，即使因抗蚀剂膜的灵敏度改变或抗蚀剂膜表面的缺陷、抗蚀剂膜的涂布异常等原因而成为不合格或不能使用的掩模基板，也可以在仅除去抗蚀剂膜之后，再次在转印图案用薄膜上形成新的抗蚀剂膜，用作转印图案用薄膜的图案化。而且，由于基板和转印图案用薄膜两者均可再利用，因而能降低掩模基板的制造成本。
在本发明中，上述转印图案用薄膜的特征在于，例如由含有铬的材料形成。
根据上述构成，本发明的抗蚀剂膜剥离方法特别适用于形成于抗蚀剂膜之下的转印图案用薄膜由含有铬的材料形成的情况。
在本发明中，上述转印图案用薄膜可采用在上层设置含有氧和/或氮的具有防反射功能的防反射层的构成。
根据上述构成，当在转印图案用薄膜的上层部设有含有氧和/或氮的铬氧化物、铬氮化物、铬氧氮化物等防反射层时，可控制到相对于抗蚀剂膜剥离前的反射率，抗蚀剂膜剥离后的反射率实质上没变的程度。因此，能提供确保转印图案用薄膜的光学特性的可靠性极高的掩模基板。
在本发明中，上述防反射层中的氧和/或氮的含量优选为40原子％以上。
根据上述构成，防反射层的光学特性(反射率、透射率)实质上没变，因此特别优选。从进一步防止光学特性改变的观点出发，所述防反射层中的氧和/或氮的含量优选为50原子％以上，更优选为60原子％以上。
在本发明中，优选在上述臭氧水处理前使酸性或碱性水溶液与上述抗蚀剂膜接触而将上述抗蚀剂膜的膜厚变薄后，进行上述臭氧水处理。
根据上述构成，通过在用酸性或碱性水溶液使上述抗蚀剂膜的膜厚变薄后实施臭氧水处理，在抗蚀剂膜剥离后不会残留抗蚀剂膜，能确实地将抗蚀剂膜剥离。特别是基板的形状为四边形的掩模基板，在基板的外周部等在抗蚀剂膜存在膜厚较厚的区域，但即使存在该膜厚较厚的区域也能确实地将抗蚀剂膜剥离。特别优选对基板的外周部的抗蚀剂膜优先接触酸性或碱性水溶液进行表面处理后，对基底膜或转印图案形成用薄膜上形成的抗蚀剂膜表面整体进行臭氧水处理。
在本发明中，利用上述臭氧水处理将上述抗蚀剂膜剥离后，进一步优选用气体溶解水进行气体溶解水处理。
根据上述构成，通过利用臭氧水处理将抗蚀剂膜剥离后，进一步用气体溶解水进行气体溶解水处理，能确实地除去残留于抗蚀剂膜剥离后的基底膜表面或转印图案用薄膜表面的杂质。
在本发明中，上述臭氧水处理优选使用臭氧以25～110ppm溶解而成的臭氧水。
根据上述构成，能抑制对转印图案用薄膜的损伤且抗蚀剂膜剥离效率良好，因而优选。臭氧水处理中的处理温度和处理时间可在抑制对转印图案用薄膜损伤的范围内适当设定。处理温度的优选温度范围为20℃～35℃。而且，处理时间优选1～20分钟。
使用本发明的抗蚀剂膜剥离方法的掩模基板的制造方法的特征在于，将形成于上述转印图案用薄膜上的上述抗蚀剂膜剥离后，在上述转印图案用薄膜上形成新的抗蚀剂膜。
根据上述构成，通过采用使用本发明的抗蚀剂膜剥离方法，能以带转印图案用薄膜的基板的状态有效地利用基板，因而能降低掩模基板的制造成本。
在本发明中，上述掩模基板例如为KrF准分子激光曝光用掩模基板、ArF准分子激光曝光用掩模基板、F2准分子激光用掩模基板或EUV曝光用掩模基板。
使用本发明的掩模基板的转印掩模的制造方法的特征在于，对上述新的抗蚀剂膜进行选择性曝光、显影，形成抗蚀剂图案后，将该抗蚀剂图案作为掩模将上述转印图案用薄膜图案化形成转印图案。
使用本发明的掩模基板通过将上述新的抗蚀剂膜进行选择性曝光、显影，形成抗蚀剂图案后，将该抗蚀剂图案作为掩模将上述转印图案用薄膜图案化形成转印图案，可制造转印掩模
附图说明
图1是示意地表示制作掩模基板的情况以及用该掩模基板制作转印掩模的情况的工序截面图。
图2是表示在掩模基板的端部抗蚀剂膜变厚的情况的说明图。
图3是在使用本发明的抗蚀剂膜的剥离方法中对臭氧水处理的处理温度为室温、改变臭氧水浓度及处理时间的遮光膜的表面状态进行光学测定时得到的图。
图4是在使用本发明的抗蚀剂膜的剥离方法中对臭氧水处理的处理温度为25℃、改变臭氧水浓度及处理时间的遮光膜的表面状态进行光学测定时得到的图。
图5是在使用本发明的抗蚀剂膜的剥离方法中对臭氧水处理的处理温度为30℃、改变臭氧水浓度及处理时间的遮光膜的表面状态进行光学测定时得到的图。
图6是在使用本发明的抗蚀剂膜的剥离方法中对臭氧水处理的处理温度为35℃、改变臭氧水浓度及处理时间的遮光膜的表面状态进行光学测定时得到的图。
符号说明
1     掩模基板
10    转印掩模
11    基板
12    遮光膜(转印图案用薄膜)
14    抗蚀剂膜
具体实施方式
参照附图，对使用本发明的抗蚀剂膜剥离方法、掩模基板的制造方法以及转印掩模的制造方法进行说明。
(掩模基板及转印掩模的制造方法)
图1是示意地表示制作掩模基板的情况以及用该掩模基板制作转印掩模的情况的工序截面图。
制作转印掩模时，首先如图1(a)所示，将由合成石英玻璃(ArF准分子激光曝光用)、掺氟石英玻璃或氟化钙(F2准分子激光曝光用)、SiO2-TiO2等低膨胀玻璃(EUV曝光用)等材料的基板表面进行镜面研磨后，洗涤，准备规定尺寸(例如152.4mm×152.4mm×6.35mm)的基板11。
接着，如图1(b)所示，利用溅射法或真空蒸镀法等，在基板11的主表面上形成作为转印图案用薄膜的遮光膜12。遮光膜12的膜厚例如为40nm～120nm，可作适当调节以在曝光光的波长下得到所需的光学特性(例如透射率(光学浓度)和反射率等)。作为遮光膜12的材料，可采用铬或铬中含有氧、氮、碳中的至少1种的铬化合物，可根据相对于曝光光的波长的光学特性、图案截面特性等来适当选择。另外，还可在遮光膜12的上层部，形成具有防反射功能的防反射层。该防反射层例如由铬中含有氧和/或氮的材料来形成。防反射层中的氧、氮的含量可根据相对于曝光光的波长的反射率、图案截面特性来适当设定。
另外，在基板11和遮光膜12之间还可形成其他膜。作为其他膜，可列举例如相对于曝光光具有所需相位差的相移膜(包括网目胶片膜)、蚀刻阻挡层、导电膜等。而且，在遮光膜12上还可形成其他膜。例如，可列举对于将遮光膜图案化时用作掩模层的遮光膜的侵蚀剂具有耐性的无机材料形成的硬掩模、例如含有硅的材料等。
另外，转印图案用薄膜不限于遮光膜。例如，还适用于从掩模基板即在基板11上形成多层反射膜并在多层反射膜上形成作为转印图案用薄膜的吸收体膜和抗蚀剂膜的反射型掩模基板剥离抗蚀剂膜的情况。此时，作为吸收体膜的材料，可列举含有铬的材料或含有钽的材料等。
接着，如图1(c)所示，利用旋转涂布法等，在遮光膜12上涂布抗蚀剂液后，进行加热、冷却，形成例如膜厚为50nm～500nm的抗蚀剂膜14。其结果是，得到在基板11上按遮光膜12以及抗蚀剂膜14的顺序层叠而成的掩模基板1。
用如此构成的掩模基板1制作转印掩模时，首先用电子束扫描装置对抗蚀剂膜14进行电子束扫描(选择曝光)，然后，用含有胺类等的显影液进行显影处理。其结果是，形成图1(d)所示的抗蚀剂图案140。
接着，将图1(d)所示的抗蚀剂图案140作为掩模，对遮光膜12用含有氯类气体的蚀刻气体进行干蚀刻。
接着，利用过氧化氢水(H2O2)与硫酸(H2SO4)的混合溶液等形成的抗蚀剂剥离液，将抗蚀剂图案140剥离，得到形成了图1(e)所示的转印图案120的转印掩模10。
(抗蚀剂膜14的剥离方法1)
关于使用本实施方式的抗蚀剂膜14的剥离方法，如图1(c)所示在制作掩模基板1时在抗蚀剂膜14发现缺陷的情况下，或者因在掩盖基板1的状态下长期保存而使抗蚀剂膜14的灵敏度发生较大变化等情况下，利用在臭氧溶解而成的臭氧水中浸渍掩模基板1的方法、向形成了抗蚀剂膜的表面供给臭氧水等方法，使抗蚀剂膜14与臭氧水接触，从而将抗蚀剂膜14剥离(臭氧水处理)。
仅将抗蚀剂膜14剥离后，再次在遮光膜12上形成新的抗蚀剂膜14，制作掩模基板1。
这里，臭氧水通过吹脱法或熔融膜处理法等来精制，为了有效地剥离抗蚀剂膜14，优选使用经熔融膜处理法等精制的臭氧水。用吹脱法精制的臭氧水的臭氧浓度以20ppm左右为限，这种低浓度的臭氧水使抗蚀剂膜14溶解的溶解速度极慢。另一方面，用熔融膜处理法等精制的臭氧水的臭氧浓度为25ppm～110ppm左右的高浓度，使抗蚀剂膜14溶解的溶解速度快且适度，能确实地从遮光膜12剥离抗蚀剂膜14。
利用上述抗蚀剂膜剥离方法，能用臭氧水高效地将显影前的抗蚀剂膜14剥离，且对遮光膜12表面的损伤极小。
另外，当在转印图案用薄膜的上层设置含有氧和/或氮的具有防反射功能的防反射层，且上述防反射层中的氧和/或氮的含量为40原子％以上时，不会实质上改变遮光膜12的光学特性(反射率和透射率)，因而特别优选。此外，从进一步防止光学特性改变的观点出发，优选50原子％以上，更优选60原子％以上。
因此，由于不会实质上改变遮光膜12的光学特性(反射率和透射率)，因此即使之后在仅除去抗蚀剂膜14后再次在遮光膜12上形成新的抗蚀剂膜14来制作掩模基板1，也能确保遮光膜12的光学特性，制作可靠性高的掩模基板1。另外，由于基板11和遮光膜12两者均可再利用，因而能降低掩模基板1的制造成本。
(抗蚀剂膜14的剥离方法2)
使用本实施方式的抗蚀剂膜的剥离方法是适用于如图2所示在如图1(c)所示那样制造的掩模基板1的外周部，与形成转印图案的中央区域相比抗蚀剂膜14的膜厚较厚的情况的方法，进行以下处理：
第1处理：利用酸性或碱性水溶液进行处理(降低膜厚处理)
第2处理：臭氧水处理
第3处理：气体溶解水处理(除去杂质残渣处理)。即在臭氧水处理前，利用由硫酸(H2SO4)与过氧化氢水(H2O2)的混合液体(SPM)形成的试剂、由氨(NH3)和过氧化氢水的混合液体(APM)形成的试剂、含有胺等显影液等，减少抗蚀剂膜14的膜厚。另外，在臭氧水处理后，利用氢水(氢气溶解水)等气体溶解水，将抗蚀剂膜14剥离后，进行除去残留在遮光膜12表面的杂质的气体溶解水处理。第1处理优选使基板外周部中抗蚀剂膜14的膜厚较厚的区域优先与酸性或碱性的水溶液接触。
这里，利用上述酸性或碱性水溶液进行的处理、气体溶解水处理可以将基板整体浸渍到上述水溶液或气体溶解水中，也可以向抗蚀剂膜14提供上述水溶液或气体溶解水。
仅将抗蚀剂膜14剥离后，再次在遮光膜12上形成新的抗蚀剂膜14，制作掩模基板1。
如上所述，在本实施方式中，当在基板11的外周部的抗蚀剂膜14存在膜厚较厚的区域时，用氧或碱性的水溶液进行处理，优先减少基板11的外周部的抗蚀剂膜14的膜厚，同时减少遮光膜12的整个表面的抗蚀剂膜14的膜厚，然后进行臭氧水处理，因此可在短时间内确实地除去抗蚀剂膜14。而且此时，在抗蚀剂膜剥离方法中的较早阶段进行酸性或碱性处理，因此不会损伤遮光膜12的表面，并且不会因上述水溶液的残留而损伤遮光膜12。另外，在臭氧水处理之后进行的气体溶解水处理中，不会在遮光膜12表面残留酸或碱，而且不会损伤遮光膜12。
在酸性或碱性的水溶液处理后进行的臭氧水处理中，若是显影前的抗蚀剂膜14，则能以足够的溶解速度将抗蚀剂膜14剥离除去，且对遮光膜12的损伤极小。因此，当在遮光膜12上已形成抗蚀剂膜14的状态下不使用等时，在仅除去抗蚀剂膜14后，再次在遮光膜12上形成新的抗蚀剂膜14，可用于遮光膜的图案化。此外，由于基板和遮光膜两者均可再利用，因而能减少掩模基板1的制造成本。
另外，在仅进行酸性或碱性水溶液的处理的抗蚀剂膜14的剥离方法中，由于产生处理痕迹，因此必须进一步通过试剂淋洗等进行处理，但在本实施方式中，由于一起进行多个处理，因而能抑制在遮光膜12表面出现因抗蚀剂膜剥离而产生的处理痕迹。另外，可减少危险性高的试剂的用量，能减少废液处理等的负荷。
(其他实施方式)
在上述方式中，抗蚀剂膜14的材质为任意材质，在化学增幅型抗蚀剂膜的情况下，虽然具有灵敏度高的优点，但具有灵敏度易变化的倾向。因此，在用化学增幅型抗蚀剂膜作为抗蚀剂膜14时，即使在灵敏度变化显著而无法实际应用于转印掩模的制造的情况下，也能通过再利用遮光膜12和基板11，大幅度减少掩模基板的制造成本。
[实施例]
(实施例1)
下面，根据实施例更详细地说明本发明。在本实施例中，采用上述抗蚀剂膜剥离方法2。即，如图1(c)所示，在制作掩模基板1后发现抗蚀剂膜14有缺陷时，或者因以掩模基板1的状态长期保存而使抗蚀剂膜14的灵敏度变化变大时，进行以下处理：
第1处理：含有胺类显影液处理
第2处理：臭氧水处理
第3处理：氢水处理。这里，第2处理的臭氧水处理在以下各条件下进行：
臭氧水浓度：30、70、90、110ppm
处理温度：室温、25、30、35℃
处理时间：1、2、3、5、7、10分钟。测定将在上述各条件下形成的抗蚀剂膜14剥离后的遮光膜12的反射率，评价遮光膜损伤。用分光光度计测定遮光膜12的反射率。
另外，在遮光膜12的上层部形成具有防反射功能的防反射层，遮光膜12从基板11侧开始为氮化铬膜(CrN膜)、碳化铬膜(CrC膜)、氧氮化铬膜(CrON膜)。遮光膜12的反射率在曝光波长193nm下为18％。另外，抗蚀剂膜14为膜厚350nm的化学增幅型抗蚀剂膜。
图3～图6是对臭氧水处理的处理温度按室温、25℃、30℃、35℃改变时除去抗蚀剂膜14后的遮光膜12的状态进行光学测定时的图。这里，横坐标是用于测定遮光膜12的状态的光的波长。纵坐标是来自除去抗蚀剂膜14后的遮光膜12的反射光强度与来自成膜后的遮光膜12(不进行抗蚀剂14的形成和剥离的遮光膜)的反射光强度之差(％)，绝对值越小，表示剥离抗蚀剂膜14时遮光膜12所受的损伤越小。另外，在各图中，各线所带的数字分别表示处理时间为1、2、3、5、7、10分钟时的结果。
如图3～图6所示，在上述第2处理条件的范围内，可抑制抗蚀剂膜剥离对遮光膜12的损伤，使相对于抗蚀剂膜形成前的遮光膜的反射率相比几乎没有变化。这可认为用掩模基板制作转印掩模，用该转印掩模通过光刻技术制作半导体器件和液晶器件时，不会引起图案缺陷，本发明的抗蚀剂膜剥离不会损伤遮光膜。
用缺陷检查装置测定抗蚀剂膜剥离后的遮光膜12表面的缺陷，发现没有抗蚀剂膜残渣，结果非常好。另外，抗蚀剂膜剥离后，在遮光膜12上形成新的抗蚀剂膜14得到掩模基板。
(实施例2)
在主表面和端面被精密研磨的合成石英玻璃形成的透光性基板上，用在线型溅射装置，用铬靶材作为溅射靶材，在氩、氮和氧的混合气体氛围气中进行反应性溅射，形成遮光膜，涂布化学增幅型抗蚀剂，制作光掩模基板。
当按上述方法制作掩模基板1后发现抗蚀剂膜存在缺陷时，或者因在掩模基板1的状态下长期保存而使抗蚀剂膜14的灵敏度变化较大时，进行以下处理：
第1处理：含有胺类的显影液处理
第2处理：臭氧水处理
第3处理：氢水处理。另外，根据卢瑟福背散射分析法(RBS)可知，在遮光膜的上层部形成氧40原子％和氮20原子％的总量为60原子％的具有防反射功能的防反射层，遮光膜从基板侧依次为氮化铬膜(CrN膜)、碳化铬膜(CrC膜)、氧氮化铬膜(CrON膜)。
对臭氧水处理的处理温度按室温、25℃、30℃、35℃改变并除去抗蚀剂薄14后的遮光膜12的状态进行光学测定，可知抗蚀剂膜剥离对遮光膜12的损伤得到抑制，与抗蚀剂膜形成前的遮光膜的反射率几乎没有变化。这可认为从掩模基板制作转印掩模，并用该转印掩模通过光刻技术制作具有微细图案的半导体器件和液晶器件时，不会引起图案缺陷，本发明的抗蚀剂膜剥离不会损伤遮光膜。
另外，用缺陷检查装置测定抗蚀剂膜剥离后的遮光膜12表面的缺陷，无抗蚀剂膜残渣，结果非常好。另外，在抗蚀剂膜剥离后，在遮光膜12上形成新的抗蚀剂膜14，得到掩模基板。
(实施例2的变形例)
除了将上述实施例2中在遮光膜上层部形成氧和氮的总量为30原子％的具有防反射功能的防反射层外，其余均与实施例2同样操作，将形成于掩模基板1的抗蚀剂膜14剥离。其结果是，与实施例2相比，抗蚀剂膜剥离引起的遮光膜12的反射率有变化，在5％以内。
(实施例3)
在主表面和端面被精密研磨的合成石英玻璃形成的透光性基板上，用在线型溅射装置，用铬靶材作为溅射靶材，在氩、氮和氧的混合气体氛围气中进行反应性溅射。
然后，在遮光性铬膜12上，用钼(Mo)和硅(Si)的混合靶材(Mo∶Si＝20∶80[mol％])，在氩(Ar)和氮(N2)的混合气体氛围气(Ar∶N2＝10∶90[体积％]、压力0.3[Pa])中，通过进行反应性溅射，形成由MoSiN形成的硬掩模用膜。
然后，在无机类蚀刻掩模用膜3上涂布化学增幅型抗蚀剂，制作光掩模基板。
用按上述方法制作掩模基板后，当发现抗蚀剂膜有缺陷或因以掩模基板1的状态长期保存而使抗蚀剂膜14的灵敏度变化变大时，进行以下处理：
第1处理：含有胺类的显影液处理
第2处理：臭氧水处理
第3处理：氢水处理。另外，根据卢瑟福背散射分析法(RBS)可知，在硬掩模的上层部形成氮总量为60原子％的层。
对臭氧水处理的处理温度按室温、25℃、30℃、35℃改变并除去抗蚀剂膜14后的硬掩模的表面状态进行光学测定，可知抗蚀剂膜剥离对硬掩模的表面反射率与抗蚀剂膜形成前的硬掩模的表面反射率几乎没有变化。因此，从掩模基板制作转印掩模时，能防止是否按设计好的图案形成微细图案的检查精度的下降。
另外，在实施例1至3中用高分子型抗蚀剂代替化学增幅型抗蚀剂，结果得到与实施例1至3同样的结果。
(比较例1)
除了不进行上述实施例1中的第2处理和第3处理外，与实施例1同样操作，将形成于掩模基板1的抗蚀剂膜14剥离。其结果是，抗蚀剂膜剥离引起的遮光膜12的反射率的变化超过5％。观察抗蚀剂膜剥离后的遮光膜12的表面状态，可知第1处理使表面粗糙。该遮光膜12的状态不能保证掩模基板1中的遮光膜12的光学特性。因此，无法作为带遮光膜12的基板得到再利用，必须将遮光膜12剥离并对基板进行再研磨，因此无法降低掩模基板的制造成本。另外，抗蚀剂膜剥离后的遮光膜12的反射率的变化使后续工序中的缺陷检查精度下降。
工业上的可利用性
在本发明中，由于将形成于掩模基板的显影前的抗蚀剂膜用臭氧水剥离，因此能将抗蚀剂膜剥离而不会损伤转印图案用薄膜表面。因此，即使在转印图案用薄膜上形成抗蚀剂膜的状态下因抗蚀剂膜的灵敏度变化或抗蚀剂膜表面缺陷、抗蚀剂膜涂布异常等原因而成为不合格或不能使用的掩模基板，也可通过仅将抗蚀剂膜剥离后再次在转印图案用薄膜上形成新的抗蚀剂膜，而用于转印图案用薄膜的图案化。此外，由于基板和转印图案用薄膜两者均可再利用，因此能降低掩模基板的制造成本。

Claims (14)

1.一种抗蚀剂膜剥离方法，其中从下述的掩模基板将抗蚀剂膜剥离，所述掩模基板具有基板、形成于该基板上的成为转印图案的转印图案用薄膜和形成于该转印图案用薄膜上的抗蚀剂膜，其特征在于，
根据所述掩模基板的显影前的抗蚀剂膜的灵敏度改变、抗蚀剂膜表面的缺陷或者抗蚀剂膜的涂布异常来判断掩模基板为不合格或者不能用作掩模基板使用时，进行使臭氧溶解而成的臭氧水与所述显影前的抗蚀剂膜接触而使该抗蚀剂膜溶解的臭氧水处理，由此将形成于所述掩模基板的显影前的抗蚀剂膜剥离。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，所述转印图案用薄膜由含有铬的材料形成。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，所述转印图案用薄膜中，在上层设有含有氧和/或氮的具有防反射功能的防反射层。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，所述防反射层中的氧和/或氮的含量为40原子％以上。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，所述转印图案用薄膜为遮光膜。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，在所述遮光膜上具有下述硬掩模，所述硬掩模由对于将遮光膜图案化时用作掩模层的遮光膜的侵蚀剂具有耐性的无机材料形成。
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，所述掩模基板为具有：
形成于所述基板上的多层反射膜；
形成于所述多层反射膜上的作为所述转印图案用薄膜的吸收体膜；以及
所述抗蚀剂膜。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，
在所述臭氧水处理之前，使酸性或碱性水溶液与所述抗蚀剂膜接触，使所述抗蚀剂膜的膜厚变薄后，进行所述臭氧水处理。
9.根据权利要求1所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，通过所述臭氧水处理将所述抗蚀剂膜剥离后，再用气体溶解水进行气体溶解水处理。
10.根据权利要求1所述的抗蚀剂膜剥离方法，其特征在于，所述臭氧水处理中，采用臭氧以25～110ppm溶解而成的臭氧水。
11.一种掩模基板的制造方法，其特征在于，其是使用权利要求1～10中任一项所述的抗蚀剂膜剥离方法来制造掩模基板的方法，其中，
将形成于所述转印图案用薄膜上的所述抗蚀剂膜剥离后，在所述转印图案用薄膜上形成新的抗蚀剂膜。
12.根据权利要求11所述的掩模基板的制造方法，其特征在于，所述掩模基板是KrF准分子激光曝光用掩模基板、ArF准分子激光曝光用掩模基板、F2准分子激光曝光用掩模基板或EUV曝光用掩模基板。
13.一种转印掩模的制造方法，其特征在于，其是使用由权利要求11所述的制造方法所制造的掩模基板来制造转印掩模的方法，其中，
对所述新抗蚀剂膜进行选择性曝光、显影而形成抗蚀剂图案后，以该抗蚀剂图案为掩模，将所述转印图案用薄膜图案化而形成转印图案。
14.一种图案转印方法，其特征在于，使用由权利要求13所述的制造方法所制造的转印掩模，通过光刻技术制作具有微细图案的半导体器件和液晶器件。
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