CN102666474A

CN102666474A - 在mda合成中成本有效地分离均相催化剂的两步方法

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Publication number: CN102666474A
Application number: CN2010800575333A
Authority: CN
Inventors: M·西格尔特; T·马特克; T·斯坦梅茨; H-J·帕拉施; F·内韦扬斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2012-09-12
Also published as: KR20120107500A; PT2513038E; EP2513038B1; HUE025009T2; JP2013514298A; US8759585B2; US20120232307A1; WO2011080059A1; EP2513038A1; JP5810095B2; ES2536706T3; KR101785129B1

Abstract

本发明涉及一种制备二苯甲烷二胺的方法，其包括以下步骤：a)使苯胺与甲醛在酸存在下反应，b)用氨和/或氨水溶液中和大部分酸，c)使来自步骤b)的反应混合物分离成水相和有机相，d)用碱金属氢氧化物水溶液中和有机相中存在的其余部分酸，e)使来自步骤d)的反应混合物分离成水相和有机相，f)用至少一种碱土金属氧化物或氢氧化物处理在步骤c)中获得的水相或任选来自步骤c)和e)的合并水相，以及g)除去在步骤f)中获得的氨。

Description

在MDA合成中成本有效地分离均相催化剂的两步方法

本发明涉及一种由苯胺与甲醛在酸存在下制备二苯甲烷二胺的方法，其中所述酸在两步中进行中和，首先使用氨并且在第二步中使用碱金属氢氧化物水溶液。氨通过用碱土金属氧化物和/或氢氧化物处理而由所得水相回收并可再用于中和。

已知通过在酸存在下使苯胺与甲醛反应而制备二苯甲烷二胺(MDA)，并对其进行了广泛描述。在实践中，总是以与更高程度缩合的多亚苯基多亚甲基多胺的混合物获得由此制备的二苯甲烷二胺。在下文“MDA”是指双环二苯甲烷二胺和更高程度缩合的多亚苯基多亚甲基多胺的混合物。

在本领域中，通常通过与光气反应将MDA转化为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，其为聚氨酯生产的常用基本产品。对某些应用而言，例如在塑料或涂料中作为交联剂，也可使用纯的双环MDA。

在本领域中，如所述通过在酸存在下使苯胺与甲醛反应制备MDA。常用的酸为盐酸。该类方法为常识，并且例如描述于Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯，Carl Hanser，Munich，Vienna，第3版，1993，第76-86页以及大量专利申请中，其中WO 99/40059就是一个实例。通过改变酸与苯胺的比例以及甲醛与苯胺的比例，可依据要求调节MDA中双环产物的比例。

影响MDA制备的一个问题在于所用酸催化剂的中和。

由EP 1 288 190A2已知在酸存在下使苯胺与甲醛反应获得的反应混合物用碱进行中和，更特别地用NaOH进行中和。

EP 1 344 766A2公开了一种所得反应混合物的两步处理，其中在第一步中反应混合物用碱进行中和并且在第二步中用碱处理所取出的包含MDA的有机相。所用碱为碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物，更特别为氢氧化钠。

WO 2008/083997A1描述了一种制备MDA的方法，其中用作催化剂的酸通过加入氨而不是碱金属/碱土金属氧化物和/或氢氧化物进行中和。在该中和中形成的铵盐通过碱土金属氧化物或氢氧化物的反应而回收。

在来自MDA制备的反应出料中存在的酸使用氢氧化钠水溶液进行中和而得到两相：水相和有机相。水相包含通过中和酸所形成的盐；有机相包含反应产物以及未反应的有机起始化合物。取决于所用苯胺与甲醛的比例以及所用酸与苯胺的比例，水相和有机相的密度不同。水相可比有机相轻或重；两相的密度也可相同。通常需要不同比例的起始化合物和所用酸催化剂以获得具有不同性质如组成、二聚物含量和低聚物含量等的MDA。对于工业应用，相分离应快速进行且基本上进行完全，这要求两相之间的密度差足够大。为了确保两相之间的密度差足够大，通常需要采取技术手段如稀释一相或通过蒸发组分(苯胺/水)浓缩。这意味着较高水平的技术成本和复杂性。

此外，在设备已启动的情况下，管线连接规定将哪一相在其取出时供入特定的深加工步骤。因此，在改变反应物比例或所用酸比例之后发生的相变需要改造或比开始复杂的设备构造，例如分离层的转变和额外阀门。

影响MDA制备的另一问题在于产生不希望的副产物，所述副产物在MDA被深加工成MDI时可导致不希望的着色情况。在由甲醛和苯胺合成MDA中，在产物中形成N-氨基苄基苯胺。这些化合物在酸性条件和升温下进行重排而形成MDA。如果MDA进行光气化形成MDI，则水平增加的N-氨基苄基苯胺导致形成氨基甲酰氯，其在光气化中不分解成异氰酸酯，导致终产物含有氯气。此外，进一步与甲醛缩合可导致由N-氨基苄基苯胺形成二氢喹唑啉，已知二氢喹唑啉对由MDA制备的MDI的色值有不良影响。

本发明目的为提供一种制备MDA的方法，其中在来自MDA制备的反应出料中存在的酸进行中和而形成的两相具有足够的密度差，而与苯胺、甲醛和所用酸的比例无关，并且其中相同的相总是相应地具有较高或较低密度，由此无需导致密度差足够大的技术手段并允许操作现有设备而与反应物和所用酸的比例无关，无需改造工作或额外内件。

该目的已通过下文制备二苯甲烷二胺和更高程度缩合的多亚苯基多亚甲基多胺的方法实现，其包括以下步骤：

a)使苯胺与甲醛在酸存在下反应，

b)用氨和/或氨水溶液中和大部分酸，

c)使来自步骤b)的反应混合物分离成水相和有机相，

d)用碱金属氢氧化物水溶液中和有机相中存在的其余部分酸，

e)使来自步骤d)的反应混合物分离成水相和有机相，

f)用至少一种碱土金属氧化物或氢氧化物处理在步骤c)中获得的水相或任选来自步骤c)和e)的合并水相，

g)除去在步骤f)中获得的氨。

在氨用作中和剂的情况下，有机相比水相重，而与所使用的苯胺与甲醛的比例和酸与苯胺的比例无关。通常需要在所用酸催化剂的中和中增加水相和有机相之间的密度差的技术手段可省却。因为，在第一中和步骤(步骤b))中，大部分酸已从有机相中除去，上述改变密度差的问题不再出现于使用碱金属氢氧化物水溶液的第二中和步骤中，因为在中和中形成的氯化钠的量较少。由于吸收氯化钠，所用氢氧化钠水溶液的密度改变小，并且其密度保持比有机相密度大得多。在第二中和步骤中使用氢氧化钠水溶液确保所用全部酸催化剂被中和。此外，使用碱金属氢氧化物水溶液的第二中和步骤具有的优点为不仅除去保留在有机相中的氨而且通过盐转化以氨形式除去其中保留的铵盐。

相比于在使用氨的一步中和，使用氢氧化钠水溶液的一步中和，或在两步中都使用氢氧化钠水溶液的两步中和的类似方法中制备的MDA，根据本发明方法制备的MDA惊人地显示出更好的色值。

此外，本发明方法的显著之处在于成本节省地用显著更成本有效的碱土金属氧化物替代通常用作中和剂的大部分氢氧化钠。该部分替代在氨介入下进行，所述氨用作初级中和剂，例如通过与CaO反应而回收并可再利用。

如上所述在步骤a)中通过使苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应进行MDA的制备。该类方法为常识，并且例如描述于Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯，Carl Hanser，Munich，Vienna，第3版，1993，第76-86页以及大量专利申请中，其中WO 99/40059就是一个实例。在步骤a)中优选无机酸，更特别为盐酸用作酸。

也可使用至少一种甲醛供体化合物代替甲醛，或者使用至少一种甲醛供体化合物与甲醛的混合物。更特别地以福尔马林水溶液、福尔马林醇溶液、甲基半缩醛、伯胺的亚甲基亚胺或者伯胺或仲胺的N,N'-亚甲基二胺以及低聚甲醛的形式使用甲醛。

本发明方法可连续、半间歇或间歇进行，优选连续或半间歇进行。

在连续法的情况下，将所需比例的反应物计量加入反应器中，并从该反应器中移出与流入物等量的反应产物。所用反应器的实例包括管式反应器。在间歇法或半间歇法的情况下，将反应物计量加入优选装有搅拌器和/或泵送循环的间歇式反应器中，从反应器中移出完全反应的反应产物，并继续传送以后处理。

通常在苯胺与甲醛的摩尔比为20:1.5，优选10:1.6，更优选2.5:1.8下进行本发明方法。酸与苯胺的摩尔比优选为0.04:0.5，更优选0.04:0.25。在这些比例下，反应混合物中相应双环产物的形成增加。

作为酸，优选使用无机酸如盐酸、硫酸和磷酸，非常优选盐酸。

优选在0-200°C，优选20-150°C，更特别为40-120°C的温度下进行反应。发现随着温度升高，反应产物中2,2'-和2,4'-异构体的比例提高。

反应过程中的压力为0.1-50绝对巴，优选1-10绝对巴。

在间歇和半间歇进行反应的情况下，可在完全计量加入原料后使反应混合物进行所谓的陈化程序。为此，将反应混合物保留在反应器中或传送至不同反应器，优选搅拌反应器中。此时反应混合物的温度优选为75°C以上，更特别为110-150°C。

在步骤a)中制备之后，在步骤b)中反应混合物的大部分酸进行中和。为此，向反应混合物加入氨。可以气体形式且任选用水饱和、氨水溶液形式或两相混合物形式向反应混合物中供应该氨。优选以水溶液形式加入该氨。此时在3巴和室温下测量的氨浓度优选为14-60重量%，更优选25重量%。优选至少60%，更优选至少70%，更特别为至少90%反应混合物中存在的酸通过所加入的氨进行中和。

根据本发明，以基于所用酸催化剂为1-2倍，优选1-1.7倍化学计算量加入氨。氨和/或氨水溶液可在一步中或在两个或更多个接连步骤中加入。如果氨和/或氨水溶液在两个或更多个步骤中加入，则还可将在操作中产生的两相在随后加料之前分离，其中每种情况下有机相再与氨和/或氨水溶液混合。此时氨和氨水溶液也可在各个步骤中各自交替使用。

通常在合适的混合装置如搅拌釜、任选装有静态混合部件的管中或在其他装置中进行氨和反应混合物的混合。加入碱性氨导致反应混合物中存在的大部分酸被中和，结果形成两个不相溶混的相：较轻水相和较重有机相。在40-120°C的平均温度和1-10绝对巴的压力下进行中和。

如所述来自步骤b)的混合物以有机相和水相存在。两相在步骤c)中相互分离，例如通过倾析相互分离。相比于用氢氧化钠水溶液进行的中和，惊人地发现当氨水溶液用作中和剂时较好地形成相界。这尤其意味着下游洗涤操作负载洗涤水相的程度降低。

在除去包含用作催化剂的酸的铵盐的水相之后，保留在有机相中的其余部分酸在步骤d)中用碱金属氢氧化物水溶液进行中和。为此例如可以使用氢氧化钠和氢氧化钾；优选使用氢氧化钠。

根据本发明，氢氧化钠水溶液的加入量基于反应混合物中初始用作催化剂的酸为至多2的化学计量过量最大值，优选至多1的化学计量比最大值，更优选至多不超过0.5的化学计量比最大值。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤d)中将有机相的pH值调节至>8.5，优选至>9，更优选至>9.5，非常优选至>11的水平。由此可以确保含MDA相中存在的全部酸被中和，甚至在容积通常非常大的MDA生产设备中。

通常在合适的混合装置如搅拌釜、任选装有静态混合部件的管中或在其他装置中进行碱金属氢氧化物水溶液和反应混合物的混合。加入碱金属氢氧化物水溶液导致反应混合物被中和，结果形成两个不相溶混的相：水相和有机相。在40-120°C的平均温度和1-10绝对巴的压力下进行中和。在步骤d)中用碱金属氢氧化物水溶液进行中和而形成较轻有机相和较重水相。在步骤b)和d)中相应中和剂优选逆流或并流加入。

在步骤e)中，将由步骤d)产生且呈由水相和有机相组成的两相混合物形式的混合物分离，例如通过倾析分离。来自步骤e)的水相可与来自步骤c)的水相合并，并且一起后处理。或者，也可将两个水相彼此分开地进行后处理。

根据本发明的一个优选实施方案，将在步骤e)中除去的水相再循环到步骤d)和/或步骤b)的中和。有利的是水相仍包含未消耗的碱金属氢氧化物。通常的情况是第二中和步骤用相对于在第一中和步骤中未被中和的酸的量而言过量的氢氧化物进行。

将由步骤c)获得且基本由水、在其中溶解的所用酸催化剂的铵盐以及痕量苯胺和甲醛原料与痕量终产物MDA组成的水相任选与来自步骤e)的水相合并，然后在步骤f)中用至少一种碱土金属氧化物和/或氢氧化物处理。优选氧化钙和/或氢氧化钙，因为其容易获得且所得废产物的处理和处置不麻烦。氧化钙/氢氧化钙例如可以石灰乳或熟石灰的形式使用。此时铵盐分解形成氨。已知该工艺步骤为用于制备碳酸钠的SOLVAY法的子步骤。优选通过蒸馏或通过用蒸汽或惰性气体汽提除去氨。

任选在其他步骤中浓缩和纯化富含氨的气相，例如吸附干燥、蒸馏或萃取蒸汽冷凝；特别优选蒸馏后处理。在本发明的一个优选实施方案中，将经后处理的氨传送回步骤b)的中和。

在一个特别实施方案中，使含蒸汽和氨的气体通过也被称作生石灰的氧化钙。在该程序中，首先干燥气体，然后将生石灰转化为被称作熟石灰的氢氧化钙，接着将其供应至步骤f)的铵盐分解。

任选在进一步浓缩或纯化之后，可将去除氨后剩下的低氨含量液相当作废水处置。

类似地后处理在步骤e)中获得且主要由MDA以及残余量的水、氨、碱金属氢氧化物和用于制备MDA的原料产品组成的有机相。例如通过水洗一次或多次和/或优选通过多重蒸馏完成所述后处理。优选在步骤e)之后将水和未反应的苯胺从有机相中除去，例如通过蒸馏除去。

通常使本发明方法制备的MDA与光气反应得到MDI。该类方法为常识，并且例如广泛描述于Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯，CarlHanser，Munich，Vienna，第3版，1993，第76-86页以及大量专利申请中，其中WO 99/40059或WO 99/54289就是一个实例。

为此，通常将MDA和任选光气溶解在惰性溶剂中，并使其进行反应。优选所用的溶剂为惰性有机溶剂，更特别为芳族溶剂，例如甲苯或卤代芳族化合物，例如一氯苯。

相利用(phase recovery)可在常规反应器如搅拌釜、搅拌釜级联、柱和/或管式反应器中在例如50-150°C，优选70-120°C，更优选70-100°C的已知温度和0.5-10巴的压力下进行。

例如可通过两步反应在至少一种惰性有机溶剂存在下进行光气化，此时在静态混合器中进行第一光气化步骤，在停留装置(residence apparatus)中进行第二光气化步骤。

例如可通过常规方法如蒸馏来纯化通过光气化制备的粗MDI。优选可在第一纯化程序中从光气化反应混合物即粗MDI中优选基本上，更优选完全去除光气和任选溶剂。

优选随后可通过合适方法取出所需单体MDI如2,2'-、2,4'-和/或4,4'-MDI和/或包含至少两种这些异构体的混合物，优选通过在例如2-50毫巴，优选2-20毫巴的压力和150-250°C，优选180-230°C的温度下蒸馏和/或优选通过结晶如分级结晶。

在制备MDI方法的一个特别实施方案中，可从粗MDA中取出双环产物，并例如如EP 570 799所述通过气相光气化使其反应而得到双环MDI。

特别可使由此制备的MDI与具有至少两个活性氢原子的化合物反应以形成聚氨酯。

本发明方法允许成本有效和操作可靠地后处理MDA。不会对MDA造成破坏。可从反应产物中完全除去所用氨。循环氨防止产物损失。可没有任何问题地处置所产生的盐水溶液。由通过本发明方法制备的MDA通过光气化制备的MDI具有改善的色值。

在下文实施例中更详细地阐述本发明。

实施例：

实施例1：密度差

在用氢氧化钠水溶液和相应地用氨水溶液中和来自苯胺与甲醛在HCl存在下以不同的苯胺/甲醛比例(A/F)和酸/苯胺比例(AdA)反应的MDI反应出料之后，计算有机相和水相的密度差。

表1

密度差：密度(有机相)–密度(水相)

负值表明发生相转变且水相为较重相。

当用氢氧化钠水溶液在AdA比例增加下进行中和时，两相之间的密度差显著改变；在A/F比例为2.4mol/mol下，对于AdA比例为0.05-0.1存在相转变；在A/F比例为1.8mol/mol下，水相和有机相之间的密度差在AdA比例增加下同样变小；对于AdA比例为0.2-0.25发生相转变。

在用NH₃水溶液进行中和的情况下，密度差总是具有相同符号，由此不存在相转变并且绝对值也足够大以允许快速相分离。

实施例2：由苯胺和甲醛在HCl作为催化剂下制备MDA

使甲醛和苯胺(甲醛/苯胺=2.4mol/mol)在50-90°C和1-1.5巴下在盐酸(HCl/苯胺=0.07mol/mol)存在下进行反应。

实施例3(本发明)：在第一步中使用NH₃且在第二步中使用NaOH水溶液的两步中和

将2000g根据实施例1的反应出料与200g 25%浓度氨水溶液混合。pH值为8.9。水相比有机相轻。两相分离。在随后步骤中将有机相与约77g氢氧化钠溶液(50重量%)混合。混合物的pH值为9.7。在发生相分离之后，从实验室设备中分别取出各相。取出的上层水相包含约6.24重量%氯离子且具有约3重量%比例的钠离子和3.1重量%比例的铵离子。

在相分离之后，在两步中用去离子水洗涤956g有机相(相比为0.28kg/kg)并在125°C和18毫巴下蒸除苯胺和残余水。随后将有机样品光气化。

实施例4(对比)：使用NH₃的一步中和

将2kg根据实施例1的反应出料与约200g 25%浓度氨水溶液混合。pH值为9.0。水相比有机相轻。在发生相分离之后，从实验室设备中分别取出两相。取出的上层水相包含约7重量%氯离子和约5重量%铵离子。

在相分离之后，在两步中用去离子水洗涤956g有机相(相比为0.28kg/kg)并在140°C和17巴下蒸除苯胺和残余水。随后将有机相光气化。

实施例5(对比)：使用NaOH水溶液的一步中和

将2.4kg根据实施例1的反应出料与102g 50%浓度NaOH水溶液混合。pH值为10.8。水相形成下层相。从实验室设备中分别取出各相。取出的下层水相包含约8重量%氯离子。

在相分离之后，在两步中用去离子水洗涤956g有机相(相比为0.28kg/kg)并在140°C和17毫巴下蒸除苯胺和残余水。随后将有机样品光气化。

实施例6(本发明)：使用气态NH₃、NH₃水溶液和NaOH水溶液的中和

将1400g根据实施例1的反应出料与57g气态NH₃混合。pH值为7.4。有机相比水相重。将取出的有机相(916g)与227g 25%浓度NH₃水溶液在73°C下混合而得到9.45的pH值。在该程序中观察到连续气体逸出。在加热之后，pH值降至8.5。随后加入3.7g NaOH水溶液(30%)。pH值随后为9.5。

实施例7：测定二氢喹唑啉含量

二氢喹唑啉含量通过气相色谱分析由实施例3获得的溶解样品而测定。所用溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)以及对于每ml DMF的3mg四甲基-MDA。校准用双环二氢喹唑啉溶液、4,4’-MDA溶液和三环MDA溶液进行。使用具有火焰离子化检测器的气相色谱仪(HP 5890)。所用载气为H₂。分析结果列于表2中。值≤10意味着含量小于检出限。

表2

含量[ppm]

来自实施例3的

来自实施例4的

来自实施例5的

	MDA(本发明)	MDA(对比)	MDA(对比)
				双环二氢喹唑啉	≤10	≤10	≤10
三环二氢喹唑啉	≤10	≤10	75
				四环二氢喹唑啉	11	19	90

通过本发明方法制备的MDI具有较低的二氢喹唑啉总含量，所述二氢喹唑啉对色值具有不良影响。

实施例8：测定色值

由实施例3获得的MDI的色值用碘量法测定。高值表示严重着色，低值表示略微着色。

结果列于表3中。

表3

	碘色值
		来自实施例3的MDA(本发明)	23.2
来自实施例4的MDA(对比)	23.3
		来自实施例5的MDA(对比)	28.8

本发明方法得到具有较低色值的MDI。

实施例9(本发明)：回收氨

在加热的实验室设备中混合1000g由实施例1的第一中和获得的水相和150g氢氧化钙(熟石灰)。使所得含水的气态氨通过填充有氧化钙的干燥塔，并由此干燥。干燥后的氨可再用于中和。完全脱气后，保留在设备中的材料为可处置的约20%浓度的氯化钙水溶液。

Claims

1.一种制备二苯甲烷二胺和更高程度缩合的多亚苯基多亚甲基多胺的方法，其包括以下步骤：

a)使苯胺与甲醛在酸存在下反应，

b)用氨和/或氨水溶液中和大部分酸，

c)使来自步骤b)的反应混合物分离成水相和有机相，

e)使来自步骤d)的反应混合物分离成水相和有机相，

g)除去在步骤f)中获得的氨。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中所用的酸为无机酸。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中所用的酸为盐酸。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤b)中氨以水溶液形式加入。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤b)和d)中将中和剂逆流或并流加入。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将在步骤e)中除去的水相再循环到步骤d)的中和。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤f)中氧化钙和/或氢氧化钙用作碱土金属氧化物或氢氧化物。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤f)中氢氧化钙用作碱土金属氢氧化物。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使步骤g)中获得的氨再循环到步骤b)中。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤e)或g)之后将水和未反应的苯胺从有机相中除去。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将在步骤e)中获得的有机相纯化且后处理以得到二苯甲烷二胺和更高程度缩合的多亚苯基多亚甲基多胺。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中使纯化后的二苯甲烷二胺与光气反应以得到二苯甲烷二异氰酸酯。