ES2621214T3 - Procedimiento para la producción de di y poliaminas de la serie de difenilmetano - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de poliaminas aromáticas que comprende las etapas de (a) hacer reaccionar anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido para producir una mezcla de reacción que contiene di y poliaminas; (b) neutralizar la mezcla de reacción que contiene di y poliaminas; (c) separar la mezcla de reacción neutralizada en una fase orgánica que contiene di y poliaminas y una fase acuosa; (d) tratar la fase orgánica separada en la etapa (c) mediante (d1) el lavado con agua u otro disolvente seguido de (d2) la separación de la mezcla lavada en una fase orgánica y una fase acuosa y (d3) el fraccionamiento adicional de la fase orgánica para producir di y poliaminas purificadas por un lado y anilina/agua por otro lado; caracterizado porque el procedimiento comprende además la adición de di y/o poliamina a la fase orgánica separada en la etapa (c) en el que la razón molar de anilina con respecto a formaldehído es al menos de 7 a 1, y en el que la poliamina aromática es di y poli(diaminodifenilmetano).
Description
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PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE DI Y POLIAMINAS DE LA SERIE DE DIFENILMETANO
DESCRIPCION
Los isomeros de diisocianato de metilen-difenileno (MDI) y las mezclas de los diisocianatos con homologos de mayor peso molecular conocidos como poli(diisocianato de metilen-difenileno) (a continuacion en el presente documento PMDI) se usan ampliamente como aglutinantes de especialidad para diversos materiales compuestos, con poliaminas para poliureas y, junto con polioles de polieter y poliester, para formar la diversa gama de materiales de poliuretano incluyendo espumas ngidas reticuladas para aislamiento, espumas flexibles para mobiliario y asientos de automoviles y como elastomeros y recubrimientos. El propio isocianato puede usarse como aglutinante para una gama de otros materiales tales como piezas de madera en diversas formas y cauchos granulados en la fabricacion de diversos productos compuestos. El PMDI se produce convencionalmente mediante la fosgenacion de la mezcla correspondiente de poliaminas conocida como poli-(diaminodifenilmetano) (a continuacion en el presente documento DADPM) formada a partir de la condensacion de anilina y formaldel'ndo.
Los metodos que se han descrito para la produccion de DADPM son numerosos y variados. La condensacion de anilina y formaldel'ndo (como disolucion acuosa denominada formalina, como formaldehido gaseoso o como paraformaldehndo solido) puede tener lugar en condiciones neutras, basicas o acidas, aunque la conversion hacia la mezcla de producto de amina primaria polimerica requerida requiere invariablemente el uso de especies acidas (incluso si, en las condiciones de reaccion, puede considerarse que esten presentes en sus formas de sal). La formalina puede usarse tal como se recibe o puede concentrarse adicionalmente mediante fraccionamiento, o bien mediante destilacion fraccionada (por ejemplo los documentos EP 934922 y EP 1063221) o bien por medio de un procedimiento a base de membrana (por ejemplo los documentos US 4067805 y EP 652201). La fraccion mas diluida producida en estos procedimientos puede usarse como tal o puede desecharse.
La condensacion de anilina con formaldel'ndo en condiciones neutras o basicas produce un denominado condensado neutro, que contiene N,N'-metilendianilina (aminal) y posiblemente otros anilinoacetales. El condensado neutro se transforma entonces posteriormente en aminas secundarias y la mezcla de amina primaria final usando especies acidas. Se han descrito muchas realizaciones de tales procedimientos incluyendo la separacion opcional de agua del condensado neutro y opcionalmente el secado adicional del condensado antes de la adicion acida (por ejemplo en el documento US 2006/287555 en el que puede evitarse el procesamiento de un sistema de reaccion multifase creado tras la adicion del acido logrando una mezcla de reaccion de composicion definida seguido de retirada de agua del aminal). Se han descrito catalizadores acidos solidos heterogeneos (por ejemplo en los documentos US 3362979, US 4039580 y US 4039581), asf como se han descrito una gama de acidos homogeneos y, principalmente, acidos minerales acuosos, especialmente acido clorhndrico acuoso. Tambien se han descrito clorhidrato de anilina solido (veanse, por ejemplo, los documentos US 4297294 y EP 3303) y cloruro de hidrogeno gaseoso (el documento US 3676497).
Alternativamente, la condensacion de anilina y formaldel'ndo directamente en condiciones acidas produce principalmente aminas secundarias que se transforman posteriormente en las aminas primarias deseadas mediante el catalizador ya establecido. Se han descrito una gama de acidos homogeneos y, principalmente, acidos minerales acuosos tales como acido sulfurico pero se emplea el acido clorhndrico acuoso principalmente para la produccion de DADPM a escala comercial. Puede anadirse opcionalmente acido adicional durante el procedimiento. Existe una extensiva tecnica anterior en cuanto a formas y medios de llevar a cabo la reaccion por ejemplo para manipular la composicion de la mezcla de poliamina final o mejorar la econoirna del procedimiento o superar los problemas de procesamiento.
Existe una tecnica anterior extensiva para separar la mezcla de reaccion acida en fases organica y acuosa mediante la adicion de amina adicional o mediante el uso de agua suficiente en el procedimiento o mediante la retirada de una parte del agua o mediante la adicion de diversas sales inorganicas o mediante la adicion de disolventes organicos inmiscibles en agua (hidrofobos) o combinaciones de estas etapas de procesamiento (por ejemplo los documentos EP 31423, GB 1450632, GB 1567638, US 3996283, US 4094907, US 4130588, US 5196591, US 5359141, US 5679841, US 5684180, US 2006/287555). Surgen beneficios de tales variaciones de procedimiento porque al menos una parte del catalizador acido puede devolverse al inicio de la reaccion, disminuyendo por tanto el uso de catalizador. La composicion de la fase organica separada puede por tanto manipularse tambien de maneras beneficiosas. Sin embargo, tales variaciones de procedimiento anaden complejidad adicional significativa al procedimiento. Para la devolucion del catalizador acido, se requiere un equipo de procesamiento adicional, que debe ser resistente a la corrosion y la devolucion del catalizador esta acompanada inevitablemente de una parte de recirculacion de componentes de amina que deben compensarse. En los casos en los que se emplean productos qmmicos inmiscibles en agua adicionales tales como disolventes de hidrocarburos clorados, se generan tambien corrientes de procedimiento adicionales, que conducen inevitablemente a coste y complejidad de procedimiento adicionales. Por tanto, tales metodos se usan raramente en la practica para la produccion comercial de poliaminas poliaromaticas tales como DADPM a gran escala.
Alternativamente, el catalizador acido puede neutralizarse parcialmente durante el procedimiento con el fin de lograr una mejora reivindicada en el color de los poliisocianatos derivada de la fosgenacion de las poliaminas producidas
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mediante el metodo dado a conocer (el documento US 6031136). Al final de la reaccion, se anade base adicional para completar la neutralizacion, tras lo cual las fases organica y acuosa se separan debido a las diferencias de densidad y pueden someterse a tratamiento final.
A pesar de los metodos extensivos y variados descritos en la tecnica anterior y resumidos anteriormente, la produccion comercial de DADPM a gran escala se lleva a cabo principalmente segun los principios generales descritos a continuacion. Por tanto, convencionalmente, al final de la reaccion de anilina/formaldehndo, el catalizador acido se neutraliza completamente. Se han descrito muchos agentes de neutralizacion posibles pero normalmente se usa el hidroxido de sodio. La mezcla resultante consiste por tanto principalmente en anilina sin reaccionar, la mezcla compleja que es el producto de poliamina, agua y cloruro de sodio. Las fases organica y acuosa (salmuera) se separan debido a las diferencias en sus densidades.
La primera fase organica separada se lava posteriormente mediante la adicion con el mezclado de una corriente acuosa caliente, preferiblemente agua. La separacion posterior de las fases produce una corriente de salmuera debil y una segunda fase organica esencialmente libre de cloruro de sodio a partir de la que se retiran posteriormente la anilina sin reaccionar y el agua mediante destilacion fraccionada (vease el documento GB 1517585). Este procedimiento de tratamiento final produce la mezcla de poliamina requerida en una condicion adecuada para uso posterior. La fase de salmuera separada en primer lugar contendra anilina y contendra, en la practica, todavfa una parte del DADPM. Por tanto, la adicion con mezclado de anilina adicional a esta fase de salmuera se lleva a cabo frecuentemente a escala industrial. La separacion posterior de las fases produce una corriente de salmuera que contiene anilina pero esencialmente libre de DADPM y una segunda fase organica que consiste principalmente en anilina junto con el DADPM retirado de la primera fase de salmuera. En la tecnica anterior se dan a conocer muchos ejemplos de variaciones en el procedimiento convencional que comprende reacciones catalizadas por acido seguidas de neutralizacion con base y facil separacion de las fases basandose en sus densidades relativas (veanse por ejemplo los documentos US 2006/094897, US 2003/045745, US 6031136 y referencias en los mismos).
Se ha usado la adicion de disolventes organicos tales como hidrocarburos o halohidrocarburos (tal como tolueno, xilenos, monoclorobenceno, etc.) en las fases de tratamiento final del procedimiento para mejorar la separacion de las fases organica y acuosa (vease, por ejemplo, el documento DE 1569440) o para mejorar la calidad o composicion de la fase organica separada mediante la separacion de una fase alquitranada (el documento GB 1192121). Asimismo, la fase de salmuera acuosa separada puede extraerse posteriormente con disolventes organicos tales como benceno o tolueno (los documentos JP 04-154744, JP 2004-026753) pero la presencia de tales productos qmmicos adicionales da como resultado la generacion de corrientes de procedimiento adicionales, requiere separacion y recuperacion del disolvente e inevitablemente conduce a complejidad y coste de procedimiento adicionales. Por tanto, tales metodos se usan raramente en la practica para la produccion comercial de poliaminas poliaromaticas tales como DADPM a gran escala.
Convencionalmente, al final de la reaccion anilina/formaldel'ndo, el catalizador acido se neutraliza completamente sin la adicion de sustancias adicionales (tal como se menciona en el documento US 2006/287555), es decir la separacion posterior de fases se produce unicamente basandose en diferencias de densidad.
Tambien existen procedimientos similares para condensar aminas aromaticas distintas de anilina con formaldehndo. Pueden condensarse tambien mezclas de aminas aromaticas que incluyen anilina con formaldetndo. Estos requieren reaccion con especies acidas y, cuando esto es usando acidos minerales (normalmente acido clorhndrico acuoso) y neutralizacion posterior con base (normalmente disolucion de hidroxido de sodio acuosa), entonces tales circunstancias siguen claramente las tecnicas y limitaciones del procedimiento de DADPM convencional.
Por tanto, se proporciona para mayor claridad la siguiente descripcion de un procedimiento convencional basado en la condensacion de anilina con formaldehndo (como formalina) con acido clorhndrico acuoso como catalizador e hidroxido de sodio acuoso como agente de neutralizacion pero debe entenderse que no limita el alcance de la invencion. La figura 1 tambien se proporciona para ayudar a la descripcion pero no es limitativa en modo alguno. Debe entenderse tambien que las variaciones de la siguiente descripcion y terminos descriptivos pueden encontrase en la practica pero seran los expertos en la tecnica quienes reconozcan las operaciones y fases de principio.
Se mezcla anilina con acido clorhndrico acuoso. Posteriormente, se anade formalina en condiciones de temperatura y mezclado controladas para producir la mezcla de aminas secundarias requerida que contiene diversas aminobencilanilinas, mientras se limita la formacion de impurezas bien conocidas tales como especies N-metiladas, N-formilaminas, acido formico y formiatos y diversos tipos de las denominadas “quinazolinas” a niveles aceptablemente bajos. Se calienta entonces la mezcla de reaccion compleja para facilitar la transposicion (denominada “isomerizacion”) de las aminas secundarias en las aminas primarias requeridas. Las condiciones de procedimiento y configuraciones de equipo para llevar a cabo este procedimiento bien conocido son muchas y variadas e incluyen procedimientos discontinuos, semicontinuos y continuos, con variaciones en temperaturas, presiones y gradientes de temperatura/presion/tiempo. Todas estas variaciones de procedimiento, junto con variaciones de la formula anilina-formaldehndo-HCl y variaciones en los metodos de su combinacion (por ejemplo adiciones escalonadas o divididas de reactivos) conducen a muchas mezclas posibles de homologos e isomeros de amina primaria, todos bien conocidos por los expertos en la tecnica, y se simplifican a “Reactores” en la figura 1.
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Cuando la concentracion de especies de tipo aminobencilanilina es suficientemente baja, tal como se determina mediante analisis en lmea o fuera de lmea o experiencia operativa, se considera que la reaccion esta completa y la mezcla acida se neutraliza.
Segun la tecnica anterior, la neutralizacion se realiza convencionalmente a temperaturas de, por ejemplo, desde 90 hasta 100°C (H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)). Los hidroxidos de los elementos alcalinos y alcalinoterreos son ejemplos de bases adecuadas. Se usa NaOH acuoso de manera preferible y, opcionalmente, con la base inorganica en exceso para garantizar que no pasan corrientes acidas a partes de la planta de produccion no disenadas para resistir los efectos corrosivos de un material de este tipo. Tambien se conoce la neutralizacion parcial, escalonada (el documento US 6673970).
Despues de la neutralizacion, la fase organica (principalmente anilina y DADPM) y fase acuosa (principalmente disolucion de cloruro de sodio acuosa - la denominada salmuera) se separan debido a las diferencias de densidad en el neutralizador-separador, encontrandose la fase de salmuera en el fondo debido a su mayor densidad. En produccion a gran escala, las fases separadas experimentan normalmente fases de lavado individuales puesto que esto es habitualmente preferible para intentar una separacion suficiente en una unica fase y garantiza que tanto la corriente organica como la corriente de salmuera acuosa que avanzan en el procedimiento contienen cantidades mmimas de la otra fase.
Por tanto, se lava la fase organica en el lavador de DADPM mediante la adicion de una determinada cantidad y calidad de agua para retirar especies de sales residuales, tales como cloruro de sodio e hidroxido de sodio. Se requiere una temperatura en exceso de aproximadamente 70°C para superar el problema de formacion del complejo (4,4'-MDA)3.NaCl bien conocido (el documento GB 1517585). Las fases organica y acuosa se separan en el separador de tratamiento final de DADPM debido a las diferencias de densidad, encontrandose la fase organica en el fondo debido a su mayor densidad. La corriente de salmuera debil de baja densidad producida contendra, evidentemente, algun nivel de compuestos organicos dependiendo de sus solubilidades, asf que se trata dentro del procedimiento, normalmente mediante la adicion a alguna otra corriente adecuada. Entonces se separa la corriente organica mediante fraccionamiento, normalmente mediante destilacion en una columna de agotamiento de DADPM, para producir el producto de DADPM purificado listo para su uso como tal o para la conversion en la mezcla de poliisocianato correspondiente mediante fosgenacion u otros medios. La corriente separada de principalmente anilina y agua puede tratarse adicionalmente y recircularse la anilina al inicio del procedimiento. Las consecuencias de alimentar anilina y agua hacia la planta de fosgenacion son obvias y bien conocidas (vease, por ejemplo, Ulrich en “Chemistry and Technology of Isocyanates”, John Wiley & Sons, Nueva York, 1996).
Asimismo, la fase de salmuera en bruto del neutralizador-separador se lava en el lavador de salmuera mediante la adicion de un disolvente organico con el fin de retirar especies organicas residuales. Puede usarse cualquier disolvente adecuado, por ejemplo tolueno, monoclorobenceno u otro hidrocarburo adecuado. Sin embargo, el uso de anilina como disolvente de lavado evita la necesidad de usar un producto qmmico adicional en el procedimiento de produccion. Se requiere una temperatura en exceso de aproximadamente 70°C para superar el problema de formacion del complejo (4,4'-MDA)3.NaCl bien conocido. Opcionalmente, puede anadirse en este caso la corriente acuosa del separador de tratamiento final de DADPM, que contiene principalmente agua, anilina y una cantidad relativamente pequena de cloruro de sodio. Las fases organica y acuosa se separan en el separador de tratamiento final de salmuera debido a las diferencias de densidad, encontrandose la fase de salmuera en el fondo debido a su mayor densidad. La salmuera lavada contendra el disolvente de lavado a su propio nivel de solubilidad y, por tanto, debe tratarse adicionalmente, normalmente mediante destilacion fraccionada para retirar el disolvente y, cuando este es anilina, en una unidad de destilacion fraccionada conocida como columna de agotamiento de amina/salmuera. La destilacion fraccionada puede realizarse opcionalmente con inyeccion de vapor asociada (destilacion con arrastre de vapor). Tambien se retira una parte del agua simultaneamente de la salmuera. La corriente de disolvente destilada puede tratarse adicionalmente en otra parte en el procedimiento y, si el disolvente es anilina, puede recircularse al inicio del procedimiento. La salmuera puede tratarse adicionalmente, por ejemplo mediante biotratamiento, para reducir los niveles de contaminantes organicos a niveles muy bajos para su descarga posterior, por ejemplo, al mar. La anilina usada para el lavado abandona el separador de tratamiento final de salmuera conteniendo cantidades menores de DADPM y saturada con agua, haciendola por tanto particularmente adecuada como absorbente o parte del absorbente para Hcl gaseoso si este va a usarse en el procedimiento tal como se ejemplifico en el documento WO 2007/065767.
El metanol, normalmente presente en la formalina original, sigue generalmente a la fase acuosa en las diversas separaciones. Una forma de tratar con esta impureza es en la columna de agotamiento de amina/salmuera, en la que se vaporiza y por tanto forma parte de la corriente de principalmente anilina-agua. Tambien se concentran en esta corriente otras impurezas organicas volatiles por ejemplo ciclohexanol, ciclohexilamina, diciclohexilamina. El fraccionamiento de esta corriente, opcionalmente mediante destilacion fraccionada por ejemplo en una denominada “columna de metanol”, produce una corriente de anilina-agua que puede recircularse al procedimiento y una corriente de desecho de metanol y otras impurezas que pueden desecharse, opcionalmente mediante incineracion. Esta corriente puede contener tambien una cantidad significativa de agua que es por tanto una via alternativa para sacar el agua del procedimiento de DADPM en comparacion con la corriente de salmuera final.
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Una opcion adicional es fraccionar adicionalmente la corriente de metanol-agua, opcionalmente mediante un procedimiento a base de membrana tal como pervaporacion, en una corriente rica en agua y una corriente rica en metanol que contiene la mayor parte de las otras impurezas organicas. La corriente rica en agua se reduce por tanto significativamente en contenido organico y puede pasarse directamente al efluente final o tratarse adicionalmente mientras la corriente rica en metanol se reduce significativamente en agua y por tanto puede incinerarse de manera mas economica.
Por tanto las dos corrientes principales que abandonan la planta son la corriente de producto de DADPM y la corriente de salmuera limpia. Las diversas corrientes que contienen anilina y agua ademas de otros componentes tales como DADPM, cloruro de sodio, hidroxido de sodio y diversas impurezas pueden tratarse de manera individual o combinadas de diversas formas conocidas por los expertos en la tecnica para permitir que la anilina se recircule al inicio del procedimiento mediante medios rentables. La anilina recirculada puede contener opcionalmente agua y DADPM e impurezas a niveles lo suficientemente bajos como para no impactar perjudicialmente en el procedimiento de produccion principal. Puede generarse tambien una corriente de purga de impurezas (tales como, por ejemplo, metanol, ciclohexanol, ciclohexilamina, etc.).
Los procedimientos y configuraciones de equipo para todos estos denominados procedimientos de tratamiento final son muchos y variados y son bien conocidos por los expertos en la tecnica. Por ejemplo, cada una de las operaciones de mezclado y de separacion asociadas puede darse en recipientes separados o pueden darse dentro de una unica unidad. Las densidades de las diversas corrientes pueden monitorizarse mediante medidores de densidad en lmea de diversos disenos o pueden calcularse basandose en la composicion anticipada y la temperatura medida de la corriente.
A partir de la descripcion anterior puede observase que para las fases de tratamiento final de la produccion comercial de DADPM son cruciales las diversas separaciones de fases organica/acuosa y que estas se basan convencionalmente en diferencias de densidad.
Las densidades de las fases organica y de salmuera dependen de las razones de anilina, formaldehndo, HCl y NaOH usadas, la cantidad de agua presente (dependiente de las concentraciones de todos los reactivos acuosos y el agua producida mediante la condensacion de anilina y formaldetndo) y las temperaturas de funcionamiento. En las fases de lavado, factores adicionales que influyen en las densidades de las fases organica y acuosa son las cantidades relativas de las corrientes de lavado. Debe entenderse que la presencia de impurezas en cualquiera de los reactivos, mezclas de reaccion u otras corrientes de procedimiento, por ejemplo metanol, ciclohexanol, ciclohexano, pueden influir en las separaciones por densidad pero tales variaciones no se describen explfcitamente en este caso.
Pueden encontrarse problemas operativos en las diversas fases de separacion de fases del procedimiento cuando las densidades de las fases organica y acuosa se vuelven similares, de modo que las fases no se separaran o no se separaran en un plazo que sea comercialmente viable.
Por ejemplo, cuando se aumenta la razon de anilina con respecto a formaldehndo con el fin de producir una mezcla de DADPM polimerica con menos componentes de alto peso molecular y mas componentes de diamina como es bien conocido en la tecnica, la fase organica resultante tendra menor densidad que cuando se produce DADPM con una razon de anilina con respecto a formaldehndo menor de modo que disminuira la diferencia de densidad en el separador de tratamiento final de DADPM entre la fase organica y la salmuera debil. Por tanto, habra una limitacion en la formula que puede usarse y por tanto en la composicion del DADPM polimerico que puede requerirse que se produzca.
Tal como se describio anteriormente, las condiciones exactas en las que empiezan a surgir problemas durante la fabricacion de DADPM a escala industrial dependen de muchos factores pero la tendencia hacia una separacion de fases cada vez mas diffcil se vuelve mas y mas aparente a medida que la razon molar de anilina con respecto a formaldehndo se aumenta por encima de aproximadamente 7 a 1. El DADPM producido a partir de una formula de razon anilina/formaldehndo alta de este tipo tendna normalmente un contenido de diamina o mas del 75% en peso.
Debe entenderse que estas dificultades de separacion pueden producirse en cualquiera de los separadores, o bien individualmente o bien simultaneamente en mas de un separador y seran espedficas para la combinacion exacta de factores (razones anilina/formaldehndo/acido, concentracion de formalina, concentracion de acido, temperaturas de corrientes, volumen y composicion de diversas corrientes dentro del procedimiento y, por tanto, diseno general del procedimiento total, etc.) y, por tanto, que el objeto de la presente invencion es proporcionar medios para superar los problemas de diferencia de densidad insuficiente para separar fases acuosa y organica en la produccion de DADPM a escala industrial. La manipulacion de la diferencia de densidad entre las fases acuosa y organica no puede superarse con cambios significativos en las temperaturas de las fases sin atraer costes adicionales significativos en terminos de uso de energfa y otros problemas tales como el aumento de solubilidad mutua de las fases entre sf a mayores temperaturas y el problema de formacion de solidos de (4,4'-MDA)3.NaCl a temperaturas menores.
El documento US 2007/0179317 ensena que la separacion de la mezcla de reaccion neutralizada puede fomentarse mediante la adicion de anilina y/o agua. Sin embargo, hay determinadas limitaciones graves inherentes a un enfoque
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de este tipo: Cuando aumenta la razon de anilina con respecto a formaldel'ndo de modo que la fase organica resultante tendra menor densidad, de modo que la diferencia de densidad en el separador de tratamiento final de DADPM entre la fase organica y la salmuera debil disminuira, la adicion de anilina adicional empeora el problema en el separador de tratamiento final de DADPM y aumentara la carga en el lavador de DADPM y los separadores de tratamiento final de DADPM y aumenta la cantidad de anilina que debe retirarse del producto de DADPM, aumentando por tanto el capital y los costes operativos de la planta de produccion.
Cuando aumenta la razon de anilina con respecto a formaldel'ndo de modo que la fase organica resultante tendra menor densidad, de modo que la diferencia de densidad en el separador de tratamiento final de DADPM entre la fase organica y la salmuera debil disminuira, la adicion de agua adicional no ayuda a la separacion de fases pero da como resultado un volumen total mayor de efluente con el que tratar.
Por tanto, es objeto de la presente invencion proporcionar un procedimiento economicamente beneficioso para superar los problemas de diferencia de densidad insuficiente parar separar las fases acuosa y organica en la produccion de DADPM a escala industrial, especialmente cuando se trabaja con procedimientos de DADPM de formula con anilina/formaldehido superior.
Se ha encontrado ahora de manera sorprendente que el objeto de la presente invencion puede proporcionarse por medio de la modificacion de la densidad de la fase organica sin recurrir a la utilizacion o formacion de cualquier producto qmmico adicional o mezclas de productos qmmicos adicionales mas alla de las que estan presentes como productos del procedimiento de DADPM convencional, y sin medios que confieran los problemas adicionales al procedimiento de produccion global como es el caso en la tecnica anterior descrita anteriormente. Por consiguiente, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de poliaminas aromaticas que comprende las etapas de
(a) hacer reaccionar anilina y formaldel'ndo en presencia de un catalizador acido para producir una mezcla de reaccion que contiene di y poliaminas;
(b) neutralizar la mezcla de reaccion que contiene di y poliaminas;
(c) separar la mezcla de reaccion neutralizada en una fase organica que contiene di y poliaminas y una fase acuosa;
(d) tratar la fase organica separada en la etapa (c) mediante (d1) el lavado con agua u otro disolvente seguido de
(d2) la separacion de la mezcla lavada en una fase organica y una fase acuosa y
(d3) el fraccionamiento adicional de la fase organica para producir di y poliaminas purificadas por un lado y anilina/agua por otro lado;
caracterizado porque el procedimiento comprende ademas la adicion de di y/o poliamina a la fase organica separada en la etapa (c) en el que la razon molar de anilina con respecto a formaldel'ndo es al menos de 7 a 1, y en el que la poliamina aromatica es di y poli(diaminodifenilmetano).
Segun la presente invencion la densidad de la fase organica se modifica usando
(a) la adicion de una cantidad adecuada de material de poliamina o una disolucion de poliamina concentrada tal como se ejemplifica adicionalmente en el metodo 3 a continuacion;
(b) ademas de (a), la retirada de una parte de la anilina de la mezcla de reaccion neutralizada tal como se ejemplifica adicionalmente en los metodos 1 y 2 a continuacion;
(c) ademas de (a), la devolucion de una parte del producto de poliamina al procedimiento tal como se ejemplifica adicionalmente en el metodo 4 a continuacion.
Breve descripcion de las figuras:
La figura 1 es una representacion esquematica de un procedimiento convencional para obtener DADPM.
La figura 2 es una representacion esquematica de un procedimiento de DADPM con manipulacion de la densidad de la fase organica usando el metodo 1.
La figura 3 es una representacion esquematica de un procedimiento de DADPM con manipulacion de la densidad de la fase organica usando el metodo 2.
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La figura 4 es una representacion esquematica de un procedimiento de DADPM con manipulacion de la densidad de la fase organica usando el metodo 3.
Figura 5 es una representacion esquematica de un procedimiento de DADPM con manipulacion de la densidad de la fase organica usando el metodo 4.
Figura 6 es una representacion esquematica de un procedimiento de DADPM con manipulacion de la densidad de la fase organica usando una combinacion de metodos.
Figura 7 es una representacion esquematica de un procedimiento de DADPM con manipulacion de la densidad de la fase organica usando una combinacion de metodos.
Las diversas realizaciones se describen a continuacion y con referencia a las figuras esquematicas proporcionadas. Tambien son posibles metodos de modificar la densidad de la fase acuosa (tal como se describe en la solicitud de patente en tramitacion junto con la presente del titular de la patente de la misma fecha) y puede usarse en combinacion con los metodos actualmente reivindicados para modificar la densidad de la fase organica. Las diferentes realizaciones y metodos adicionales se denominan metodos numerados (metodo 1, metodo 2, etc.).
Metodo 1: Puede aumentarse la densidad de la fase organica mediante la retirada de una parte de la anilina de la mezcla de reaccion neutralizada mediante fraccionamiento, preferiblemente mediante evaporacion en el neutralizador (figura 2) garantizando por tanto una operacion apropiada del separador de tratamiento final de DADPM. Tambien se retira una parte del agua. El calor de la energfa de neutralizacion puede proporcionar todos los requisitos de energfa para este procedimiento o una parte de los mismos. Puede anadirse calor adicional mediante cualquier medio adecuado. Los expertos en la tecnica pueden determinar las condiciones exactas para la operacion del neutralizador pero pueden ser aproximadamente a 100°C y presion atmosferica o pueden ser a temperaturas y presiones mayores.
Metodo 2: Retirada mediante fraccionamiento, opcionalmente mediante destilacion fraccionada (por ejemplo mediante evaporacion en un denominado evaporador de anilina), de una parte de la anilina de la fase organica en bruto, aumentando por tanto su densidad, despues de la separacion de la mezcla de reaccion organica neutralizada en bruto en el neutralizador-separador antes del lavado garantizando por tanto una operacion apropiada del separador de tratamiento final de DADPM (Figura 3).
Metodo 3: Puede aumentarse la densidad de la fase organica en el procedimiento mediante la adicion de una cantidad adecuada de DADPM solido o una disolucion concentrada de DADPM en anilina, opcionalmente a una temperatura controlada y con mezclado, en un punto adecuado en el procedimiento por ejemplo antes del separador de tratamiento final de DADPM por ejemplo mediante la adicion al lavador de DADPM (Figura 4) garantizando por tanto una operacion apropiada del separador de tratamiento final de DADPM.
Metodo 4: Devolucion de una parte del DADPM al procedimiento, aumentando por tanto la densidad de las corrientes de fase organica posteriores que contienen principalmente anilina y DADPM, preferiblemente antes de la separacion de la mezcla de reaccion organica y la salmuera debil por ejemplo mediante la adicion al lavador de DADPM (Figura 5) garantizando por tanto una operacion apropiada del separador de tratamiento final de DADPM. El DADPM que se devuelve es mas denso que la corriente organica de la mezcla de reaccion neutralizada debido a la retirada de anilina por medio de la columna de agotamiento de DADPM.
La combinacion de estos metodos incluye:
Ejemplo de combinacion A (Metodo 5): Devolucion de una parte del DADPM al procedimiento, aumentando por tanto la densidad de las corrientes de fase organica posteriores que contienen principalmente anilina y DADPM, preferiblemente antes de la separacion de la mezcla de reaccion organica y la salmuera debil por ejemplo mediante la adicion al lavador de DADPM (Figura 6) garantizando por tanto una operacion apropiada del separador de tratamiento final de DADPM en el que se ha aumentado la concentracion de DADPM mediante fraccionamiento de una corriente mas diluida de anilina/DADPM, opcionalmente mediante un procedimiento de fraccionamiento a base de membrana.
Ejemplo de combinacion B (Metodo 6): Devolucion de una parte del DADPM al procedimiento, aumentando por tanto la densidad de las corrientes de fase organica posteriores que contienen principalmente anilina y DADPM, preferiblemente antes de la separacion de la mezcla de reaccion organica y la salmuera debil por ejemplo mediante la adicion al lavador de DADPM (Figura 7) garantizando por tanto una operacion apropiada del separador de tratamiento final de DADPM en el que se ha aumentado la concentracion de DADPM mediante fraccionamiento de una corriente mas diluida de anilina/DADPM, opcionalmente mediante procedimientos de destilacion fraccionada/evaporacion.
Los ejemplos de tales variaciones incluyen pero no se limitan a la devolucion de diversas corrientes a partes del
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procedimiento distintas de las mencionadas espedficamente, por ejemplo, a canalizaciones que conectan recipientes mas que a recipientes en sf y el uso de dispositivos de mezclado adicionales tales como mezcladores dinamicos o estaticos considerados como ventajosos por los expertos en la tecnica. Puede entenderse tambien que las variaciones de las realizaciones del procedimiento de la presente invencion y su operacion existen en la puesta en marcha o parada de la planta de dAdPM o cuando se mantiene la planta en un denominado “modo inactivo” durante interrupciones de produccion a corto plazo.
Se producen diferencias adicionales con respecto a los detalles de la descripcion proporcionada anteriormente cuando el procedimiento de produccion de DADPM incluye el uso de cloruro de hidrogeno gaseoso a partir de cualquier fuente en vez de o en combinacion con el uso de acido clorhndrico acuoso y cuando se usan diferentes concentraciones y calidades de anilina y formalina. Descripciones mas detalladas de las realizaciones principales de la presente invencion y los otros metodos se describen a continuacion y con referencia a las figuras esquematicas proporcionadas.
La produccion de DADPM usando formulas con una alta razon de anilina con respecto a formaldehndo con el fin de producir una mezcla polimerica de DADPM con mas diamina y menos componentes de alto peso molecular da como resultado la fase organica neutralizada que contiene cantidades significativas de anilina sin reaccionar. La diferencia en densidad entre una fase organica de este tipo y la salmuera debil producida mediante lavado de la fase organica en bruto del neutralizador-separador puede ser lo suficientemente pequena como para producir problemas de separacion en las condiciones de produccion normal a escala comercial.
Metodo 1: Puede superarse esta limitacion, facilitando por tanto la produccion, mediante la retirada de una parte de la anilina, preferentemente como vapor, del neutralizador (figura 2). Esto puede llevarse a cabo por medio de simplemente purgando el vapor del neutralizador por medio de una canalizacion a otra parte adecuada del procedimiento o puede anadirse calor adicional a la mezcla neutralizada por medio de circulacion de la mezcla o parte de la mezcla a traves de un calderm. Una parte del agua se retira tambien normalmente con la anilina. La corriente de agua/anilina puede combinarse con otras corrientes similares en otra parte en la planta.
Metodo 2: La densidad de la fase organica que entra en la seccion de lavado de DADPM puede aumentarse mediante la retirada de una parte de la anilina preferiblemente como vapor despues de la separacion de la mezcla de reaccion neutralizada en fases organica y acuosa separadas. Esto puede llevarse a cabo mediante evaporacion antes de entrar en el lavador de DADPM (Figura 3). Una parte del agua se retira tambien normalmente con la anilina. La corriente de agua/anilina puede combinarse con otras corrientes similares en otra parte en la planta.
Metodo 3: La densidad de la fase organica que entra en la seccion de lavado de DADPM puede aumentarse mediante la adicion de una parte del DADPM opcionalmente como una disolucion concentrada en anilina opcionalmente despues de la separacion de la mezcla de reaccion neutralizada en fases organica y acuosa separadas (Figura 4). El DADPM puede obtenerse del almacen o de otra planta de produccion y puede ser de la misma composicion, esencialmente la misma composicion o una composicion diferente de la que se crea en el procedimiento al que se anade.
Metodo 4: La densidad de la fase organica que entra en la seccion de lavado de DADPM puede aumentarse mediante la adicion de una parte del DADPM opcionalmente despues de la separacion de la mezcla de reaccion neutralizada en fases organica y acuosa separadas (Figura 5). El DADPM que se anade se recircula desde dentro del procedimiento y tiene una densidad mayor que la fase organica a la que se anade porque se ha retirado la anilina, preferiblemente mediante destilacion fraccionada en la columna de agotamiento de DaDPM.
Metodo 5: La densidad de la fase organica que entra en la seccion de lavado de DADPM puede aumentarse mediante la retirada de una parte de la anilina y mediante la adicion de una parte del DADPM recirculado desde dentro del procedimiento opcionalmente despues de la separacion de la mezcla de reaccion neutralizada en fases organica y acuosa separadas (Figura 6). Las etapas de retirada de anilina pueden llevarse a cabo opcionalmente por medio de procedimientos basados en el uso de una o mas membranas semipermeables de diversas clases (polimerica, ceramica, compuesta, etc.) que pueden retirar tambien una parte del agua y posiblemente cantidades menores de compuestos de poliamina poliaromatica de bajo peso molecular.
Metodo 6: La densidad de la fase organica que entra en la seccion de lavado de DADPM puede aumentarse mediante la retirada de una parte de la anilina y mediante la adicion de DADPM opcionalmente despues de la separacion de la mezcla de reaccion neutralizada en fases organica y acuosa separadas (Figura 7). La anilina puede retirarse por ejemplo como vapor del neutralizador y/o mediante evaporacion antes de entrar en el lavador de DADPM. El DADPM que se anade puede recircularse desde dentro del procedimiento y tiene una densidad mayor que la fase organica a la que se anade porque se ha retirado la anilina opcionalmente mediante destilacion fraccionada en la columna de agotamiento de DADPM.
Las etapas de procedimiento descritas para obtener DADPM pueden ir seguidas de las siguientes etapas con el fin de preparar PMDI:
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(I) disolver el DADPM sometido a tratamiento final en disolvente, normalmente clorobenceno, y hacerlo reaccionar con fosgeno, tambien opcionalmente en presencia de disolvente, para producir PMDI;
(II) someter a tratamiento final y separar mediante metodos conocidos el producto de PMDI en la gama de isomeros de diisocianato y mezclas de PMDI.
La reaccion de fosgenacion puede llevarse a cabo por cualquiera de las muchas y bien conocidas variaciones descritas en la tecnica anterior.
Por ejemplo, puede disolverse el DADPM en clorobenceno a un nivel normalmente del 10 al 60% en peso, preferiblemente del 20 al 40% en peso, introduciendose entonces la disolucion resultante en los recipientes de reaccion normalmente por medio de dispositivos de mezclado especiales por medio de los cuales la combinacion de amina se mezcla exhaustiva y estrechamente con fosgeno, tambien opcionalmente en disolucion, preferiblemente en el mismo disolvente que el DADPM. La temperatura de reaccion en esta fase esta normalmente en el intervalo de 50 a 150°C, preferiblemente de 75 a 95°C. El producto de esta fase de reaccion inicial puede someterse a tratamiento final inmediatamente o puede haber una reaccion adicional, opcionalmente en recipientes de reaccion adicionales, que opcionalmente incluyen la adicion de fosgeno, para digestion adicional de los productos intermedios de reaccion y/o subproductos. Se conocen de la tecnica anterior muchas variaciones de los regfmenes de presion y temperatura y pueden empelarse muchas variaciones en el equipo de procedimiento.
Al finalizar la reaccion de fosgenacion, el producto de MDI en bruto puede separarse del exceso de fosgeno, el producto HCl, y disolvente de reaccion por cualquier medio conocido por los expertos en la tecnica, normalmente mediante destilacion, y someterse a tratamiento final adicional tal como el bien establecido craqueo termico de compuestos impureza conocido como “decloracion”. La mezcla de isomeros de diisocianato y homologos de PMDI puede usarse como tal o refinarse adicionalmente para proporcionar diversos productos de diisocianato o MDI polimerico, normalmente mediante destilacion fraccionada o cristalizacion fraccionada. Todas estas etapas de procedimiento pueden llevarse a cabo en modos discontinuo, continuo o semicontinuo.
Ejemplos
Ejemplo de referencia - procedimiento convencional
En un reactor discontinuo agitado, se anadieron 132 g de acido clorhndrico acuoso al 30,7% a 609 g de anilina del 99,9% de pureza y se controlo la temperatura a 50°C. Se anadieron entonces 204 g de formalina al 47% en el transcurso de 30 minutos controlando la temperatura dentro del intervalo de 50 - 65°C. (formula An/F/HCl de 2,05/1/0,35 molar). Se isomerizo la mezcla durante 170 minutos durante los cuales se aumento la temperatura a 137°C. Esto estuvo seguido de neutralizacion con 92 g de NaOH al 50,4% (= el 5% en exceso) a una temperatura de 95°C, la mezcla separada en una fase organica y acuosa (siendo la fase organica la fase superior). Se lavo la fase organica separada (695 g) con 104 g agua a 95°C despues de lo cual la mezcla se separo facilmente en fases organica y acuosa (siendo la fase organica la fase inferior). Se sometio la fase organica (716 g) a tratamiento final adicional mediante destilacion para retirar la anilina.
Se anadio la fase acuosa separada (83 g) a la fase acuosa (344 g) del neutralizador-separador y se lavo con anilina (142 g). Se separo facilmente la mezcla en fases organica y acuosa (siendo la fase organica la fase superior). Las fases organica y de salmuera separadas podfan entonces tratarse adicionalmente siguiendo los principios descritos en el texto.
Ejemplo comparativo 1 - procedimiento con alta cantidad de anilina
En un reactor discontinuo agitado, se anadieron 75 g de acido clorhndrico acuoso al 30,7% a 823 g de anilina del 99,9% de pureza y se controlo la temperatura a 50°C. Se anadieron entonces 66 g de formalina al 44% en el transcurso de 30 minutos controlando la temperatura dentro del intervalo de 50 - 65°C. (formula An/F/HCl de 8,00/1/0,5 molar). Se isomerizo la mezcla durante 170 minutos durante los cuales se aumento la temperatura a 137°C. Esto estuvo seguido de neutralizacion con 47 g de NaOH al 50,4% (= el 5% en exceso) a una temperatura de 95°C, dando como resultado una mezcla que se separo en fases organica y acuosa (siendo la fase organica la fase superior).
Intentar lavar la fase organica separada (884 g) con 130 g de agua a 95°C para retirar la sal residual dio como resultado una mezcla que no se separaba en fases facilmente.
Ejemplo 1 - procedimiento con alta cantidad de anilina mas una realizacion de la presente invencion
Se trataron 1014 g de la mezcla que no se separaba resultado de la preparacion y del lavado de DADPM con agua tal como se describio en el ejemplo comparativo 1 anterior mediante la adicion de 48 g de un DADPM polimerico diferente (composicion = el 61,4% en peso de diaminas, el 23,8% en peso de triaminas, el 9,1% en peso de tetraminas, el 5,7% en peso de poliaminas). Esto dio como resultado la separacion de una fase organica y una fase
acuosa que contiene sal (siendo la fase organica la fase inferior). Las fases separadas podfan entonces tratarse adicionalmente siguiendo los principios descritos en el texto. Se encontro que el DADPM final tema la siguiente composicion: el 82,0% en peso de diaminas, el 13,2% en peso de triaminas, el 3,1% en peso de tetraminas, el 1,7% en peso de poliaminas.
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REIVINDICACIONES
Procedimiento para la produccion de poliaminas aromaticas que comprende las etapas de
(a) hacer reaccionar anilina y formaldel'ndo en presencia de un catalizador acido para producir una mezcla de reaccion que contiene di y poliaminas;
(b) neutralizar la mezcla de reaccion que contiene di y poliaminas;
(c) separar la mezcla de reaccion neutralizada en una fase organica que contiene di y poliaminas y una fase acuosa;
(d) tratar la fase organica separada en la etapa (c) mediante (d1) el lavado con agua u otro disolvente seguido de
(d2) la separacion de la mezcla lavada en una fase organica y una fase acuosa y
(d3) el fraccionamiento adicional de la fase organica para producir di y poliaminas purificadas por un lado y anilina/agua por otro lado;
caracterizado porque el procedimiento comprende ademas la adicion de di y/o poliamina a la fase organica separada en la etapa (c) en el que la razon molar de anilina con respecto a formaldel'ndo es al menos de 7 a 1, y en el que la poliamina aromatica es di y poli(diaminodifenilmetano).
Procedimiento segun la reivindicacion 1, comprendiendo el procedimiento ademas la etapa de tratar adicionalmente la fase acuosa separada en la etapa (c) mediante
(e1) el lavado con anilina u otro disolvente seguido de
(e2) la separacion de la mezcla lavada en una fase acuosa y una fase organica y
(e3) el tratamiento adicional de la fase acuosa para retirar la anilina dejando de ese modo una corriente efluente.
Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el procedimiento comprende devolver una parte de la fase organica obtenida en la etapa (d2) o (d3) a la mezcla que esta lavandose en la etapa (d1) para facilitar la separacion de fases en la etapa (c).
Procedimiento segun la reivindicacion 1 a 3 en el que el procedimiento comprende
- (A) la retirada de una parte de la anilina de la mezcla de reaccion neutralizada obtenida en la etapa (b) antes de la etapa de separacion (c) o la retirada de una parte de la anilina de la fase organica que esta separandose en la etapa (c) antes de la etapa de tratamiento (d) y
- (B) dicha adicion de di y/o poliamina a la fase organica separada en la etapa (c).
Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la etapa (b) implica anadir un exceso de base para neutralizar el catalizador acido restante.
Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el catalizador acido es cloruro de hidrogeno.
Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el catalizador acido se neutraliza en la etapa (b) anadiendo hidroxido de sodio.
Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el procedimiento comprende ademas cualquiera de los siguientes metodos o bien independientes o bien en combinacion con una o mas de las otras etapas:
(D) la retirada de una parte del agua de la mezcla de reaccion neutralizada obtenida en la etapa (b) o la fase acuosa separada en la etapa (c);
(E) la adicion de una sal inorganica a la mezcla de reaccion neutralizada obtenida en la etapa (b) o la fase acuosa separada en la etapa (c);
y opcionalmente (F) la devolucion de una parte de la fase acuosa obtenida en la etapa (e2) o (e3) a la mezcla de reaccion neutralizada obtenida en la etapa (b) o a la mezcla lavada en la etapa (e1); facilitando de este modo adicionalmente dicha separacion de fases en la etapa (c) y/o etapa (e2).
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9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que las poliaminas aromaticas se fosgenan en una etapa posterior para obtener los poliisocianatos aromaticos de preparacion correspondientes.
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