CN102643165B - 连续加氢裂解糖转化生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化加氢裂解糖类转化生产乙二醇及1,2丙二醇的连续反应工艺过程，提供了一种连续加氢裂解糖转化生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法。在该工艺过程中，糖类（包括蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、可溶性低聚木糖、淀粉中的一种或二种以上）在反应器中经催化剂加氢裂解后，进入分离系统。气相中的氢气经分离回收循环使用；液相产物部分回流到反应器，其余液相产物经过精制分离出乙二醇、丙二醇，以及其他多元醇；存在于精制分离后剩余重组分液相中浓缩的可溶性催化剂组分被部分循环回到反应器。

Description

连续加氢裂解糖转化生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种糖溶液制乙二醇、1，2-丙二醇的工艺过程，具体地说是一种催化加氢裂解糖类转化生产乙二醇及1，2丙二醇的连续式反应工艺过程。 

背景技术

乙二醇(简称EG)又名甘醇、乙撑二醇，是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。 

目前国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所控制【文献1：崔小明，国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4)，15-21.文献2：Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration，Patent  No.CN1463960-A；CN1204103-C】。近年来，随着聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等对乙二醇的旺盛需求，人们开始致力于乙二醇新合成技术的研究和开发工作。Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；另外，由于世界石油资源的短缺和天然气资源相对丰富，美国UCC以及日本宇部兴产等公司也开展了由煤基合成气制乙二醇新工艺的研究和开发工作。 

1，2-丙二醇是制造不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂的原料；也是生产表面活性剂如乳化剂和破乳剂的中间体；由于其毒性小，因此还可用作食品色素、香料、化妆品的溶剂；亦可作烟草湿润剂、防霉剂和水果催熟防腐剂；在医药工业上，它主要用于注射剂的辅助剂及水溶性软膏；在油漆、颜料、日用化学方面，丙二醇是生产增塑剂的原料、溶剂和增粘剂(如用于牙膏)等。 

1，2-丙二醇(PG)用于制不饱和聚酯树脂(用于表面涂料和玻璃纤维增强树脂)占27％；制功能流体(防冻液、化冰剂、传热液)占2％；制食品、药品和化妆品占20％；制液体洗涤剂占17％；制油漆和涂料占5％；制烟草保湿剂占2％；其它用途，包括增塑剂，占9％。丙二醇在化妆品和液体洗涤剂方面的应用增长仍很快，年增长率分别为3％和3.5％。化妆品生产商将它用 作个人保健品的润肤成分，这些保健品有止汗剂、除臭剂、防晒油、剃须膏和美容膏。在液体洗涤剂中，丙二醇起到酶稳定剂和溶剂的作用。 

目前1，2-丙二醇的工业化生产技术一部分以环氧丙烷为原料生产路线，主要为环氧丙烷直接水合法、环氧丙烷间接水合法；一部分以丙烯为原料生产路线，主要为丙烯直接催化氧化法；以生物质原料生产路线，包括甘油加氢脱水法、山梨醇高温加氢裂化法；其它为碳酸二甲酯/丙二醇联产法。 

随着化石能源资源(包括石油、煤、天然气等)越来越匮乏，采用可再生资源生产主要的化学品的地位越来越重要。糖类是一种可再生能源，包括但不限定于，蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、可溶性低聚木糖、淀粉中的一种或二种以上，它可以为一些化学品(如乙二醇、1，2-丙二醇)提供原料。【文献3：Process for the preparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5107018.文献4：Preparation of lower polyhydric alcohols，patent，No.US5210335文献5：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献6：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0文献7：一种多羟基化合物制乙二醇的方法，CN200810229065.8】。 

目前，利用糖类的直接催化转化制乙二醇、丙二醇的反应是在间歇式的反应釜中进行的【文献7：一种多羟基化合物制乙二醇的方法，CN200810229065.8】。从大规模工业应用的角度来看，间歇式操作不仅耗时、操作不便，而且浪费能源和物料。因而，为便于大规模工业化应用，降低操作成本、提高反应效率，发展高效的连续式反应工艺过程至关重要。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化加氢裂解糖类转化生产乙二醇及1，2丙二醇的连续反应工艺过程。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：反应过程包括反应物进料、催化反应、反应器流出气体液体固体分离、气体回收、可溶性催化剂回收、反应液回流、产品精制几个环节。 

为完成这些反应环节，采用了说明书附图1所示的反应流程。 

糖原料为蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、淀粉中的一种或二种以上。反应器中糖原料水溶液浓度为5-80wt％，糖原料以连续的反应方式在氢气氛下，水相中，催化剂作用下进行加氢裂解生产包括乙二醇、1，2丙二醇的多元醇产品；氢气、水、糖反应原料处于连续流动的状态；反应器流出物为气体、液体，或者为气体、液体、固体的两种或三种状态物质。当需要控制反应器流出物只包括气液二相时，可通过在反应器出口处设置筛网实现，采用筛网阻止固体物料的流出。若反应器流出物中包含固体，其为固相催化剂，反应器流出物中存在的固相催化剂经 过分离、活化再生后返回到反应器。反应器为气液固三相淤浆床、沸腾床或流化床反应器。 

反应过程中保持反应器内溶液体积占反应器体积的1/5-2/3。反应器流出物通过三相(气体、液体、固体)分离器或气液分离器进行分离；分离器流出气体送入膜分离单元，膜分离单元分离出高浓度氢气气流股和驰放气流股，氢气气流股从原料入口返回反应器循环利用；若反应器流出物中包含固体，其为固相催化剂，分离器流出固体在分离后重新返回反应器中循环利用； 

分离器流出液体分成两部分，一部分流出液体送入到精制分离系统，得到高纯度的包括乙二醇、1，2丙二醇的多元醇产品，所述精制分离系统为精馏塔；另一部分流出液体直接返回到反应器。精馏与回流两部分体积比例在10/1至1/2，优选体积比例在6/1至1/1。 

返回反应器的反应液体用于对新鲜反应糖原料的稀释作用，从而避免高浓度糖原料在反应中的烧结现象发生，而且，实现了反应液的强制循环，增加了物料的传质传热效果，并便于控制催化剂的带出量； 

反应器流出液体进入精馏系统分离出多元醇产品后，剩余重组分产物中至少有部分重组分多元醇及未反应的糖类返回反应器进行进一步加氢裂化反应，另一部份排放掉；返回反应器的重组分多元醇及未反应的糖类回流质量比例的上下限为1/10至4/5；剩余重组分产物中重组分多元醇及未反应的糖类返回到反应器中循环利用的过程为：通过剩余重组分产物的直接回流完成，和/或将存在于剩余重组分产物中的多元醇及未反应的糖类经过分离回收后，全部或部分地返回到反应器中循环利用。 

催化剂活性组分B在反应初始时存在可溶性和不可溶性两种状态。然而，随着反应时间的延长，不可溶性的活性组分B同样会逐渐溶解流失到反应液中。这种溶解态的活性组分B仍然具有催化活性。因而，反应器流出液体进入精馏系统分离出多元醇产品后，存在于剩余重组分产物中的可溶性催化剂活性组分B至少部分地返回到反应器中循环利用，可溶性催化剂活性组分B回流质量比例的上下限为1/10至4/5； 

剩余重组分产物中可溶性催化剂活性组分B返回到反应器中循环利用的过程为：通过剩余重组分产物的直接回流完成，和/或将存在于剩余重组分产物中的可溶性催化剂活性组分B经过分离回收后，全部或部分地返回到反应器中循环利用；反应系统新补入可溶性催化剂活性组分B，其量与随精馏系统分离重组分产物排放掉的催化剂活性组分B的量相当。 

所述采用双活性组分催化剂，包括催化活性组分A和催化活性组分B，活性组分A和活性组分B既可以担载在共同载体上，也可以于反应过程中以机械混合的形式构成混合型催化剂；催化活性组分A包括具有催化加氢性能的第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一 种或二种以上，催化活性组分B包括钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上；反应器中加入的催化剂包括催化活性组分A；如果催化活性组分B为固体，其也与催化活性组分A同样预先加入反应器中；如果催化活性组分B为液体，可以在进料前预先全部或部份预先加入反应器，也可以全部或部份随反应原料糖溶液由泵加入。 

反应过程中，催化剂活性组分A在反应器中的量与反应器中糖原料的重量比范围为1/1000-1/2；催化剂活性组分B在反应器中的浓度以钨计为10ppm-50000ppm；催化剂活性组分A与B的量的比例关系(加氢金属和金属钨的重量比)范围为0.01-100。 

加氢裂化反应在1-15MPa下操作；反应温度≥120℃，温度上限以产物不发生热分解为准。加氢裂化优选反应温度为180-260℃；优选氢气压力5-12MPa。 

本发明的有益效果是： 

1)实现了反应物原料的连续输入，乙二醇、丙二醇产物的连续产出，与间歇式反应过程相比较，避免了间歇操作引起的反应过程停止，一方面显著提高了生产效率，另一方面节约了氢气消耗和能量消耗，从而整体上降低了生产成本。 

2)通过采用部分反应液回流的办法，利用回流反应液对新鲜反应原料的稀释作用，避免了高浓度糖原料在反应中的烧结现象发生。同时，实现了反应液的强制循环，增加了物料的传质传热效果，减少反应死角存在，并便于控制催化剂的带出量。 

3)通过回收和部分回流可溶性催化剂活性组分B，减少了催化剂的消耗，节约了催化剂使用成本，同时也解决了催化剂活性组分流失问题。 

4)对部分反应液及多元醇及糖组分的回流和再次反应，增加了反应的进行程度、提高了产品的总收率。 

5)固相催化剂采用了外循环的方式，便于在生产过程中不停止反应即可实现催化剂的活化再生和定期更换。 

附图说明

图1为本发明工艺流程图。 

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明进一步说明 

实施例1 

将50wt％的葡萄糖以及溶解态的偏钨酸铵0.1wt％(以金属钨重量计)水溶液由高压泵进入加氢反应器，反应器中装填有浆态的Ru/AC和钨酸催化剂(钌与钨的重量比为1∶10，反应初始时以水为溶剂浸没催化剂)，糖原料与催化剂(钌与钨元素重量之和)的重量比值在450∶1到460∶1之间， 体积空速为2到3。反应器的温度为220-230℃，氢气压力为5MPa。氢气由反应器底部进入，并搅拌催化剂浆液。反应液进入反应器经过反应后由反应器中上部出口排放，同时伴有1wt％固体催化剂(Ru/AC)、部分氢气和气体产物一同排出。随后反应器流出物进入分离器分离出气体、液体、和固体三部分。 

分离器分离出的气体部分进一步由膜分离系统分离出纯氢气，与补充的新鲜氢气混合后经循环气压缩机压缩后返回加氢裂化反应器。膜分离剩余气体中的剩余氢气及包含的少量一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等烃类排放燃烧或用于供热。 

分离器分离出的固体催化剂经过洗涤再生活化后，返回反应器中。 

分离器分离出的液体9/10进入精馏分离系统，分离出乙二醇、1，2-丙二醇、其他多元醇包括1-丙醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油等。精馏分离系统剩余的重组分包含山梨醇、甘露醇、未完全转化的糖，以及溶解的催化剂活性组分B的钨酸根离子，其中4/5返回反应器中，进行进一步的催化转化。剩余的1/5精馏重组分中的钨酸根离子通过沉淀和离子交换的方法回收。 

分离器分离出的液体的另外1/10液体直接回流至反应器，以降低糖原料在进料入口处的浓度，从而避免糖反应原料的结焦聚合现象。 

表1中列出了反应的结果数据。该结果体现了连续式糖催化转化过程中，反应具有高的糖转化率和高的乙二醇及1，2-丙二醇收率。 

表1连续反应过程糖催化转化制乙二醇丙二醇反应结果 

实施例2 

将40wt％的葡萄糖以及溶解态的偏钨酸铵0.05wt％(以金属钨重量计)水溶液由高压泵进入加氢反应器，反应器中装填有浆态的Ru/AC和钨酸催化剂(钌与钨的重量比为1∶5，反应初始时以水为溶剂浸没催化剂)，糖原料与催化剂(钌与钨元素重量之和)的重量比值在800∶1到750∶1之间，体积空速为10到20。反应器的温度为250-260℃，氢气压力为6MPa。氢气由反应器底部进入，并搅拌催化剂浆液。反应液进入反应器经过反应后由反应器中上部出口排放，同时伴有部分氢气和气体产物一同排出。随后反应器流出物进入分离器分离出气体、液体部分。 

分离器分离出的气体部分进一步由膜分离系统分离出纯氢气，与补充的新鲜氢气混合后经循环气压缩机压缩后返回加氢裂化反应器。膜分离剩余气体中的剩余氢气及包含的少量一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等烃类排放燃烧或用于供热。 

分离器分离出的液体1/2进入精馏分离系统，分离出乙二醇、1，2-丙二醇、其他多元醇包括1-丙醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油等。精馏分离系统剩余的重组分包含山梨醇、甘露醇、未完全转化的糖，以及溶解的催化剂活性组分B的钨酸根离子，其中4/5返回反应器中，进行进一步的催化转化。剩余的1/5精馏重组分中的钨酸根离子通过沉淀和离子交换的方法回收。 

分离器分离出的液体的另外1/2液体直接回流至反应器，以降低糖原料在进料入口处的浓度，从而避免糖反应原料的结焦聚合现象。 

表2中列出了反应的结果数据。该结果体现了连续式糖催化转化过程中，反应具有高的糖转化率和高的乙二醇及1，2-丙二醇收率。 

表2连续反应过程糖催化转化制乙二醇丙二醇反应结果 

实施例3 

将60wt％的葡萄糖以及溶解态的偏钨酸铵0.2wt％(以金属钨重量计)水溶液由高压泵进入加氢反应器，反应器中装填有浆态的Ru/AC和钨酸催化剂(钌与钨的重量比为1∶1，反应初始时以水为溶剂浸没催化剂)，糖原料与催化剂(钌与钨元素重量之和)的重量比值为150∶1，体积空速为70到80。反应器的温度为240-250℃，氢气压力为10MPa。氢气由反应器底部进入，并搅拌催化剂浆液。反应液进入反应器经过反应后由反应器中上部出口排放，同时伴有部分(0.5-2wt％)固体催化剂(Ru/AC)、部分氢气和气体产物一同排出。随后反应器流出物进入分离器分离出气体、液体、和固体三部分。 

分离器分离出的气体部分进一步由膜分离系统分离出纯氢气，与补充的新鲜氢气混合后经循环气压缩机压缩后返回加氢裂化反应器。膜分离剩余气体中的剩余氢气及包含的少量一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等烃类排放燃烧或用于供热。 

分离器分离出的固体催化剂经过洗涤再生活化后，返回反应器中。 

分离器分离出的液体3/5进入精馏分离系统，分离出乙二醇、1，2-丙二醇、其他多元醇包括1-丙醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油等。精馏分离系统剩余的重组分包含山梨醇、甘露醇、未完全转化的糖，以及溶解的催化剂活性组分B的钨酸根离子，其中1/2返回反应器中，进行进一步的催化转化。剩余的1/2精馏重组分中的钨酸根离子通过沉淀和离子交换的方法回收。 

分离器分离出的液体的另外2/5液体直接回流至反应器，以降低糖原料在进料入口处的浓度，从而避免糖反应原料的结焦聚合现象。 

表3中列出了反应的结果数据。该结果体现了连续式糖催化转化过程中，反应具有高的糖转化率和高的乙二醇及1，2-丙二醇收率。 

表3连续反应过程糖催化转化制乙二醇丙二醇反应结果 

Claims (10)

1.连续加氢裂解糖转化生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法，其特征在于：

1)于反应器中，在氢气氛下，浓度5-80wt％糖原料水溶液中，在催化剂作用下进行加氢裂解生产包括乙二醇、1,2丙二醇的多元醇产品；氢气、水、糖原料处于连续流动的状态，氢气、糖原料水溶液从原料入口流入反应器；反应过程的混合物料从反应器出口流出反应器，其为反应器流出物；反应器流出物为气体、液体，或者为气体、液体、固体的两种或三种状态物质；

反应过程中保持反应器内溶液体积占反应器体积的1/5-2/3；

2)反应器流出物通过三相分离器或气液分离器进行分离，所述三相为气体、液体、固体；

分离器流出气体送入膜分离单元，膜分离单元分离出高浓度氢气气流股和驰放气流股，氢气气流股从原料入口返回反应器循环利用；

反应器流出物中的固体，其为固相催化剂，分离器流出固体在分离后重新返回反应器中循环利用；

分离器流出液体分成两部分，一部分流出液体送入到精制分离系统，得到高纯度的包括乙二醇、1,2丙二醇的多元醇产品；另一部分流出液体直接返回到反应器；

3)反应器流出液体进入精馏系统分离出多元醇产品后，剩余重组分产物中至少有部分重组分多元醇及未反应的糖类返回反应器进行进一步加氢裂化反应，另一部份排放掉；返回反应器的重组分多元醇及未反应的糖类回流质量比例的上下限为1/10至4/5；

剩余重组分产物中重组分多元醇及未反应的糖类返回到反应器中循环利用的过程为：通过剩余重组分产物的直接回流完成，和/或将存在于剩余重组分产物中的多元醇及未反应的糖类经过分离回收后，全部或部分地返回到反应器中循环利用；

4)反应器流出液体进入精馏系统分离出多元醇产品后，存在于剩余重组分产物中的可溶性催化剂活性组分B至少部分地返回到反应器中循环利用，可溶性催化剂活性组分B回流质量比例的上下限为1/10至4/5；

剩余重组分产物中可溶性催化剂活性组分B返回到反应器中循环利用的过程为：通过剩余重组分产物的直接回流完成，和/或将存在于剩余重组分产物中的可溶性催化剂活性组分B经过分离回收后，全部或部分地返回到反应器中循环利用；

5)反应系统新补入可溶性催化剂活性组分B，其量与随精馏系统分离重组分产物排放掉的催化剂活性组分B的量相当；

6)采用双活性组分催化剂，包括催化活性组分A和催化活性组分B，活性组分A和活性组分B既可以担载在共同载体上，也可以于反应过程中以机械混合的形式构成混合型催化剂；催化活性组分A为具有催化加氢性能的第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化活性组分B为钨的无机化合物、有机化合物或钨单质中的一种或两种以上；反应器中加入的催化剂包括催化活性组分A；如果催化活性组分B为固体，其也与催化活性组分A同样预先加入反应器中；如果催化活性组分B为液体，可以在进料前预先全部或部份预先加入反应器，也可以全部或部份随反应原料糖溶液由泵加入。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂活性组分A在反应器中的量与反应器中糖原料的重量比范围为1/1000-1/2；催化剂活性组分B在反应器中的浓度以钨计为10ppm-50000ppm；催化剂活性组分A与B的重量比例关系范围为0.01-100。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器为气液固三相淤浆床、沸腾床反应器；所述精制分离系统为精馏塔。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：需要控制反应器流出物只包括气液二相，通过在反应器出口处设置筛网实现，采用筛网阻止固体物料的流出。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器流出物中包含固体，其为固相催化剂，反应器流出物中存在的固相催化剂经过分离、活化再生后返回到反应器。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分离器流出液体分成两部分，一部分送入到精制分离系统、另一部分直接返回到反应器中，精馏与回流两部分体积比例在10/1至1/2。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分离器流出液体分成两部分，一部分送入到精制分离系统、一部分直接返回到反应器中，精馏与回流两部分体积比例在6/1至1/1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化反应在1-15MPa下操作；反应温度≥120℃，温度上限以产物不发生热分解为准。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化反应温度为180-260℃；氢气压力5-12MPa。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖原料为蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、淀粉中的一种或二种以上。