CN102468485B - 一种钛酸锂复合材料、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于能源技术领域，提供了一种钛酸锂复合材料、其制备方法和应用。该钛酸锂复合材料包括石墨烯和纳米级钛酸锂微粒，该纳米级钛酸锂微粒外表面有碳包覆层，该石墨烯分布在碳包覆层外部，该纳米级钛酸锂微粒化学组成为Li₄Ti_5-xM_xO₁₂，0.001≤x＜5，M为过渡金属元素。本发明钛酸锂复合材料，通过纳米级钛酸锂微粒表面的碳包覆层，在钛酸锂晶格中掺杂金属M及钛酸锂复合材料中掺杂石墨烯，大大提高了钛酸锂复合材料的导电性能，使复合材料充放电倍率显著提高。本发明制备方法，操作简单、成本低廉，适于工业化生产。

Description

一种钛酸锂复合材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，尤其涉及一种钛酸锂复合材料、其制备方法和应用。

背景技术

钛酸锂在充放电过程中体积几乎不发生变化，循环性能好，嵌锂电位高(1.55V vs.Li/Li⁺)而不易引起金属锂析出、库仑效率高、锂离子扩散系数(为2×10^-8cm2/s)比碳负极高一个数量级等优良特性，因此充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性，使其成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。但是现有技术钛酸锂材料的导电性差(固有导电率10-9S/cm)，充放电倍率低等限制了其商品化。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种钛酸锂复合材料，解决现有技术钛酸锂复合材料充放电倍率低的技术问题。

本发明是这样实现的，

一种钛酸锂复合材料，该钛酸锂复合材料包括石墨烯和纳米级钛酸锂微粒，该纳米级钛酸锂微粒外表面有碳包覆层，该石墨烯分布在碳包覆层外部，该纳米级钛酸锂微粒化学组成为Li₄Ti_5-xM_xO₁₂，0.001≤x＜5，M为过渡金属元素。

本发明实施例进一步提供一种钛酸锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

按锂、钛及金属M摩尔比4∶5-x∶x将锂的源化合物、二氧化钛及金属M的氧化物混合，研磨1-10小时，在400-900℃温度下，于空气中煅烧1-16小时，得到化学组成为Li₄Ti_5-xM_xO₁₂的纳米微粒，0.001≤x＜5，M为过渡金属元素；

将该纳米微粒和有机碳源单体于溶剂中混合搅拌反应，得到有机碳源单体包覆钛酸锂纳米微粒；

将该有机碳源单体包覆纳米微粒和氧化石墨烯于溶剂中混合，得到混合溶液；

将该混合溶液干燥、研磨得到前躯体；

将前躯体于还原气氛和400-1000℃温度下煅烧1-24小时，得到钛酸锂复合材料。

本发明实施例还提供上述钛酸锂复合材料在电池或电容器中的应用。

本发明实施例钛酸锂复合材料，通过纳米级钛酸锂微粒表面的碳包覆层，在钛酸锂晶格中掺杂的金属及在该钛酸锂复合材料中掺杂石墨烯，大大提高了钛酸锂复合材料的导电性能，使该钛酸锂复合材料充放电倍率显著提高。

本发明实施例制备方法，操作简单、成本低廉，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例钛酸锂复合材料SEM图；

图2是本发明实施例钛酸锂复合材料充放电曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种钛酸锂复合材料，该钛酸锂复合材料包括石墨烯和纳米级钛酸锂微粒，该纳米级钛酸锂微粒外表面有碳包覆层，该石墨烯分布在碳包覆层外部，该纳米级钛酸锂微粒化学组成为Li₄Ti_5-xM_xO₁₂，0.001≤x＜5，M为过渡金属元素。

纳米级钛酸锂微粒是本发明实施例钛酸锂复合材料的基本组成单元，该纳米级钛酸锂微粒也即纳米级钛酸锂微粒。请参阅图1，从图1中可知，该纳米级钛酸锂微粒为球形或类球形，粒径为50纳米～100微米，优选为50-200纳米。钛酸锂微粒的粒径为纳米级或微米级，保证了该钛酸锂复合材料在充放电过程中，锂离子扩散的距离较短，大大增加锂离子的扩散速率，从而实现了本发明实施例钛酸锂复合材料快速充放电性能的大大提高。

具体地，该纳米级钛酸锂微粒外表面有碳包覆层，该碳包覆层是通过有机碳源单体煅烧，碳化而形成。该碳包覆层和纳米级钛酸锂微粒紧密接触，由于碳是优良的导电材料，该碳包覆层大大提高本发明实施例钛酸锂复合材料导电性能，实现了钛酸锂复合材料充放电倍率的大大提高。

在该碳包覆层的外部分布有石墨烯，石墨烯掺杂在钛酸锂复合材料的碳包覆纳米级钛酸锂微粒之间，在一些具体实施例中，该碳包覆层结合于石墨烯表面，使得纳米级钛酸锂微粒通过碳包覆层和石墨烯的连接关系而附着在石墨烯表面。更优选地，石墨烯形成皱褶，在碳包覆层的外表面形成石墨烯包覆层。

该石墨烯为单层石墨烯片或由2-100层的单层石墨烯片构成的石墨烯聚集体。石墨烯是优异的导电材料，通过在钛酸锂复合材料中掺杂石墨烯，使得钛酸锂复合材料导电性能极大提高，实现了其充放电倍率的显著提高。

该纳米级钛酸锂微粒化学组成为Li₄Ti_5-xM_xO₁₂，0.001≤x＜5，优选为0.003≤x≤0.3，M为过渡金属元素，例如铁、钴、铬、铝、镍及铜中一种或以上。通过在钛酸锂微粒中掺杂金属，大大提高了钛酸锂复合材料的导电性能，实现了钛酸锂复合材料充放电倍率的大大提高。

本发明实施例进一步提供一种钛酸锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

i)按锂、钛及金属M摩尔比4∶5-x∶x将锂的源化合物、二氧化钛及金属M的氧化物混合，研磨1-10小时，在400-900℃温度下，于空气中煅烧1-16小时，得到化学组成为Li₄Ti_5-xM_xO₁₂的纳米微粒，0.001≤x＜5，M为过渡金属元素；

ii)将该纳米微粒和有机碳源单体于溶剂中混合搅拌反应，得到有机碳源单体包覆钛酸锂纳米微粒；

iii)将该有机碳源单体包覆纳米微粒和氧化石墨烯于溶剂中混合，得到混合溶液；

iv)将该混合溶液干燥、研磨得到前躯体；

v)将前躯体于还原气氛和400-1000℃温度下煅烧1-24小时，得到钛酸锂复合材料。

具体地，在步骤i)中，锂的源化合物选自碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、碘化锂、溴化锂、氟化锂及硬脂酸锂中的一种或以上。M为过渡金属元素，例如铁、钴、铬、铝、镍及铜中一种或以上。本步骤中使用的二氧化钛为锐矿型二氧化钛。其中，0.001≤x＜5，优选为0.005≤x＜0.3。在研磨步骤中，需要加入醇作为溶剂，该醇没有限制，例如乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等。研磨方法没有限制，优选球磨方法，球磨时转速为250转/分钟。在本步骤中，金属M元素经过研磨和煅烧，掺杂到钛酸锂纳米晶格中，大大提高了钛酸锂复合材料的导电性能。在本步骤通过固相法制备掺杂金属的钛酸锂纳米微粒，操作简单，成本低廉，设备要求低。

在步骤ii)中，有机碳源单体是指能够在钛酸锂纳米微粒表面聚合并且在400-1000℃温度下碳化的有机物，具体包括噻吩单体或衍生物、吡咯单体或其衍生物、苯胺单体或其衍生物。本步骤是将有机碳源单体包覆在步骤i)中制备的钛酸锂纳米微粒表面，同时，该有机碳源单体自身的官能团发生聚合，因此，在钛酸锂纳米微粒表面形成有机碳源单体包覆层。在一些具体实施例中，还加入双氧水作为本步骤反应的引发剂。本步骤中使用的溶剂没有限制，可以为各种溶剂，优选为水。本步骤中，搅拌反应时间为20分钟～2小时。通过本步骤的反应，上述步骤i)制备的钛酸锂纳米微粒被有机单体包覆，再经过下述步骤的高温煅烧，该有机碳源单体被分解、碳化，从而在钛酸锂纳米微粒表面形成碳包覆层。

在步骤iii)中，氧化石墨烯的制备可以没有限制，本发明实施例所使用的方法为根据改进的hummers方法(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)，1339-1339，Preparation of Graphitic Oxide)(中文名《美国化学会会志》)。本步骤使用的溶剂没有限制，优选为水。将步骤ii)制备的有机碳源单体包覆钛酸锂纳米微粒和氧化石墨烯在溶剂中混合，有机碳源单体的官能团和氧化石墨烯表面的官能团发生反应，使上述有机碳源单体包覆层和氧化石墨烯紧密结合。本步骤中，搅拌反应时间为20分钟～2小时，氧化石墨烯的加入量(质量)是加入的钛酸锂纳米微粒质量的0.1-99％。

在步骤iv)将该混合溶液干燥、研磨得到前躯体，本步骤中干燥方法没有限制，可以使用各种方法。干燥后，将得到的固体研磨成粉末，该粉末颗粒粒径为200-500nm，得到钛酸锂复合材料前躯体。

在步骤v)中，升温速度为2-10℃/分钟，本步骤使用的气氛是还原气氛，该还原气氛没有具体限制，可以为体积比90∶10的一氧化碳和氮气气氛、80∶20的氢气和氦气等。本发明实施例还提供上述钛酸锂复合材料在电池或电容器中的应用。本发明实施例钛酸锂复合材料在电池或电容器中作为负极材料而使用。

本发明实施例钛酸锂复合材料，通过纳米级钛酸锂微粒表面的碳包覆层，大大提高了钛酸锂复合材料的导电性能，实现了改复合材料充放电倍率的显著提高。

本发明实施例钛酸锂复合材料，通过在钛酸锂微粒结构中掺杂石墨烯，大大提高了钛酸锂复合材料的导电性能，大大提高了其充放电倍率，纳米级钛酸锂微粒附着在石墨烯表面，进一步提高了钛酸锂复合材料的导电性能，进一步实现其充放电倍率的显著提高。同时，在钛酸锂微粒结构中掺杂金属M，大大提高了钛酸锂复合材料的导电性能，大大提高了钛酸锂复合材料的充放电倍率。

本发明实施例钛酸锂复合材料中，锂离子具有较高的扩散速率，使得使用钛酸锂复合材料的电池或电容器具有快速充放电性能。

本发明实施例制备方法，操作简单、成本低廉，适于工业化生产。

以下结合具体实施例对本发明进行详细阐述。

实施例一

本发明实施例钛酸锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

I)将碳酸锂、二氧化钛和氧化亚铁按照锂元素、钛元素、铁元素摩尔比为4∶4.7∶0.3的比例加入到球磨罐中，加入乙醇溶液，在球磨机上以250r/min的转速球磨3小时后，再将球磨后的混合物放入坩埚中，再置于马弗炉中，900℃空气中煅烧16h，自然冷却后，得到化学组成为Li₄Ti_4.7Fe_0.3O₁₂的纳米微粒；

II)在搅拌的条件下将步骤I)得到的纳米微粒加入到浓度为1.72mol/L的苯胺溶液中，然后加入10g H₂O₂，搅拌反应2小时后，离心后取沉淀，洗涤得到聚苯胺包覆化学组成为Li₄Ti_4.7Fe_0.3O₁₂的纳米粒子。

III)配制氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法，(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)，1339-1339，Preparation of Graphitic Oxide)，然后将10g溶解在10mL的水中，形成浓度为1g/mL的氧化石墨烯水溶液，得到褐色的溶液体系；

IV)取上述步骤III)得到的聚苯胺包覆化学组成为Li₄Ti_4.7Fe_0.3O₁₂纳米微粒0.1mol、氧化石墨烯水溶液(其中含氧化石墨烯5g)进行均匀混合，得到混合液；

V)将步骤IV)所得到的混合液搅拌升温至70℃，直至体系变成泥浆状后，放入鼓风干燥箱中80℃继续干燥1小时以上，得到钛酸锂复合材料前躯体；

VI)将步骤V)得到的钛酸锂复合材料前躯体放入马弗炉中，于一氧化碳气氛中，从室温升至800℃并保温12h，升温速度为5℃/min，自然冷却，研磨过筛后即得到钛酸锂复合材料。

VII)电池组装及性能测试：分别取本发明提供的钛酸锂复合材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按84∶8∶8的比例进行配比，均匀混合后涂覆于铜箔上制成正极片，接下来以金属锂为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)的混合液为电解液，在氩气气氛的手套箱中，在水分含量小于1.0ppm时按顺序组装成扣式电池，静置12个小时后待测试。

电池的充放电制度为：充电时，按电池的比容量大小及充放电倍率设定充放电电流，进行恒流充放电，待电池电压达到2.5V后，系统休息10分钟。本发明实施例充电0.2C，放电电流为1C，放电时待电池电压下降到1.0V时，电路自动终止放电(1C＝175mA/g)，然后进入下一个循环。

请参阅图2，图2是本发明实施例钛酸锂复合材料首次充放电测试曲线图。1为充电曲线，2为放点曲线，由图可见，所合成的材料具有优异的放电平台和较高的可逆容量，首次放电容量能够达到162mAh/g，放点平台比较平坦，显示出较好的嵌入锂性能。

实施例二

本发明实施例钛酸锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

I)将醋酸锂、二氧化钛和氧化亚镍按照锂元素、钛元素、镍元素摩尔比为4∶4.8∶0.2的比例加入到球磨罐中，加入乙醇溶液，在球磨机上以250r/min的转速球磨1小时后，再将球磨后的混合物放入坩埚中，置于马弗炉中，于空气环境中，400℃煅烧1h，自然冷却后，得到化学组成为Li₄Ti_4.8Ni_0.2O₁₂的纳米微粒；

II)在搅拌的条件下将步骤I)得到的纳米微粒加入到浓度为1.72mol/L的吡咯溶液中，然后加入15gH₂O₂，搅拌反应2小时后，离心后取沉淀，洗涤得到聚苯胺包覆化学组成为Li₄Ti_4.8Ni_0.2O₁₂的纳米粒子。

III)配制氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法，(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)，1339-1339，Preparation of Graphitic Oxide)，然后将10g溶解在10mL的水中，形成浓度为1g/mL的氧化石墨烯水溶液，得到褐色的溶液体系；

IV)取上述步骤III)得到的聚苯胺包覆化学组成为Li₄Ti_4.8Ni_0.2O₁₂纳米微粒0.1mol、氧化石墨烯水溶液(其中含氧化石墨烯5g)进行均匀混合，得到混合液；

V)将步骤IV)所得到的混合液搅拌升温至70℃，直至体系变成泥浆状后，放入鼓风干燥箱中80℃继续干燥5小时以上，得到钛酸锂复合材料前躯体；

VI)将步骤V)得到的钛酸锂复合材料前躯体放入马弗炉中，于氢气气氛中，从室温升至400℃并保温24h，升温速度为5℃/min，自然冷却，研磨过筛后即得到钛酸锂复合材料。

实施例三

本发明实施例钛酸锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

I)将硝酸锂、二氧化钛和氧化铬按照锂元素、钛元素、铬元素摩尔比为4∶4.8∶0.2的比例加入到球磨罐中，加入乙醇溶液，在球磨机上以250r/min的转速球磨3小时后，再将球磨后的混合物放入坩埚中，置于马弗炉中，600℃煅烧12h，自然冷却后，得到化学组成为Li₄Ti_4.8Cr_0.2O₁₂的纳米微粒；

II)在搅拌的条件下将步骤I)得到的纳米微粒加入到浓度为1.72mol/L的苯胺溶液中，然后加入20gH₂O₂，搅拌反应2小时后，离心后取沉淀，洗涤得到聚苯胺包覆化学组成为Li₄Ti_4.8Cr_0.2O₁₂的纳米粒子。

III)配制氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法，(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)，1339-1339，Preparation of Graphitic Oxide)，然后将10g溶解在10mL的水中，形成浓度为1g/mL的氧化石墨烯水溶液，得到褐色的溶液体系；

IV)取上述步骤III)得到的聚苯胺包覆化学组成为Li₄Ti_4.8Cr_0.2O₁₂纳米微粒0.1mol、氧化石墨烯水溶液(其中含氧化石墨烯5g)进行均匀混合，得到混合液；

V)将步骤IV)所得到的混合液搅拌升温至70℃，直至体系变成泥浆状后，放入鼓风干燥箱中80℃继续干燥1小时以上，得到钛酸锂复合材料前躯体；

VI)将步骤V)得到的钛酸锂复合材料前躯体放入马弗炉中，于10％氢气和90％氩气气氛中，从室温升至1000℃并保温5h，升温速度为5℃/min，自然冷却，研磨过筛后即得到钛酸锂复合材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种钛酸锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

按锂、钛及金属M摩尔比4:5-x：x将锂的源化合物、二氧化钛及金属M的氧化物混合，研磨1-10小时，在400-900℃温度下，于空气中煅烧1-16小时，得到化学组成为Li₄Ti_5-xM_xO₁₂的纳米微粒，0.001≤x＜5，M为过渡金属元素，所述过渡金属元素选自铁、钴、铬、镍、铜中一种以上；

将所述纳米微粒和有机碳源单体于溶剂中混合搅拌反应20分钟-2小时，得到有机碳源单体包覆钛酸锂纳米微粒；

将所述有机碳源单体包覆纳米微粒和氧化石墨烯于溶剂中混合，搅拌反应得到混合溶液；

将所述混合溶液干燥、研磨得到钛酸锂复合材料前躯体；

将所述钛酸锂复合材料前躯体于还原气氛和400-1000℃温度下煅烧1-24小时，得到钛酸锂复合材料，其中，升至400-1000℃的升温速度为2-10℃/分钟；所述钛酸锂复合材料包括石墨烯和纳米级钛酸锂微粒，所述纳米级钛酸锂微粒外表面有碳包覆层所述石墨烯分布在所述碳包覆层外部。

2.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料制备方法，其特征在于，所述有机碳源单体为吡咯单体或其衍生物、苯胺单体或其衍生物及噻吩单体或其衍生物中一种以上。

3.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料制备方法，其特征在于，所述碳包覆层结合于石墨烯表面。

4.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料制备方法，其特征在于，所述纳米级钛酸锂微粒粒径为50纳米～100微米。

5.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料制备方法，其特征在于，所述石墨烯为单层石墨烯片或2-100层的单层石墨烯片构成的聚集体。

6.如权利要求1所述的钛酸锂复合材料制备方法，其特征在于，所述x范围为0.003≤x＜0.3。

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