CN102464523B

CN102464523B - 轻质烯烃的生产方法

Info

Publication number: CN102464523B
Application number: CN201010552379.9A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 张惠明; 杨远飞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102464523A

Abstract

本发明涉及一种轻质烯烃的生产方法，主要解决现有技术中轻质烯烃收率不高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)主要为甲醇的原料与催化剂在快速流化床反应器内接触，生成产品物流I，同时形成待生催化剂；(b)待生催化剂进入第一再生区再生后形成催化剂积碳量在0.8～2.5％之间的催化剂，至少一部分返回快速流化床反应器；(c)剩余部分催化剂进入第二再生区再生，得到积碳量小于0.5％的再生催化剂，进入提升管，与包括碳四单烯烃的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II；其中，主要为甲醇的原料与快速流化床反应器出口气相物流换热，包括碳四单烯烃的原料与再生器出口烟气物流换热的技术方案较好地解决了上述问题，可用于轻质烯烃的工业生产中。

Description

轻质烯烃的生产方法

技术领域

本发明涉及一种轻质烯烃的生产方法。

技术背景

轻质烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为轻质烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法所述的轻质烯烃收率一般在32～34％之间，存在轻质烯烃收率较低的问题。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为轻质烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。但该方法所述的轻质烯烃收率一般在32～34％之间，存在轻质烯烃收率较低的问题。

现有技术均存在轻质烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的轻质烯烃收率不高的问题，提供一种新的轻质烯烃的生产方法。该方法用于轻质烯烃的生产中，具有轻质烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种轻质烯烃的生产方法，所述方法包括以下步骤：(a)主要为甲醇的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂在快速流化床反应器内接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成待生催化剂；(b)所述待生催化剂进入再生器第一再生区再生，在第一再生区内再生完成的催化剂积碳量质量分数在0.8～2.5％之间，且至少一部分返回快速流化床反应器；(c)第一再生区的剩余部分催化剂进入第二再生区再生，得到积碳量质量分数小于0.5％的再生催化剂，进入提升管反应器，与包括碳四单烯烃的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II；(d)所述产品物流II和提升管反应器中的催化剂进入快速流化床反应器的气固分离区，经气固分离后，产品物流II与产品物流I一起进入分离工段；其中，所述主要为甲醇的原料与快速流化床反应器出口气相物流换热至120～250℃后进入快速流化床反应器，所述包括碳四单烯烃的原料与所述再生器出口烟气物流换热至250～450℃后进入提升管反应器。。

上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；所述包括碳四烯烃的原料中还包括甲醇或二甲醚；所述再生器第一再生区采用贫氧再生方式，第二再生区采用富氧再生方式；所述快速流化床反应器反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃，原料重时空速为6～25时^-1，反应区催化剂平均积炭量为1～4％；提升管反应器反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为500～650℃，气相线速为5～12米/秒；所述第一再生区内再生完成的催化剂重量的20～70％返回快速流化床反应器，30～80％进入第二再生区再生。

本发明所述重时空速定义为包括单位时间内的原料进料量除以反应区内催化剂的活性组分(如分子筛)含量。

本发明所述的积炭量计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500 H₂O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。

由于含氧化合物转化为轻质烯烃的反应过程中，需要催化剂上带上一定量的碳，以提高轻质烯烃的选择性。一般的，采用将待生催化剂和再生催化剂混合的方法，以达到所需的积炭量要求。而本发明人通过研究发现，再生催化剂上带有一定量的积碳，从而减小与待生催化剂的碳差，混合后可有效提高轻质烯烃选择性。因此，本发明所述方法中，设置第一再生区，采用贫氧再生操作，严格控制氧浓度，保证再生催化剂的积碳不燃烧干净，然后将带有一定量积碳的再生催化剂直接返回第一反应区，通过与待生催化剂的混合，有效保证了第一反应区内所需的平均积碳量。另外，在甲醇制烯烃反应过程中，不可避免的会产生某些副产物，如碳四以上烃，所述的碳四以上烃一般均具有较高的烯烃含量，可通过催化裂解进一步生成乙烯、丙烯。但碳四以上烃裂解所需的催化剂要求具有高活性。因此，本发明所述方法中，将第一再生区内贫氧再生的催化剂导入第二再生区，进行富氧操作，以彻底的燃烧掉催化剂所携带的积碳，恢复催化剂的初始活性，然后这再生完全的再生催化剂导入第二反应区中，与包括碳四烯烃的原料接触，将碳四以上烃中的烯烃进一步催化裂解为乙烯、丙烯。另外，甲醇原料进料与产品气换热，碳四以上烃原料与烟气换热，充分利用了能量，将原料加热至所需反应温度。本发明中，再生器提供了两种不同活性的积碳，有效保证了甲醇制烯烃反应和碳四以上烃催化裂解制烯烃反应的进行，最大化的提高了产品中轻质烯烃的收率。

采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述包括碳四烯烃的原料中还包括甲醇或二甲醚；所述再生器第一再生区采用贫氧再生方式，第二再生区采用富氧再生方式；所述快速流化床反应器反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃，原料重时空速为6～25时^-1，反应区催化剂平均积炭量为1～4％；提升管反应器反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为500～650℃，气相线速为5～12米/秒；所述第一再生区内再生完成的催化剂重量的20～70％返回快速流化床反应器，30～80％进入第二再生区再生，总轻质烯烃收率为37.85％重量(含水)，比现有技术的轻质烯烃收率高出可达到3个百分点，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为快速流化床反应器原料热进料；2为快速流化床反应器反应区；3为气固快速分离设备；4为汽提区；5为待生催化剂循环斜管；6为待生催化剂去再生器输送管线；7为换热器；8为快速流化床反应器气固旋风分离器；9为快速流化床反应器气固分离区；10为产品集气室；11为产品气出口管线；12为再生器沉降区；13为第一再生区；14为第一再生区催化剂返回快速流化床反应器反应区催化剂输送管线；15为第一再生区外取热器；16为再生器气固旋风分离器；17为再生烟气出口管线；18为第二再生区催化剂去提升管输送管线；19为提升管原料热进料；20为提升管下部的混合段；21为提升管反应器；22为提升管出口的气固旋风分离器；23为第二再生区；24为第一再生区底部再生介质入口管线；25为第二再生区底部再生介质入口管线；26为冷甲醇进料，27为甲醇与产品气换热器；28为碳四以上烃进料与烟气物流换热器；29为碳四以上烃冷进料。

主要为甲醇的原料与产品气换热后经进料管线1进入快速流化床反应器反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有轻质烯烃的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离设备3进入反应器分离区9，其中，气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入汽提区4，而气相产品以及部分未被气固快速分离设备分离的催化剂经入旋风分离器8进行再次分离，催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到汽提区4，气相产品进入集气室10后经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离设备3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后分为两部分，一部分经过换热器7换热后通过催化剂循环斜管5返回到反应区2的底部，另外一部分经过催化剂输送管线6进入再生器第一再生区13中烧炭再生，焦炭燃烧生成的烟气经过旋风分离器16后通过烟气出口管线17进入后续的能量回收系统，第一再生区再生完成的催化剂通过催化剂输送管线14返回快速流化床反应器反应区2中。第一再生区内的剩余部分催化剂进入第二再生区23中，再生完成的催化剂经管线18进入提升管21下部的混合段20中，与原料19混合，催化剂和产品进入反应器分离区9中。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～2】

在快速流化床反应装置中，如图1所示，再生器第一再生区和第二再生区均为湍动流化床。甲醇原料与产品气换热至186℃后进入快速流化床反应器中，反应生成轻质烯烃，气相产品进入后续的分离工段。分离出的待生催化剂经过汽提后一部分返回到快速流化床反应区，另外一部分进入第一再生区烧炭再生，第一再生区再生完成的催化剂50％返回快速流化床反应器反应区中，50％进入第二再生区中，再生完成的催化剂进入提升管与原料接触，催化剂和产品进入快速流化床反应器分离区。快速流化床反应器反应区平均温度为500℃，反应压力以表压计为0.01MPa，纯甲醇进料，甲醇进料量为2千克/小时，甲醇重时空速为6小时^-1，催化剂平均积碳量为2.86％(重量)，催化剂类型见表1，汽提区汽提介质为水蒸气，提升管反应温度为650℃，原料为混合碳四，其中单烯烃含量为88％，混合碳四进料量为0.2千克/小时，与烟气物流换热至380℃后进入提升管反应器，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为12米/秒。第一再生区内再生催化剂的积碳量为1.3％(重量)，第二再生区内再生催化剂的积碳量为0.05％(重量)。保持催化剂流动控制的稳定性，气相产物采用气相色谱分析，实验结果见表1。

表1

参数	催化剂类型	总轻质烯烃收率，％(重量)(含水)
			实施例1	SAPO-18	35.85
实施例2	SAPO-34	37.03

【实施例3】

按照实施例2所述的条件和步骤，甲醇原料与产品气换热至120℃后进入快速流化床反应器中，第一再生区再生完成的催化剂20％返回快速流化床反应器反应区中，80％进入第二再生区中，快速流化床反应器反应区平均温度为400℃，反应压力以表压计为0.1MPa，纯甲醇进料，甲醇进料量为2千克/小时，甲醇重时空速为10小时^-1，催化剂平均积碳量为1％(重量)，提升管反应温度为500℃，原料为混合碳四，其中单烯烃含量为88％，混合碳四与烟气物流换热至250℃后进入提升管反应器，气相线速为7.5米/秒。第一再生区内再生催化剂的积碳量为0.8％(重量)，第二再生区内再生催化剂的积碳量为0.016％(重量)。总轻质烯烃收率为32.97％(重量)(含水)。

【实施例4】

按照实施例2所述的条件和步骤，甲醇原料与产品气换热至250℃后进入快速流化床反应器中，第一再生区再生完成的催化剂70％返回快速流化床反应器反应区中，30％进入第二再生区中，快速流化床反应器反应区平均温度为500℃，反应压力以表压计为0.3MPa，纯甲醇进料，甲醇进料量为2千克/小时，甲醇重时空速为25小时^-1，催化剂平均积碳量为3.85％(重量)，提升管反应温度为635℃，原料为混合碳四，其中单烯烃含量为88％，混合碳四中还包括质量分数为5％的甲醇，混合碳四与烟气物流换热至450℃后进入提升管反应器，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为5米/秒。第一再生区内再生催化剂的积碳量为2.5％(重量)，第二再生区内再生催化剂的积碳量为0.016％(重量)。总轻质烯烃收率为33.28％(重量)(含水)。

【实施例5】

按照实施例2所述的条件和步骤，提升管进料为混合碳四和甲醇与二甲醚的混合物，其中混和碳四中的烯烃含量为87％，混和碳四∶甲醇∶二甲醚＝10∶2∶1(重量)，第二再生区内再生催化剂的积碳量为0.46％重量，总轻质烯烃收率为37.85％(重量)(含水)。

【比较例1】

按照实施例2所述的条件和步骤，不设置提升管反应器，不设置第二再生区，第一再生区内的催化剂直接返回快速流化床反应器反应区，轻质烯烃收率为33.57％(重量)(含水)。

【比较例2】

按照实施例2所述的条件和步骤，不设置第二再生区，第一再生区内的催化剂50％返回快速流化床反应器反应区中，50％进入提升管中，轻质烯烃收率为34.87％(重量)(含水)。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高轻质烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于轻质烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种轻质烯烃的生产方法，所述方法包括以下步骤：

(a)主要为甲醇的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂在快速流化床反应器内接触，生成包括低碳烯烃的产品物流I，同时形成待生催化剂；

(b)所述待生催化剂进入再生器第一再生区再生，在第一再生区内再生完成的催化剂积碳量质量分数在0.8～2.5％之间，且至少一部分返回快速流化床反应器；

(c)第一再生区的剩余部分催化剂进入第二再生区再生，得到积碳量质量分数小于0.5％的再生催化剂，进入提升管反应器，与包括碳四单烯烃的原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流II；

(d)所述产品物流II和提升管反应器中的催化剂进入快速流化床反应器的气固分离区，经气固分离后，产品物流II与产品物流I一起进入分离工段；

其中，所述主要为甲醇的原料与快速流化床反应器出口气相物流换热至120～250℃后进入快速流化床反应器，所述包括碳四单烯烃的原料与所述再生器出口烟气物流换热至250～450℃后进入提升管反应器；

所述再生器第一再生区采用贫氧再生方式，第二再生区采用富氧再生方式；

所述快速流化床反应器反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃，原料重时空速为6～25时^-1，反应区催化剂平均积炭量为1～4％；提升管反应器反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为500～650℃，气相线速为5～12米／秒；

所述第一再生区内再生完成的催化剂重量的20～70％返回快速流化床反应器，30～80％进入第二再生区再生。

2.根据权利要求1所述轻质烯烃的生产方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种。

3.根据权利要求2所述轻质烯烃的生产方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。