CN101260013B - 含氧化合物制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率不高的问题。本发明通过采用将经过汽提的待生催化剂分为两部分，其中第一部分进入再生器与再生介质接触，形成再生催化剂，第二部分进入换热器，与换热介质换热后返回到反应区底部；所述再生催化剂的至少一部分通过催化剂立管返回到汽提区，与所述待生催化剂混合；其中所述换热介质选自原料或产品中的至少一种，换热介质与原料的重量流率之比为0.01～0.5∶1，换热介质与第二部分催化剂换热后进入反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

含氧化合物制备低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。

本领域所公知的，要保证高的低碳烯烃选择性，催化剂上需要一定数量的积碳，而且含氧化合物转化为低碳烯烃的过程中对反应温度等工艺参数十分敏感。现有技术均存在反应区内催化剂积炭分布不均、反应温度波动大等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的含氧化合物制备低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高、低碳烯烃生产工艺经济性较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供一种流化床反应器，包括反应区、循环区、汽提区、分离区，使包括所述含氧化合物的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛催化剂在所述反应区的有效条件下接触，形成包括低碳烯烃、催化剂的物流1；(b)所述物流1中的催化剂在分离区中被分离出来，形成待生催化剂，所述待生催化剂进入汽提区；(c)将经过汽提的所述待生催化剂分为两部分，其中第一部分通过催化剂输送管线进入再生器与再生介质接触，形成再生催化剂，第二部分通过催化剂输送管线进入换热器，与换热介质换热后返回到所述反应区的底部；(d)所述再生催化剂的至少一部分进入催化剂输送立管中，与提升介质接触，所述至少一部分的再生催化剂被提升到所述反应器的分离区，通过气固旋风分离器分离后，所述至少一部分的再生催化剂进入汽提区，与所述待生催化剂混合；其中，所述换热介质选自原料或产品中的至少一种，换热介质与原料的重量流率之比为0.01～0.5∶1，换热介质与第二部分催化剂换热后并入原料进料管线，从所述反应器底部进入反应区。

上述技术方案中，所述含氧化合物原料选自甲醇、二甲醚中的至少一种，优选方案选自甲醇；硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种，优选方案选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种，更优选方案选自SAPO-34；所述反应器为快速流化床或提升管，优选方案选自快速流化床；所述换热介质选自甲醇、二甲醚、碳四以上烃、低碳烷烃、乙烯、丙烯或产品中的二烯烃中的至少一种，优选方案选自甲醇、二甲醚、碳四以上烃或产品中的二烯烃中的至少一种，更优选方案选自未反应的甲醇、生成的二甲醚、碳四烯烃或二烯烃中的至少一种，最优选方案选自未反应的甲醇、生成的二甲醚或二烯烃中的至少一种；换热介质与原料的重量流率之比优选方案为0.05～0.2∶1，更优选方案为0.06～0.1∶1；所述汽提区中的汽提介质为水蒸气；所述催化剂立管中的提升介质为水蒸气；所述有效条件为：反应压力以表压计为0～1MPa，反应温度为300～600℃，原料重时空速为1～50小时^-1，反应区催化剂平均积炭量为0.01～7％重量，优选方案的所述有效条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃，原料重时空速为6～25小时^-1，反应区催化剂平均积炭量为1～4％重量；所述第一部分通过催化剂输送管线进入再生器的待生催化剂占总待生催化剂的5～90％重量，优选方案为15～40％重量；所述再生催化剂的10～100％重量进入催化剂输送立管中，与提升介质接触，优选方案选自50～100％重量。

本发明所述重时空速定义为包括单位时间内的原料进料量除以反应区内催化剂的活性组分(如分子筛)含量。

本发明所述的积炭量计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

由于含氧化合物转化为低碳烯烃的反应过程中，需要催化剂上带上一定量的碳，以提高低碳烯烃的选择性。一般的，采用将待生催化剂和再生催化剂混合的方法，以达到所需的积炭量要求。而更加重要的是，在混合催化剂接触原料前，催化剂要求混合均匀，才能实现最大化的收率要求。本领域所公知的，现有循环流化床技术中，如流化催化裂化(FCC)，是将再生催化剂直接返回到提升管反应区与原料接触，但由于现有技术一般都要求反应区催化剂的平均含碳量越低越好，并不涉及不同带碳量催化剂的混合问题。另外，由于含氧化合物转化为低碳烯烃的反应对于反应温度十分敏感，反应区反应温度的波动将直接影响反应效果，若温度较高的再生催化剂直接返回到反应区，势必会影响反应区的反应温度。因此，总的来说，在含氧化合物转化为低碳烯烃的过程中，再生催化剂输送管线的固体流量主要起到两个作用：一是控制合适的流量与待生催化剂混合，达到所需的催化剂平均积炭量；二是控制合适的流量进入反应区，保证反应区所需的热量及反应温度的稳定。而在现有技术中，上述两个作用往往会产生矛盾，如：再生催化剂流量大，则反应区获得的热量高，反应温度升高，但由于混合催化剂中再生催化剂的比例增大，则降低了混合催化剂的平均积炭量。采用本发明所述的方法，将再生催化剂通过催化剂立管返回到汽提区，而将汽提区作为催化剂的混合区域，同时降低了再生催化剂的温度，有效的解决了上述问题。本发明的方法还在一定程度上降低了再生器的高度。

另外，将未反应的甲醇、生成的二甲醚回收循环利用以提高含氧化合物的总转化率，以及将产品中生成的低附加值物质，如碳四以上烃，循环回反应器，再转化为低碳烯烃，均可以提高低碳烯烃的总收率，提高工艺的经济性。由于从分离工段回收的甲醇、二甲醚、碳四以上烃等物质在进入反应区前需加热，因此，本发明通过将上述物质与第二部分待生催化剂换热，不仅可以加热上述物质，而且还可以降低第二部分待生催化剂的温度，实现从反应区取热的目的。

采用本发明的技术方案：所述含氧化合物原料选自甲醇、二甲醚中的至少一种；硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述反应器为快速流化床或提升管；所述汽提区中的汽提介质为水蒸气；所述催化剂立管中的提升介质为水蒸气；所述有效条件为：反应压力以表压计为0～1MPa，反应温度为300～600℃，原料重时空速为1～50时^-1，反应区催化剂平均积炭量为0.01～7％重量；所述第一部分通过催化剂输送管线进入再生器的待生催化剂占总待生催化剂的5～90％重量，所述再生催化剂的10～100％重量进入催化剂输送立管中，与提升介质接触，低碳烯烃收率最高可达到82.37％重量，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为反应器原料进料；2为反应器反应区；3为气固快速分离设备；4为汽提区；5为待生催化剂循环斜管；6为待生催化剂去再生器输送管线；7为换热器；8为反应器气固旋风分离器；9为反应器分离区；10为产品集气室；11为产品气出口管线；12为再生器；13为再生介质入口管线；14为再生器再生区；15为再生器外取热器；16为再生器气固旋风分离器；17为再生烟气出口管线；18为再生催化剂输送管线；19为再生催化剂立管提升介质入口管线；20为再生催化剂立管下部的混合段；21为再生催化剂立管；22为再生催化剂立管出口的气固旋风分离器；23为换热介质入口管线；24为换热介质出口管线。

包括含氧化合物原料的物流经进料管线1进入反应器反应区2中，与分子筛催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离设备3进入反应器分离区，其中，气固快速分离设备3分离出来的大部分催化剂进入汽提区4，而气相产品以及部分未被气固快速分离设备分离的催化剂经入旋风分离器8分离进行再次分离，催化剂经过旋风分离器8的料腿返回到汽提区4，气相产品进入集气室10后经出口管线11进入后续的分离工段。被气固快速分离设备3和旋风分离器8分离出的待生催化剂经过汽提后分为两部分，一部分经过换热器7与从管线23来的换热介质换热后通过催化剂循环斜管5返回到反应区2的底部，换热介质通过管线24并入进料管线1上；另外一部分经过催化剂输送管线6进入再生器12的再生区14中烧炭再生，焦炭燃烧生成的烟气经过旋风分离器16后通过烟气出口管线17进入后续的能量回收系统，再生完成的催化剂通过催化剂输送管线18进入催化剂立管21下部的混合段20中，与提升介质19混合，再生催化剂被提升至反应器分离区9中，再生催化剂立管出口设有气固旋风分离器22，分离出的再生催化剂进入汽提区4中与待生催化剂混合，部分经循环斜管5返回到反应区2中继续参与反应。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～4】

在快速流化床反应装置中，反应系统同图1。反应区平均温度为500℃，反应压力以表压计为O.1MPa，纯甲醇进料，甲醇重时空速为25小时^-1，催化剂类型见表1，汽提区汽提介质为水蒸气，再生催化剂立管提升介质为水蒸气，换热器7中与待生催化剂的换热介质为甲醇，换热介质与原料的重量流率之比为0.05∶1。第一部分通过催化剂输送管线6进入再生器12的待生催化剂占总待生催化剂的40％重量，所述再生催化剂的100％重量进入催化剂输送立管中，与提升介质接触，反应区2中的催化剂平均积炭量为2.5％重量。保持催化剂流动控制的稳定性，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。

表1

参数	催化剂类型	低碳烯烃碳基收率，％重量
			实施例1	SAPO-11	33.15
实施例2	SAPO-18	78.49
			实施例3	SAPO-56	49.56
实施例4	SAPO-34	80.92

【实施例5～6】

按照实施例4所述的条件，只是改变反应器温度，实验结果见表2。

表2

参数	反应温度，℃	低碳烯烃碳基收率，％重量
			实施例5	400	76.45
实施例6	450	81.41

【实施例7～8】

按照实施例4所述的条件，只是改变原料类型和原料重时空速，实验结果见表3。

表3

参数	原料类型	原料重时空速，小时-1	低碳烯烃碳基收率，％重量
				实施例7	二甲醚	15	78.95
实施例8	甲醇∶二甲醚＝5∶1	6	79.75

【实施例9～11】

按照实施例4所述的条件，改变反应器型式、反应压力和原料重时空速，实验结果见表4。

表4

参数	反应器型式	原料重时空速，小时-1	反应压力以表压计，MPa	低碳烯烃碳基收率，％重量
					实施例9	提升管	50	0.3	76.45
实施例10	快速流化床	1.2	0.01	78.52
					实施例11	快速流化床	50	1.0	74.49

【实施例12～14】

按照实施例4所述的条件，改变第一部分通过催化剂输送管线6进入再生器12的待生催化剂占总待生催化剂的比例和平均积炭量，所述再生催化剂的50％重量进入催化剂输送立管中，与提升介质接触，实验结果见表5。

表5

参数	反应区催化剂平均积炭量，％重量	第二部分进入再生器的待生催化剂重量占总待生催化剂重量的比例，％	低碳烯烃碳基收率，％重量
				实施例12	1.0	15	73.77
实施例13	4.0	60	76.63
				实施例14	7.0	5	74.30

【实施例15】

按照实施例4所述的条件，换热器7中与待生催化剂的换热介质为二甲醚，换热介质与原料的重量流率之比为0.06∶1，低碳烯烃收率为80.31％重量。

【实施例16】

按照实施例4所述的条件，换热器7中与待生催化剂的换热介质为1-丁烯，换热介质与原料的重量流率之比为0.1∶1，低碳烯烃收率为81.75％重量。

【实施例17】

按照实施例4所述的条件，换热器7中与待生催化剂的换热介质为甲醇与二烯烃的混合物，甲醇与二烯烃的重量比为10∶1，换热介质与原料的重量流率之比为0.2∶1，低碳烯烃收率为80.88％重量。

【实施例18】

按照实施例4所述的条件，换热器7中与待生催化剂的换热介质为乙烯，换热介质与原料的重量流率之比为0.01∶1，低碳烯烃收率为80.31％重量。

【实施例19】

按照实施例4所述的条件，换热器7中与待生催化剂的换热介质为甲醇和乙烯的混合物，甲醇与乙烯的重量比例为5∶1，换热介质与原料的重量流率之比为0.5∶1，低碳烯烃收率为82.37％重量。

【比较例1】

按照实施例4所述的条件，只是将再生催化剂直接返回到反应区2下部，低碳烯烃碳基收率为78.15％重量。

【比较例2】

按照实施例13所述的条件，将再生催化剂直接返回到反应区2下部，低碳烯烃碳基收率为74.99％重量。

【比较例3】

按照实施例4所述的条件，只是将换热介质换成水蒸气，换热后的水蒸气不并入进料管线1中，低碳烯烃碳基收率为80.12％重量。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (9)

1.一种含氧化合物制备乙烯和丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供一种流化床反应器，包括反应区、循环区、汽提区、分离区，使包括所述含氧化合物的原料与包括硅铝磷酸盐分子筛催化剂在所述反应区的有效条件下接触，形成包括低碳烯烃、催化剂的物流1，所述低碳烯烃为乙烯和丙烯；

(b)所述物流1中的催化剂在分离区中被分离出来，形成待生催化剂，所述待生催化剂进入汽提区；

(c)将经过汽提的所述待生催化剂分为两部分，其中第一部分通过催化剂输送管线进入再生器与再生介质接触，形成再生催化剂，第二部分通过催化剂输送管线进入换热器，与换热介质换热后返回到所述反应区的底部；

(d)所述再生催化剂的至少一部分进入催化剂输送立管中，与提升介质接触，所述再生催化剂的至少一部分被提升到所述反应器的分离区，通过气固旋风分离器分离后，所述再生催化剂的至少一部分进入汽提区，与所述待生催化剂混合；

其中，所述含氧化合物选自甲醇、二甲醚中的至少一种，所述换热介质选自原料或产品中的至少一种，换热介质与原料的重量流率之比为0.01～0.5∶1，换热介质与第二部分催化剂换热后并入原料进料管线，从所述反应器底部进入反应区。

2.根据权利要求1所述含氧化合物制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一种；所述反应器为快速流化床或提升管；所述换热介质选自甲醇、二甲醚、乙烯、丙烯或产品中的二烯烃中的至少一种，换热介质与原料的重量流率之比为0.05～0.2∶1。

3.根据权利要求2所述含氧化合物制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述含氧化合物原料选自甲醇；所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18或SAPO-34中的至少一种；所述反应器为快速流化床；所述换热介质选自甲醇、二甲醚或产品中的二烯烃中的至少一种，换热介质与原料的重量流率之比为0.06～0.1∶1。

4.根据权利要求3所述含氧化合物制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛为SAPO-34；所述换热介质选自未反应的甲醇、生成的二甲醚或二烯烃中的至少一种。

5.根据权利要求1所述含氧化合物制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述汽提区中的汽提介质为水蒸气；所述催化剂输送立管中的提升介质为水蒸气。

6.根据权利要求1所述含氧化合物制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述有效条件为：反应压力以表压计为0～1MPa，反应温度为300～600℃，原料重时空速为1～50小时-1，反应区催化剂平均积炭量为0.01～7％重量。

7.根据权利要求6所述含氧化合物制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述有效条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，反应温度为400～500℃，原料重时空速为6～25小时-1，反应区催化剂平均积炭量为1～4％重量。

8.根据权利要求1所述含氧化合物制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述第一部分通过催化剂输送管线进入再生器的待生催化剂占总待生催化剂的5～90％重量；所述再生催化剂的10～100％重量进入催化剂输送立管中，与提升介质接触。

9.根据权利要求8所述含氧化合物制备乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述第一部分通过催化剂输送管线进入再生器的待生催化剂占总待生催化剂的15～40％重量；所述再生催化剂的50～100％重量进入催化剂输送立管中，与提升介质接触。 

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