CN102453806A - 从羰基合成废铑催化剂废液中回收铑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种从羰基合成废铑催化剂废液中回收铑的新方法，该方法采用减压蒸馏，减压脱膦两步对铑进行回收；对铑废液，特别是低浓度铑废液铑的回收效果很好。本发明操作步骤简单，铑回收率高，三苯基膦和三苯基氧膦的去除率超过99％。
Description
技术领域
本发明涉及一种从羰基合成废铑催化剂废液中回收铑的方法，更具体地涉及一种从失活的铑络合催化剂中回收铑的方法。
背景技术
羰基合成反应是一种重要的均相络合催化反应。在羰基合成工业中广泛地应用了铑催化剂，例如，铑膦络合催化剂体系广泛应用于丙烯羰基化合成丁辛醇反应中。通常，工业中所使用的催化剂溶液一般包括铑、膦配位体、溶剂等成分。在工业生产操作中，铑膦络合催化剂很容易受微量杂质影响而中毒失活。在羰基合成反应过程中，由于产生的高沸点副产物以及原料中杂质(硫、氧、氯)的存在，使反应体系中的部分催化剂失活，因此为了避免高沸点副产物和失活催化剂的累积而影响反应的正常进行，必须将蒸馏分离出的部分催化剂残液连续地或间歇地从反应体系中除去。由于在所分离出的催化剂残液中含有昂贵的第VIII族贵金属铑，因此必须对铑进行有效地回收。
现有的从羰基合成废铑催化剂废液中回收铑的方法很多，主要有浸没燃烧法、胺化游离析出法、萃取法和吸附分离法等。这些方法虽然都能回收催化剂中的大部分铑，但是都存在各自的问题，例如所使用的设备很复杂，操作工艺很繁琐等等。特别是，在羰基合成丁辛醇废铑催化剂废液中，催化剂残液中的铑含量较低，而且轻组分、三苯基膦和三苯基氧膦的含量相对较高。在这种情况下如果按照上述方法进行回收，将会损失很多的铑，导致回收率偏低。
在中国专利CN1273278A中公开了一种从废铑催化剂残液中回收金属铑的方法。该方法采用特定的升温程序将含铑催化剂残液灰化，得到铑灰。对于含铑量仅为几百ppm且轻组分、三苯基膦和三苯基氧膦的含量相对较高的失活催化剂废液来说，若按照上述方法回收，会在焚烧过程中损失较多的铑，导致回收率偏低。
中国专利CN1403604A也公开了一种从废铑催化剂残液中回收金属铑的方法，其中对于铑含量只有几百ppm的失活催化剂废液首先进行减压蒸馏，使铑得到浓缩，然后再进行减压蒸发除去可挥发组分，使得铑进一步得到浓缩，最后把含铑废液放入坩埚炉或焚烧炉中，升温灰化得到铑灰。虽然该方法的回收率有所提高，然而需要在减压蒸馏和减压蒸发两项步骤中完成对低含量铑的富集。因此，该方法的操作步骤较为复杂。
发明内容
针对现有技术中所存在的上述技术问题，本发明提出了一种从羰基合成废铑催化剂废液中回收铑的方法，其能够有效地富集催化剂废液中含量较低的铑，同时能快速、有效地去除废液中的轻组分以及三苯基膦和三苯基氧膦等重组分，从而高效、简单地回收铑。
根据本发明的方法包含以下步骤：
第一步骤，其中采用减压蒸馏的方法从含有铑、三苯基膦、三苯基氧膦的铑膦催化剂废液中脱出其中的轻组分，使铑得到浓缩；
第二步骤，其中对由第一步骤所得的含铑残液进行减压脱膦，脱出可挥发组分(包含三苯基膦和三苯基氧膦)，得到铑灰。
根据本发明的一个实施例，第一步骤的反应条件为：温度150-225℃，压力50-650Pa，时间0.5-2.5h。在一个优选实施例中，第一步骤的反应温度为175℃，反应压力为420Pa，反应时间为1h。
根据本发明的一个实施例，第二步骤的反应条件为：温度400-700℃，压力100-650Pa，时间0.5-3.0h。在一个优选实施例中，反应温度为600℃，反应压力为200Pa。另外，根据本发明，第二步骤中的升温程序按照以下方式进行，即在200℃以下每升高50℃停留1小时，在200℃以上每升高100℃停留1小时，在600℃时进行恒温反应1h。
根据本发明，通过减压蒸馏和减压脱膦两项步骤即可从铑含量很低的铑废液中高效地回收铑。在第一步骤的操作条件下，铑的损失量极少，分离效果非常好，提高了剩余物中铑的浓度，达到了预期的效果，为下一步的反应提供了良好的条件；在第二步骤的操作条件下，三苯基膦(TPP)的去除率达到了100％，而三苯基氧膦(TPPO)的去除率也在99.95％以上。由此可实现高达99.90％的铑回收率，并且得到了理想的反应结果。与现有技术相比，操作工艺得到了简化，并且铑的回收率也得到了提高。
另外，本发明在富集铑的步骤中，操作压力更低，因此加热时间更短，加热温度更低，铑的损失更低，更适用于从低浓度铑废液中回收铑。
具体实施方式
实施例1：
(1)减压蒸馏反应：采用铑膦催化剂废液600g，其中铑812ppm，三苯基膦14.59wt％、三苯基氧膦0.68wt％。将该铑膦催化剂废液加入到1000ml的三口烧瓶中，蒸馏柱为Φ25×1100mm，内装尺寸为0.1×3×3mm并带有直径为0.5mm孔的不锈钢填料。系统经真空泵减压到420Pa，给废液加热，当釜温达到175℃时，有轻组分从塔顶蒸出并被冷凝收集。反应1h后，停止加热。得到釜液401.3g，馏分191.2g。用原子吸收光谱仪测定，馏分中铑的含量为0.08ppm，釜液中铑的含量为1210.6ppm。
(2)减压脱膦反应：将上述蒸馏釜液移入1000ml的不锈钢瓶中，蒸馏柱为不锈钢材料Φ25×1100mm，内装尺寸为0.1×3×3mm并带有直径为0.5mm孔的不锈钢填料。经真空泵将系统减压到200Pa，并按照以下的升温程序进行升温，在200℃以下每升高50℃停留1小时，200℃以上每升高100℃停留1小时，到600℃时进行恒温反应1h，停止加热。降温后得到铑灰12.4g。经分析，铑含量为39025ppm，经计算，铑的总回收率为99.32％。
对比例1：
将成分与实施例1中的相同的催化剂废液600g，经过本发明方法的第一步骤处理后，不经过第二步骤的处理，而是根据现有技术进行减压蒸发和焚烧灰化(详见中国专利CN1403604A)处理，减压蒸馏条件同实施例1。
(1)减压蒸馏：同实施例1。
(2)减压蒸发：将蒸馏釜液在维持系统真空度为750mmHg下进行减压蒸发。当釜温度达到300℃时，停止蒸发。得到馏分326g，其中铑含量为4.2ppm，三苯基膦含量20.6％，三苯基氧膦含量1.2％，得到蒸发剩余物64.8g，含铑7405ppm。
(3)灰化：将上述的蒸发残余物64.8g，放置入焚烧炉中焚烧灰化。灰化温度为600℃，按照以下的升温程序进行升温，在300℃以下每升高50℃停留1小时，300℃以上每升高100℃停留1小时，到600℃使蒸发残余物全部灰化；降温后得到铑灰10.65g，经分析，含铑44787ppm，经计算，铑的总回收率为97.90％
实施例2：
减压蒸馏反应和减压脱膦反应在与实施1相同的装置中进行。
(1)减压蒸馏反应：采用铑膦催化剂废液700g，其中铑1045ppm，三苯基膦18.4wt％、三苯基氧膦12.6wt％。系统经真空泵减压到420Pa，给废液加热，当釜温达到175℃时，反应1h后，停止加热。得到釜液307.5g，馏分380.9g。用原子吸收光谱仪测定，馏分中铑的含量为2.05ppm，釜液中铑的含量为2377ppm。
(2)减压脱膦反应：系统经真空泵减压到200Pa，按照以下的升温程序升温，在200℃以下每升高50℃停留1小时，200℃以上每升高100℃停留1小时，至600℃时进行恒温反应1h，停止加热。降温后得到铑灰16.6g。经分析，铑含量为43865ppm，经过计算，铑的总回收率为99.54％。
从上述实施例和对比例中可以看到，利用本发明的方法可以提高铑的回收率。同时，由于操作步骤减少到只有两项，因此本发明的方法简化了工艺，从而也降低了成本。
Claims (7)
1.一种从羰基合成废铑催化剂废液中回收铑的方法，所述废液至少含有铑、轻组分、三苯基膦和三苯基氧膦，所述方法包括：
第一步骤，其中将所述羰基合成废铑催化剂废液在减压条件下进行蒸馏，脱除所述废液中的轻组分，使铑得到浓缩；
第二步骤，其中对由所述第一步骤所得的含铑残液在减压条件下进行脱膦，得到铑灰。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一步骤中的反应条件为：温度150-225℃，压力50-650Pa，时间0.5-2.5h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一步骤中的反应条件为：温度175℃，压力420Pa，时间1h。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二步骤的反应条件为：温度400-700℃，压力100-650Pa，时间0.5-3.0h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二步骤中的反应条件为：温度600℃，压力200Pa。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述第二步骤中采用如下升温程序：温度在200℃以下时，每升高50℃停留1小时；在200-600℃时，每升高100℃停留1小时；在600℃时，恒温反应1小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废液是羰基合成丁辛醇废铑催化剂废液。
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