CN105314689A - 从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制水合氯化铑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制水合氯化铑的方法。该方法包括：向废铑催化剂溶液中加入二甲基甲酰胺，搅拌混匀，在氮气保护下，分步升温加热，蒸汽经冷凝装置收集，尾气用水喷淋吸收塔处理，所得残液加乙醇稀释过滤，滤渣先后用乙醇洗涤得到活性铑单质，活性铑单质加浓盐酸、双氧水溶解得到氯化铑溶液，后经离子交换树脂除去铁、镍、钙等杂质离子，得到精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。本发明所述方法效率高，操作简单，铑损失小，铑收率大于99％。

Description

从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制水合氯化铑的方法

技术领域：

本发明涉及贵金属回收技术领域，尤其涉及一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法。

背景技术：

羰基合成是化学工业中极其重要的反应，包括烯烃羰基合成醛、甲醇羰基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等，铑膦络合催化剂是羰基合成反应最常用的催化剂。在工业生产操作中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质的存在而失活。由于铑资源稀少，价格昂贵，若想使铑催化体系在经济上站得住脚，就看能否经济、高效地回收废催化剂中的铑，由于水合氯化铑是制备铑催化剂等铑化合物的基础原料，因此，以水合氯化铑的形式回收羰基合成反应废铑催化剂中的铑具有重要的意义。

从羰基合成反应器中排出的废铑催化剂，是一种粘稠状的成分十分复杂的有机液体。以丙烯羰基合成丁辛醇装置为例，废铑催化剂主要成分包括铑、轻组分、重组分、三苯基膦及其氧化产物，轻重组分分别主要是丁醛的三聚物和高聚物，难以用分子式表达，铑主要以铑基络合物的形式存在，铑含量通常在几百至几千ppm，有催化剂活化再生装置的工业装置，催化剂废液中铑含量较高，一般为几千个ppm。

回收废催化剂中铑思路之一是通过萃取法、吸附分离法等方法实现废催化剂中有机组分与铑络合物的分离从而回收铑，由于贵金属铑与有机膦化合物的化学结合力较强，且催化剂残液比较粘稠，因此这类方法铑回收率较低，如日本专利昭56-2994介绍的萃取法铑络合物的回收率在90％左右，日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法铑收率约91％，此外，还需要适当处理废化学品及废水。

回收废催化剂中铑思路之二是对废催化剂残液进行燃烧除去有机组分来回收铑，该方法的优点是效率高，但由于在燃烧过程中部分铑会溅出或汽化，用炉燃烧会损失部分铑，且部分铑会溶解于燃烧液，也使得回收百分率低，如德国专利2438847介绍的浸没燃烧法铑回收率约94％。为了减少燃烧带来的铑夹带损失，中国专利ZL01136796.2向废催化剂残液中加入碱金属或碱土金属的碳酸盐进行焚烧回收铑，铑粉单程回收率可达96％以上；专利ZL93117639.5向废催化剂残液中加入一种元素周期表IA或IIA族的碱性化合物进行焚烧回收铑，铑回收百分率93％-99％，但这类方法，由于添加的化合物在焚烧过程中形成盐，包括与废铑催化剂中的磷元素结合形成磷酸盐，后续处理过程非常复杂。中国专利ZL99106262.0和中国专利CN1403604A通过严格程序升温焚烧废催化剂回收铑的方法，铑回收率可达99％以上，该方法对升温速率需要严格控制，焚烧时间较长，对工业放大并不十分有利。另外这类方法一般是以铑单质的形式回收铑，由于回收条件的限制，回收的铑单质中含有大量惰性铑，要转化为具有反应活性的铑从而制备水合氯化铑，还需要经过复杂的铑溶解处理。

中国专利ZL200710177195.7介绍了一种液相法从羰基合成产生的废铑催化剂中回收高纯度三氯化铑的方法。该方法首先采用无机酸和氧化剂的混合溶液对废铑催化剂残液进行高温消解炭化氧化以气体形式除去有机组分后得到含铑消解液，含铑消解液再用碱中和制备水合氧化铑沉淀，然后用盐酸溶解沉淀得到含杂质的氯化铑溶液，经离子交换树脂除去铁、镍、钙等杂质离子，并经重结晶精制得到高纯度水合氯化铑，铑回收率大于97％。该方法的优点是铑以氯化铑形式回收，铑收率高，不足之处在于效率相对较低。

发明内容：

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法，克服了全液相消解法效率较低的不足和现有焚烧法或铑损失大、或后处理复杂等的缺点，其效率高，铑损失小，后处理简单，铑以水合氯化铑的形式回收。

本发明一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制水合氯化铑的方法，该方法设计思路为：首先向废铑催化剂溶液中加入二甲基甲酰胺，在氮气保护下加热蒸发析出铑，再经过过滤、洗涤、溶解、离子交换等后处理制备水合氯化铑。该方法的关键是加入二甲基甲酰胺，其作用为：二甲基甲酰胺在一定温度条件下释放出一氧化碳，释放的一氧化碳将废铑催化剂中铑络合物还原为单质铑析出，由于还原在温和的液相中进行，还原所得的铑单质活性高，方便后续铑溶解制备氯化铑。

本发明提供了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法，其特征在于向废铑催化剂溶液中加入二甲基甲酰胺，搅拌混匀，在氮气保护下，采取分步升温加热，蒸汽经冷凝装置收集，尾气用水喷淋吸收塔处理，所得残液加乙醇稀释过滤，滤渣先后用乙醇洗涤得到活性铑单质，活性铑单质依次加浓盐酸、双氧水溶解得到氯化铑溶液，后经离子交换树脂除去铁、镍、钙等杂质离子，得到精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑；

其中所述废铑催化剂包括从从羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂或初步浓缩后的浓缩含铑废催化剂，铑含量0.05wt％～0.3wt％，以及含铑废催化剂经过蒸馏后所得的铑渣，铑含量为0.3wt％～10wt％；

所述加入二甲基甲酰胺的质量为废铑催化剂铑质量的50～100倍；

所述加热采取分步升温：首先控制热源温度为90℃，蒸发轻组分；蒸发冷凝装置无液滴流出时，控制热源温度为150℃～160℃；蒸发冷凝装置再次无液滴流出时，控制热源温度为180℃～200℃，恒温1～2小时；

所述加入浓盐酸(质量浓度36％～38％)的体积为滤渣质量的10～30倍(ml/g)；

所述加入双氧水(质量浓度30％)的体积为盐酸体积的0.5～1.0倍。

按照本发明所述方法，其中加入二甲基甲酰胺的质量优选为废铑催化剂铑质量的60～80倍。

本发明方法具有优点及效果：

(1)本发明所述方法不仅适用处理铑含量在几百至几千ppm的羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂及初步浓缩的浓缩含铑废催化剂，也适用于处理铑含量为0.3％～15％的含铑废催化剂蒸馏铑渣。

(2)本发明所述方法在温和的液相中提取铑，可避免焚烧法因铑过烧出现的惰性铑，方便后续铑溶解制备氯化铑；

(3)本发明所述方法在温和的液相中提取铑，还可避免焚烧因喷溅等原因出现的铑损失，铑收率高，大于99％。

(4)本发明所述方法相对液相消解法，避免使用大量强酸消解除去有机物，效率高，安全，操作简单。

具体实施方式：

本发明通过下述实施例来进一步说明所述方法，但不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

取500g含铑废催化剂(铑含量1750ppm)加入1L二口烧瓶中，加入80g二甲基甲酰胺，置于带磁力搅拌的油浴锅中，一口连接冷凝装置及尾气处理装置，另一口连接氮气，开搅拌混匀，缓缓通入氮气，分步升温：首先控制油浴温度为90℃，蒸发轻组分；蒸发冷凝装置无液滴流出时，控制油浴温度为152℃；蒸发冷凝装置再次无液滴流出时，控制油浴温度为180℃，恒温1.5小时，得到残液116.5g。

向残液中加入120ml乙醇稀释，用砂芯漏斗过滤，用60ml乙醇洗涤滤渣三次，吹干，向砂芯漏斗滤渣中依次加入37％盐酸10ml、30％双氧水5ml溶解滤渣，收集氯化铑溶液，稀释调整PH后，经阳离子交换树脂除杂后得精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.047％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为99.3％。

铑收率采用下式计算：

铑收率＝(氯化铑质量×氯化铑中铑质量百分含量)/(含铑废催化剂质量×废催化剂铑质量百分含量)×100％

含铑废催化剂中铑含量消解后用ICP进行分析，三氯化铑中铑含量用重量法分析。

各杂质含量用ICP进行分析检测。

实施例2

原料、原料量、装置及步骤同实施例1,不同的加入60g二甲基甲酰胺；分步升温：首先控制油浴温度为90℃，蒸发轻组分；蒸发冷凝装置无液滴流出时，控制油浴温度为155℃；蒸发冷凝装置再次无液滴流出时，控制油浴温度为185℃，恒温2.0小时。得到残液102.8g。

分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.046％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.5％。

实施例3

取50g含铑废催化剂蒸馏铑渣(铑含量4.7％)加入500ml二口烧瓶中，加入120g二甲基甲酰胺，置于带磁力搅拌的油浴锅中，一口连接冷凝装置及尾气处理装置，另一口连接氮气，开搅拌混匀，缓缓通入氮气，分步升温：首先控制油浴温度为90℃，蒸发轻组分；蒸发冷凝装置无液滴流出时，控制油浴温度为158℃；蒸发冷凝装置再次无液滴流出时，控制油浴温度为185℃，恒温2小时。得到残液43.5g。

向残液中加入50ml乙醇稀释，用砂芯漏斗过滤，用90ml乙醇洗涤滤渣三次，吹干，向砂芯漏斗滤渣中依次加入37％盐酸50ml、30％双氧水30ml溶解滤渣，收集氯化铑溶液，稀释调整PH后，经阳离子交换树脂除杂后得精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.047％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为99.1％。

实施例4

原料、原料量、装置及步骤同实施例1,不同的加入160g二甲基甲酰胺；分步升温：首先控制油浴温度为90℃，蒸发轻组分；蒸发冷凝装置无液滴流出时，控制油浴温度为155℃；蒸发冷凝装置再次无液滴流出时，控制油浴温度为185℃，恒温1.5小时。得到残液47.2g。

分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.046％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.6％。

Claims (2)

1.一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制水合氯化铑的方法，其特征在于，向废铑催化剂溶液中加入二甲基甲酰胺，搅拌混匀，在氮气保护下，采取分步升温加热，蒸汽经冷凝装置收集，尾气用水喷淋吸收塔处理，所得残液加乙醇稀释过滤，滤渣先后用乙醇洗涤得到活性铑单质，活性铑单质依次加浓盐酸、双氧水溶解得到氯化铑溶液，后经离子交换树脂除去铁、镍、钙杂质离子，得到精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥得到高纯度三氯化铑；

其中所述废铑催化剂包括从羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂或初步浓缩后的浓缩含铑废催化剂，铑含量为0.05wt％～0.3wt％，以及含铑废催化剂经过蒸馏后所得的铑渣，铑含量为0.3wt％～10wt％；

所述二甲基甲酰胺的质量为废铑催化剂铑质量的50～100倍；

所述的加热采取分步升温：首先控制热源温度为90℃，蒸发轻组分；蒸发冷凝装置无液滴流出时，控制热源温度为150℃～160℃；蒸发冷凝装置再次无液滴流出时，控制热源温度为180℃～200℃，恒温1～2小时；

所述加入质量浓度为36％～38％的浓盐酸的体积为滤渣质量的10～30倍，单位为ml/g；

所述加入质量浓度为30％的双氧水的体积为盐酸体积的0.5～1.0倍。

2.按照权利要求1要求所述的方法，其特征在于：加入二甲基甲酰胺的质量为废铑催化剂铑质量的60～80倍。