CN102459465A

CN102459465A - 聚酰胺树脂组合物及成形品

Info

Publication number: CN102459465A
Application number: CN2010800254667A
Authority: CN
Inventors: 三田寺淳; 黑河优志
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2010-06-08
Publication date: 2012-05-16
Also published as: BRPI1011006A2; US20120094048A1; WO2010143638A1; AU2010259649B2; JP5708487B2; US8895121B2; CA2764780A1; RU2540661C2; ZA201200119B; EP2441800A1; EP2441800A4; KR101699101B1; CA2764780C; KR20120036828A; AU2010259649A1; MX2011013125A; EP2441800B1; RU2011154160A; JPWO2010143638A1

Abstract

通过包含聚酰胺(A)、和芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化剂(D)中的至少任一者，并且使其在23℃、75％RH下的透氧系数为1.5cc·mm/m²·day·atm以下，从而提供阻气性和耐热老化性优异的含有间二甲苯基的聚酰胺树脂组合物。其中，聚酰胺(A)由包含1，3-双(氨基甲基)环己烷单元的二胺单元及二羧酸单元形成。

Description

聚酰胺树脂组合物及成形品

技术领域

本发明涉及耐热老化性及阻气性优异的聚酰胺树脂组合物及包含该组合物而成的成形品。

背景技术

聚酰胺树脂由于强度、刚性、耐溶剂性、成形性等特性优异，所以作为汽车、电气电子部件等的注射成形材料、食品、饮料、药品、电子部件等的包装资材使用。其中，在聚合物主链上含有间二甲苯基的聚酰胺由于刚性高、对各种气体和药品等的阻隔性也优异，所以作为注射成形材料、包装资材广泛使用。

然而，在聚合物主链上含有间二甲苯基的聚酰胺由于结构上在苄基亚甲基位容易生成自由基，所以与尼龙6等聚酰胺相比，热稳定性、耐热老化性低。因此，根据高温环境化等严酷的使用环境、条件，存在难以适用含有间二甲苯基的聚酰胺作为成形材料的用途。

近年来，在要求阻气性及耐热老化性的汽车部件等领域中，研究了聚酰胺的利用，但在聚合物主链上含有间二甲苯基的聚酰胺由于上述理由而难以适用。

因此，一直以来，提出了用于改善聚酰胺的热稳定性、耐热老化性的方案。例如专利文献1中公开了一种由在聚合物主链上含有间二甲苯基的聚酰胺与铜化合物、卤化物、受阻酚和/或受阻胺、以及有机磷系化合物形成的耐热性聚酰胺。然而，该方法是适于经拉伸的纤维的方法，对于提高汽车部件等中使用的注射成形品、挤出成形品的耐热老化性而言是不充分的手法。

此外，例如专利文献2中提出了一种方法，其中，通过在对聚合物主链上含有间二甲苯基的聚酰胺进行成形加工时，添加0.005～0.5质量份的选自润滑剂、有机磷系稳定剂、受阻酚化合物、及受阻胺类化合物中的至少1种以上，从而防止聚酰胺的凝胶化。然而，该方法是防止成形加工中的凝胶化的手法，对于提高成形后的耐热老化性而言是不充分的手法。

此外，例如专利文献3中有作为精密部件用成形材料，使聚酰胺树脂中含有芳香族仲胺系化合物作为热稳定剂的例子。然而，该手法是适于尼龙66的手法，并未对聚合物骨架不同的聚酰胺的效果进行研究。

如上所述，特别是关于前述阻气性优异的聚酰胺，现状是尚未发现在维持阻气性的同时提高耐热老化性的手法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-130497号公报

专利文献2：日本特开2001-164109号公报

专利文献3：日本特开2006-28327号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，为解决上述课题而提供阻气性和耐热老化性优异的聚酰胺树脂组合物及含有该组合物而成的成形品。

用于解决问题的方案

本发明人等重复进行了深入研究，结果发现，包含聚酰胺(A)、和芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化剂(D)中的至少任一者、并且在23℃、75％RH下的透氧系数为1.5cc·mm/m²·day·atm以下的聚酰胺树脂组合物可解决上述课题，其中，所述聚酰胺(A)由包含1，3-双(氨基甲基)环己烷单元的二胺单元及二羧酸单元形成。

发明的效果

本发明的聚酰胺树脂组合物是阻气性和耐热老化性优异的组合物，使用其而成的成形品可利用于要求阻气性和耐热老化性的汽车部件等中，其工业价值非常高。

具体实施方式

<聚酰胺树脂组合物>

本发明的聚酰胺树脂组合物包含聚酰胺(A)、和芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化剂(D)中的至少任一者而成，在23℃、75％RH下的透氧系数为1.5cc·mm/m²·day·atm以下，其中，所述聚酰胺(A)由骨架中包含1，3-双(氨基甲基)环己烷单元的二胺单元及二羧酸单元形成。另外，本发明中，1，3-双(氨基甲基)环己烷单元是指来自原料1，3-双(氨基甲基)环己烷的构成单元。此外，“二胺单元”是指来自聚酰胺的原料二胺成分的构成单元，“二羧酸单元”是指来自聚酰胺的原料二羧酸的构成单元。聚酰胺树脂组合物优选还包含有机硫系化合物(C)。

本发明中使用的聚酰胺(A)是骨架中包含1，3-双(氨基甲基)环己烷单元的聚酰胺。聚酰胺(A)的阻气性良好，在高湿度下的阻气性也良好。此外，1，3-双(氨基甲基)环己烷单元由于骨架中不具有苄基亚甲基位，所以耐热老化性变得良好。作为聚酰胺(A)，例如可列举出通过将包含1，3-双(氨基甲基)环己烷的二胺成分和各种二羧酸成分缩聚而得到的聚酰胺等。这些聚酰胺可以是均聚物，也可以是共聚物。该聚酰胺的阻气性能高，耐热性、耐热老化性、成形加工性良好。聚酰胺(A)可以将一种或多种树脂共混后使用。

本发明中，二胺单元中的1，3-双(氨基甲基)环己烷单元优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。

通过将二胺单元中的1，3-双(氨基甲基)环己烷单元设定为30摩尔％以上，可以改良聚酰胺(A)的耐热老化性、阻气性及高湿度下的阻气性。

作为聚酰胺(A)的制造中可使用的除1，3-双(氨基甲基)环己烷以外的二胺成分，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基-六亚甲基二胺、及2，4，4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、及双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、及双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类等，但并不限定于这些二胺成分。

本发明中的聚酰胺(A)中，二羧酸单元中的碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。

通过将二羧酸单元中的碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元设定为50摩尔％以上，可以改良聚酰胺(A)的阻气性及高湿度下的阻气性。

作为在聚酰胺(A)的制造中可使用的二羧酸成分，例如可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸等碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、及2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸类等，但并不限定于这些二羧酸成分。

此外，作为上述碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸，特别优选己二酸和癸二酸。

除二胺成分、二羧酸成分以外，在聚酰胺(A)的制造中，也可以在不损害本发明的效果的范围内使用ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类，氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。

此外，作为上述当中可优选利用在本发明中的聚酰胺(A)，可列举出通过将包含30摩尔％以上的1，3-双(氨基甲基)环己烷的二胺成分与包含50摩尔％以上的碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分缩聚而得到的聚酰胺。作为这样的聚酰胺，例如可列举出将主要包含1，3-双(氨基甲基)环己烷的二胺与己二酸缩聚而得到的聚酰胺(以下，称为“聚酰胺(a)”)、将主要包含1，3-双(氨基甲基)环己烷的二胺与癸二酸缩聚而得到的聚酰胺(以下，称为“聚酰胺(b)”)、将主要包含1，3-双(氨基甲基)环己烷的二胺与己二酸及癸二酸缩聚而得到的聚酰胺(以下，称为“聚酰胺(c)”)等。这里，前述“主要”意味着含量为二胺全体的50摩尔％以上。

此外，作为前述聚酰胺(a)，可例示出将1，3-双(氨基甲基)环己烷与己二酸缩聚而成的聚酰胺，作为聚酰胺(b)，可例示出将1，3-双(氨基甲基)环己烷与癸二酸缩聚而成的聚酰胺。

主要将1，3-双(氨基甲基)环己烷与己二酸及癸二酸缩聚而得到的聚酰胺(c)通过使用己二酸及癸二酸作为二羧酸成分而可以任意地控制熔点、耐热性、阻气性、结晶性，故优选。在想要降低结晶性时、或者制成非晶状态时，己二酸与癸二酸的混合比(癸二酸/己二酸：摩尔比)优选为80/20～30/70，更优选为70/30～40/60。重视阻气性时，降低癸二酸的混合比例是有效的，具体而言，前述混合比优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下。重视耐热性时，降低癸二酸的混合比例是有效的，具体而言，前述混合比优选为60/40以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下。

此外，作为本发明中可优选利用的聚酰胺(A)，可例示出前述聚酰胺(a)与聚酰胺(b)的混合物。通过将前述聚酰胺(a)与聚酰胺(b)混合，可以在保持结晶性的状态下任意地控制耐热性、阻气性。重视阻气性时，降低聚酰胺(b)的混合比例是有效的，更具体而言，聚酰胺(a)与聚酰胺(b)的混合比(聚酰胺(b)/聚酰胺(a)：质量比)优选为50/50以下，更优选为40/60以下，进一步优选为30/70以下。

此外，根据成形品的用途，存在要求结晶性的用途和要求低结晶性或者非晶性的用途。对于这些用途，也如上所述，通过控制二羧酸的混合比(癸二酸/己二酸)、或者聚酰胺的混合比(聚酰胺(b)/聚酰胺(a))，可以适宜地控制结晶性。

此外，作为二胺单元，在1，3-双(氨基甲基)环己烷单元中加入1，4-双(氨基甲基)环己烷单元，由此可以使聚酰胺(A)的熔点、玻璃化转变点上升，提高耐热性。1，4-双(氨基甲基)环己烷单元只要是不超过二胺单元的70摩尔％的范围，则可以以任意的比例添加来控制耐热性。

聚酰胺(A)的制造方法没有特别限定，可通过以往公知的方法、聚合条件来制造。在聚酰胺的缩聚时，作为分子量调节剂，可以加入少量的单胺、单羧酸。例如聚酰胺(A)可通过将由1，3-双(氨基甲基)环己烷和己二酸形成的尼龙盐在水的存在下在加压状态下升温，边除去所加入的水及缩合水边在熔融状态下使其聚合的方法来制造。此外，聚酰胺(A)还可通过将1，3-双(氨基甲基)环己烷直接加到熔融状态的己二酸中，在常压下进行缩聚的方法来制造。这种情况下，为了将反应体系保持在均匀的熔融状态下，将1，3-双(氨基甲基)环己烷连续地加到己二酸中，其间，边将反应体系升温使反应温度不低于所生成的寡酰胺及聚酰胺的熔点边进行缩聚。

此外，聚酰胺(A)也可以在利用熔融聚合法制造后进行以固相状态加热处理的固相聚合来制造。聚酰胺(A)的制造方法没有特别限定，可通过以往公知的方法、聚合条件来制造。

聚酰胺(A)的数均分子量(Mn)，以基于GPC(凝胶渗透色谱法)测定的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算值计，优选为18000～70000，更优选为20000～50000。数均分子量(Mn)在18000～70000的范围时，耐热性、成形加工性良好。

聚酰胺(A)的玻璃化转变点(Tg)优选为80～120℃，更优选为85～120℃，进一步优选为90～120℃。玻璃化转变点(Tg)在80～120℃的范围时，耐热性良好。

另外，玻璃化转变点可以通过DSC(差示扫描量热测定)法来测定。测定时，例如可通过使用岛津制作所(株)制DSC-60，样品量设定为约5mg，在升温速度为10℃/分钟的条件下从室温加热至300℃左右来进行测定。气氛气体以30ml/min流通氮气。作为玻璃化转变点，采用所谓的中点温度(Tgm)。另外，Tgm众所周知是DSC曲线中玻璃状态以及过冷却状态(橡胶状态)的基线的切线与转变曲线的切线的交点的中点温度。

为了提高熔融成形时的加工稳定性，或者为了防止聚酰胺(A)的着色，在聚酰胺(A)中可以添加磷化合物。作为磷化合物，适宜使用包含碱金属或碱土金属的磷化合物，例如可列举出钠、镁及钙等碱金属或碱土金属的磷酸盐、次磷酸盐、以及亚磷酸盐，特别是使用碱金属或碱土金属的次磷酸盐时，由于聚酰胺的防着色效果特别优异，所以优选使用。聚酰胺中的磷化合物的浓度以磷原子计优选为1～1000ppm，更优选为1～500ppm，进一步优选为1～350ppm，特别优选为1～200ppm。

本发明的聚酰胺树脂组合物含有芳香族仲胺化合物(B)和/或酚系抗氧化剂(D)作为聚酰胺(A)以外的构成成分。芳香族仲胺化合物(B)中，优选具有二苯胺骨架的化合物、具有苯基萘胺骨架的化合物及具有二萘胺骨架的化合物，更优选具有二苯胺骨架的化合物及具有苯基萘胺骨架的化合物。

具体而言，可例示出N-苯基-1-萘胺、对，对′-二烷基二苯胺(烷基的碳原子数：8～14)、辛基化二苯胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)二苯胺、N，N′-二(2-萘基)对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺、及N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺等具有二苯胺骨架的化合物；N-苯基-1-萘胺及N，N′-二(2-萘基)对苯二胺等具有苯基萘胺骨架的化合物；2，2′-二萘胺、1，2′-二萘胺、及1，1′-二萘胺等具有二萘胺骨架的化合物；或者它们的混合物，但并不限定于这些化合物。这些当中，更优选4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N，N′-二(2-萘基)对苯二胺及N，N′-二苯基-对苯二胺，特别优选N，N′-二(2-萘基)对苯二胺及4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺。

作为前述酚系抗氧化剂(D)，可例示出2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-1，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基二乙基膦酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2，4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、及异辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等，但并不限定于这些物质。这些当中，优选3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷及N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)。

相对于聚酰胺(A)100质量份，这些芳香族仲胺化合物(B)和/或酚系抗氧化剂(D)的配合量优选为0.01～5质量份。进而更优选为0.1～2.0质量份，特别优选为0.2～1.0质量份。配合量在0.01～5质量份的范围时，具有提高耐热老化性的效果，成形品的表面良好，故优选。

本发明的聚酰胺树脂组合物中优选还含有有机硫系化合物(C)。有机硫系化合物中，优选巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫脲系化合物及有机硫代酸系化合物，更优选巯基苯并咪唑系化合物及有机硫代酸系化合物。

具体而言，可例示出2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、及2-巯基苯并咪唑的金属盐等巯基苯并咪唑系化合物；二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯、及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等有机硫代酸系化合物；二乙基二硫代氨基甲酸的金属盐及二丁基二硫代氨基甲酸的金属盐等二硫代氨基甲酸系化合物；以及1，3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲及三丁基硫脲等硫脲系化合物；或者它们的混合物，但并不限定于这些化合物。这些当中，优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，更优选为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑、及二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯，特别优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。

相对于聚酰胺(A)100质量份，这些有机硫系化合物(C)的配合量优选为0.01～5质量份。进而更优选为0.1～2.0质量份，特别优选为0.2～1.0质量份。配合量在0.01～5质量份的范围时，具有提高耐热老化性的效果，成形品的表面良好，故优选。

上述芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化剂(D)可以使用1种或2种以上。进而，优选组合使用芳香族仲胺系化合物(B)和/或酚系抗氧化剂(D)与有机硫系化合物(C)。通过组合使用有机硫系化合物(C)，与仅使用芳香族仲胺系化合物(B)和/或酚系抗氧化剂(D)时相比，聚酰胺树脂组合物的耐热老化性变得更加良好。

作为更具体的芳香族仲胺系化合物(B)及有机硫系化合物(C)的优选组合，可列举出芳香族仲胺系化合物(B)为选自4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺及N，N′-二(2-萘基)对苯二胺中的至少1种以及有机硫系化合物(C)为选自季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑及二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯中的至少1种的组合。作为进一步优选的芳香族仲胺系化合物(B)及有机硫系化合物(C)的优选组合，可列举出芳香族仲胺系化合物(B)为N，N′-二(2-萘基)对苯二胺以及有机硫系化合物(C)为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的组合。

作为更具体的酚系抗氧化剂(D)及有机硫系化合物(C)的优选组合，可列举出酚系抗氧化剂(D)为选自3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷及N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)中的至少1种以及有机硫系化合物(C)为选自季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑及二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯中的至少1种的组合。作为进一步优选的酚系抗氧化剂(D)及有机硫系化合物(C)的优选组合，可列举出酚系抗氧化剂(D)为3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及有机硫系化合物(C)为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的组合。

此外，上述芳香族仲胺系化合物(B)与有机硫系化合物(C)的聚酰胺树脂组合物中的含量比((B)/(C)：质量比)优选为0.5～10.0，更优选为0.5～8.0。此外，上述酚系抗氧化剂(D)与有机硫系化合物(C)的聚酰胺树脂组合物中的含量比((D)/(C)：质量比)优选为0.5～10.0。进一步组合使用芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化剂(D)时，芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化剂(D)与有机硫系化合物(C)的聚酰胺树脂组合物中的含量比(((B)+(D))/(C)：质量比)优选为0.5～10.0。

通过将含量比分别设定为上述的范围，可以在维持阻隔性的同时有效地提高耐热老化性。

此外，在不损害本发明目的的范围内，本发明的聚酰胺树脂组合物中可以共混一种或多种的除聚酰胺(A)以外的聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚苯硫醚、聚碳酸酯等树脂。

其中，优选共混除聚酰胺(A)以外的聚酰胺，更优选共混脂肪族聚酰胺树脂。脂肪族聚酰胺树脂由于可改善成形品的机械物性，所以优选使用。作为脂肪族聚酰胺树脂，可使用单独一种或多种以上的尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612、及尼龙666等。

本发明的聚酰胺树脂组合物可包含无机填充材料。通过使用无机填充材料，可提高成形品的刚性、尺寸稳定性。无机填充材料是具有纤维状、粉末状、粒状、板状、交叉状、块状的各种填充材料，例如有玻璃纤维、炭纤维、石墨纤维、炭黑、碳酸钙、滑石、Katarupo、硅灰石(wollastonite)、硅石、氧化铝、硅藻土、粘土、高岭土、云母、粒状玻璃、玻璃薄片、中空玻璃、石膏、铁丹、金属纤维、二氧化钛、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝、氧化铝、氢氧化铝、铜、不锈钢、氧化锌、及金属晶须等。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚酰胺树脂组合物中可以添加消光剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、防凝胶化剂、着色剂及脱模剂等添加剂等。

本发明的聚酰胺树脂组合物在23℃、75％RH下的透氧系数必须为1.5cc·mm/m²·day·atm以下。透氧系数在该范围时，对氟利昂、二氧化碳、氢气、乙醇等各种气体的阻气性良好。透氧系数优选为1.2cc·mm/m²·day·atm以下，更优选为0.7cc·mm/m²·day·atm以下。

<成形品>

包含本发明的聚酰胺树脂组合物而成的成形品兼具阻气性和耐热老化性，可利用于各种汽车部件、电气制品部件等中，是优选的。特别是包含聚酰胺树脂组合物而成的成形品可以优选作为软管或管子使用。

实施例

以下，通过实施例及比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，本实施例中各种测定通过以下的方法进行。

(1)阻气性

在23℃、75％RH或23℃、90％RH的气氛下，依据JIS K7126测定薄膜的透氧系数(cc·mm/m²·day·atm)。测定中使用MODERN CONTROLS，INC.制造的OX-TRAN2/21。值越低则表示阻气性越良好。

(2)耐热老化性

首先，对薄膜利用热风干燥机进行130℃、72hr的热处理。接着，依据JIS K7127对热处理前后的薄膜的拉伸特性进行试验，求出断裂时的应力(MPa)。(试验片宽度：10mm、卡盘间距离：50mm、拉伸速度：50mm/min、测定温度：23℃、测定湿度：50％RH)另外，装置使用东洋精机株式会社制造的S TROGRAPH。设热处理前后的断裂时的应力之比为强度维持率，通过下述式(1)算出强度维持率(％)。该强度维持率越高，则意味着耐热老化性越优异。

强度维持率(％)＝〔热处理后的薄膜的断裂时应力(MPa)/热处理前的薄膜的断裂时应力(MPa)〕×100···(1)

(3)聚酰胺的熔点、玻璃化转变点

使用岛津制作所(株)制造的DSC-60，通过差示扫描量热测定(DSC)求出。测定条件为：将约5mg的样品以10℃/min的条件升温，在达到300℃的时刻骤冷，再次以10℃/min的条件升温。另外，关于非晶的样品，将颗粒煮沸制成结晶化的样品进行测定。

(4)数均分子量

使用东曹制造的HLC-8320GPC，通过GPC测定求出PMMA换算值。另外，测定用柱使用TSKgel SuperHM-H，溶剂使用溶解有10mmol/l三氟醋酸钠的六氟异丙醇(HFIP)，以40℃的测定温度进行测定。此外，将6个水准的PMMA溶解于HFIP中进行测定来制作标准曲线。

<制造例1>

(聚酰胺(A1)的合成)

在反应罐内将己二酸(RHODIA制)在170℃下加热使其熔融后，边对内容物进行搅拌，边缓慢地滴加1，3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制)使其与己二酸的摩尔比达到1∶1，使温度上升至240℃。滴加结束后，升温至260℃。反应结束后，将内容物以束状取出，利用造粒机将其颗粒化。将所得到的颗粒投入到大玻璃杯中，在减压下进行固相聚合，得到分子量调整后的聚酰胺(A1)。另外，1，3-双(氨基甲基)环己烷使用将顺式体/反式体比以摩尔比计调整为74/26的物质。聚酰胺(A1)的熔点为230℃，玻璃化转变点为103℃，数均分子量为30000，透氧系数为0.2cc·mm/m²·day·atm。

<制造例2>

(聚酰胺(A2)的合成)

在制造例1中，使用癸二酸(伊藤制油制、TA等级)来代替己二酸，除此以外与制造例1同样地合成聚酰胺(A2)。聚酰胺(A2)的熔点为189℃，玻璃化转变点为84℃，数均分子量为50000，透氧系数为1.2cc·mm/m²·day·atm。

<制造例3>

(聚酰胺(A3)的合成)

在制造例1中，使用癸二酸与己二酸的摩尔比为4∶6的混合二羧酸来代替癸二酸，除此以外与制造例1同样地合成聚酰胺(A3)。聚酰胺(A3)的熔点为135℃，玻璃化转变点为98℃，数均分子量为35000，透氧系数为0.6cc·mm/m²·day·atm。

<实施例1>

将聚酰胺(A1)100质量份与N，N′-二(2-萘基)对苯二胺(大内新兴化学工业(株)制、Nocrac White)0.05质量份干混，利用具备直径30mm的螺杆及T模头的双螺杆挤出机进行挤出成形，得到100μm厚的薄膜。

使用上述薄膜，进行前述阻气性、耐热老化性的评价。将评价结果示于表1中。

<实施例2～14>

使实施例1的聚酰胺树脂组合物分别为表1中记载的组合物，除此以外与实施例1同样地得到薄膜，进行同样的评价。将评价结果示于表1中。

<比较例1～2>

<实施例15>

将实施例2中使用的聚酰胺树脂及添加剂与尼龙6(宇部兴产(株)制、品级：1020B)以3∶7的质量比(聚酰胺及添加剂/尼龙6)干混(相对于聚酰胺(A1)100质量份，尼龙6添加量为234.5质量份)，利用具备直径25mm的螺杆及模头的单螺杆挤出机进行成形，得到200μm厚的管状的成形品。由成形品切取拉伸强度测定用的试验片，进行130℃、72hr的热处理。热处理后的试验片的强度维持率为105％。此外，由管状的成形品以薄膜状切取试验片，测定透氧系数。将评价结果示于表1中。

另外，表1记载的缩写如下所述。

A1：制造例1中得到的聚酰胺(A1)

A2：制造例2中得到的聚酰胺(A2)

A3：制造例3中得到的聚酰胺(A3)

B1：N，N′-二(2-萘基)对苯二胺(大内新兴化学工业(株)制、Nocrac White)

B2：4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业(株)制、Nocrac CD)

C1：季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、SumilizerTP-D)

C2：2-巯基苯并咪唑(住友化学(株)制、Sumilizer MB)

C3：二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯(住友化学(株)制、SumilizerTPM)

D1：3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(住友化学(株)制、SumilizerGA-80)

D2：N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(Ciba-Geigy制、IRGANOX 1098)

如以上的实施例中所示，本发明的构成要件即包含聚酰胺(A)和芳香族仲胺系化合物(B)和/或酚系抗氧化剂(D)的聚酰胺树脂组合物兼具非常优异的阻气性和耐热老化性，其中，所述聚酰胺(A)含有1，3-双(氨基甲基)环己烷单元，与此相对，不满足特定的条件的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性差。

[表1]

Claims

1.一种聚酰胺树脂组合物，其是包含聚酰胺(A)、和芳香族仲胺系化合物(B)及酚系抗氧化剂(D)中的至少任一者的聚酰胺树脂组合物，在23℃、75％RH下的透氧系数为1.5cc·mm/m²·day·atm以下，其中，所述聚酰胺(A)由包含1，3-双(氨基甲基)环己烷单元的二胺单元及二羧酸单元形成。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还包含有机硫系化合物(C)。

3.根据权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在聚酰胺树脂组合物中的前述芳香族仲胺系化合物(B)与有机硫系化合物(C)的含量比(B)/(C)以质量比计为0.5～10.0。

4.根据权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在聚酰胺树脂组合物中的前述酚系抗氧化剂(D)与有机硫系化合物(C)的含量比(D)/(C)以质量比计为0.5～10.0。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述二胺单元包含30摩尔％以上的1，3-双(氨基甲基)环己烷单元。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述二胺单元包含50摩尔％以上的1，3-双(氨基甲基)环己烷单元。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述二羧酸单元包含50摩尔％以上的碳原子数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸单元。

8.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述直链脂肪族二羧酸单元为己二酸单元。

9.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述直链脂肪族二羧酸单元为癸二酸单元。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，芳香族仲胺系化合物(B)为选自具有二苯胺骨架的化合物、具有苯基萘胺骨架的化合物及具有二萘胺骨架的化合物中的1种以上化合物。

11.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，芳香族仲胺系化合物(B)为选自具有二苯胺骨架的化合物及具有苯基萘胺骨架的化合物中的1种以上化合物。

12.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，芳香族仲胺系化合物(B)为选自N-苯基-1-萘胺、对，对′-二烷基二苯胺(烷基的碳原子数：8～14)、辛基化二苯胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N，N′-二(2-萘基)对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺、2，2′-二萘胺、1，2′-二萘胺及1，1′-二萘胺中的1种以上化合物。

13.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，芳香族仲胺系化合物(B)为N，N′-二(2-萘基)对苯二胺及4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺中的至少任一种。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，酚系抗氧化剂(D)为3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷及N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)中的至少任一种。

15.根据权利要求2～14中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，有机硫系化合物(C)为选自巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫脲系化合物及有机硫代酸系化合物中的1种以上化合物。

16.根据权利要求2～14中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，有机硫系化合物(C)为选自巯基苯并咪唑系化合物及有机硫代酸系化合物中的1种以上化合物。

17.根据权利要求2～14中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，有机硫系化合物(C)为选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的1种以上化合物。

18.根据权利要求2～14中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，有机硫系化合物(C)为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯及2-巯基苯并咪唑中的至少任一种。

19.一种成形品，其包含权利要求1～18中任一项所述的聚酰胺树脂组合物而成。

20.根据权利要求19所述的成形品，其为软管或管子。