CN102443243B - 超微乳高粘树脂及其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超微乳高粘树脂及其制备方法及其应用，它包括增粘树脂，松香酸，水，碱及多元醇。本发明采用在增粘树脂中加入松香酸，使松香酸与碱反应生成初生皂，从而产生乳化作用，并且由于松香酸本身的增粘性就很好，因此既能提高乳液的稳定性，又不会影响粘性；再利用超声波乳化器制得颗粒极小，分散极微而且稳定性很好的乳液；最后在经过超声处理的基础上加入多元醇，可求得适于乳化的界面张力范围，在该范围内即可形成透明的凝胶乳状液；这样就能获得增粘效果良好的超微乳高粘树脂。利用该超微乳高粘树脂与乳胶等合制成的水乳性鞋用胶粘剂，其初粘力大于1000Pa/N，持粘力大于2000Pa/N。

Description

超微乳高粘树脂及其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种胶粘剂及加工工艺及应用，特别是一种超微乳高粘树脂及其制备方法及其应用。

背景技术

目前，中国年生产胶鞋3.8亿双以上，产值超过100亿元。在生产过程中，大量使用各种胶粘剂，其中，大量使用的绷帮胶粘剂和二硫大底胶粘剂均采用传统的汽油胶浆型胶粘剂，以每双胶鞋使用50克汽油胶浆（实际上还远远不止这个数）来计算，需使用超过2000吨汽油胶浆，在汽油胶浆的组成中，汽油的含量超过80%，由此折算，将要耗用超过1600吨汽油，而这1600吨汽油按现价折算，至少价值1500万元，问题在于，这么多汽油在生产过程中实际上是白白地挥发到了空气中，它只是由于工艺的需要而被采用，并未被用户所享受，这不仅是一种可怕的浪费，也给环境造成了很大的污染，同时汽油的闪点低于零度，易燃易爆，极不安全。

水是一种安全，无毒，而且几乎没有成本的溶剂，如果能够开发研究一种以水为载体的绷帮胶粘剂和二硫大底胶粘剂，以水代替汽油，既安全，又环保，而且成本又低廉，无疑是一件利国、利民的大好事。然而，用水代替汽油并不是一件容易的事情，以水为载体的聚合物乳液很多，如各种各样的合成胶乳：丁苯胶乳，氯丁胶乳，丁氰胶乳，VAE胶乳等，还有常见的天然胶乳，但都普遍存在粘附性差，初粘力和持粘力很低，满足不了使用要求。要提高粘附性，必须想办法加入增粘树脂。

常见的增粘树脂有很多种：最常见的要数古马隆树脂和各种树脂酸，其次是石油树脂，二甲苯甲醛树脂和萜烯树脂，但可惜的是这些增粘树脂都是油溶性的，均不溶于水，要使其分散于水中，必须先将其进行乳化。增粘树脂的乳化本身并不是十分困难的问题，只要乳化剂的用量足够多，总是能形成足够稳定的乳液（储存期超过6个月以上就被认为是足够稳定的）。要使增粘树脂的乳液具有一定稳定性（储存期大于6个月），乳化剂的用量必须超过7%，有资料显示，如采用常见的乳化剂，对初粘性和持粘性就会产生显著的影响，通常会损失50%以上，在鞋用胶粘剂这种场合，要求很高的初粘性和持粘性，这是非常苛刻的，在这种条件下，增粘树脂的乳化工艺的研究就变成一个难题了。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种超微乳高粘树脂及其制备方法及其应用，它生产安全、环保，生产成本低廉，粘附强度好，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：超微乳高粘树脂，按重量份数计算，它包括增粘树脂30～40份，松香酸10～20份，水90～110份，碱1.5～2.5份及多元醇2～4份。

更优选的方案是，按重量份数计算，它包括增粘树脂35份，松香酸15份，水100份，碱2份及多元醇3份。

增粘树脂为石油树脂，萜烯树脂，二甲苯甲醛树脂或古马隆树脂。

所述的多元醇为二甘醇。

所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

采用初生皂乳化法制备超微乳高粘树脂的方法，将增粘树脂与松香酸加热至100～120℃，在它们熔融后持续搅拌60分钟，使它们混合均匀，然后将其冷却至室温，再粉碎成粉状物料备用；将碱加入水中搅拌均匀后，再加入粉状物料，保持搅拌，并加热升温至90～95℃，保温搅拌1小时，得到白色的乳状液；将乳状液用超声波乳化器进行处理，得到高分散乳液；再向高分散乳液中加入多元醇，并保持搅拌，即得到超微乳高粘树脂成品。

超微乳高粘树脂的应用，将25～35份超微乳高粘树脂与95～105份乳胶混合均匀。

所述的乳胶为天然乳胶、合成丁苯乳胶或天然乳胶与合成丁苯乳胶的混合物。

松香酸的分子式为C₂₀H₃₀O₂，别名1,2,3,4,4a,4b,5,6,10,10a-十氢化-1,4a-二甲基-7-异丙基-1-菲甲酸。松香酸性状为微黄至黄色透明，硬脆的玻璃壮固体，有松脂气味，不溶于冷水，微溶于热水。

关于本发明的增粘树脂：

石油树脂是石油裂解所副产的C5、C9 馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，它不是高聚物，而是分子量介于 300-3000 的低聚物。石油树脂因来源为石油衍生物而得名，它具有酸值低，混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化学品等特性，对酸碱具有化学稳定，并有调节粘 性和热稳定性好的特点。石油树脂一般不单独使用，而是作为促进剂、调节剂、改性剂和其它树脂一起使用。石油树脂根据原料的不同分为脂肪族树脂（C5）、脂环族树脂（DCPD）、芳香族树脂（C9）、脂肪族／芳香族共聚树脂（C5／C9）及加氢石油树脂。C5加氢石油树脂、C9加氢石油树脂。

萜烯树脂是一些热塑性嵌段共聚物，具有色浅、低气味、高硬度、高附着力、抗氧化性和热稳定性好，相容性和溶解性好等优点，特别EVA系、SIS系、SBS系等热溶胶中具有优良的相容性和耐候性及增粘效果。其产品广泛应用于胶粘剂、接着剂、双面胶带、溶剂型胶水、书本装订版、色装、胶布、烯烃胶布、牛皮纸卡胶布、胶带、标签、木工胶、压敏胶、热溶胶、密封胶、油漆和油墨及其它聚合物改质剂等方面。

二甲苯甲醛树脂的外观为淡黄色至棕色粘性透明液体，其比重为1.06-1.10，不挥发物含量大于90%，活性氧含量为9-12%，粘度为70-150 MPa·S，酸值小于0.3 mgKOH/g。二甲苯甲醛树脂分子结构中含有羟基、醚键等活性基团，分子组成中有80%以上为二甲苯次甲基结构，故它能溶于多种聚合物，并能起到增塑、增韧作用，增加粘接强度，改进光泽的作用。

古马隆树脂以乙烯焦油、碳九为原料经催化聚合反应而得，产品外观为黄色、褐色、黑色块状固体，具有良好的相溶性、耐水性、耐酸碱性、防锈和电气特性。 古马隆树脂加入橡胶中，可起到软化、补强、增粘、分散等作用，而且成本低廉，来源广泛。

除了上述的几种树脂外，也可以采用各种高级树脂酸来作为增粘树脂。

一、初生皂乳化法的应用

松香酸本身就是一种增粘性非常优良的树脂，分子结构中有一个羧基，成盐后也是一个性能优良的乳化剂。混合在增粘树脂中的松香酸就会与碱反应生成初生皂，从而产生乳化作用。为了提高乳液稳定性，可多加松香酸，同时由于松香酸本身的增粘性就很好，因此不会影响粘性。

二、超声波乳化器的应用

超声波乳化器将采用压电晶体或钛酸钡作为换能器产生超声波，并将超声波传给液体，达到乳化的目的。大规模制备乳化液时则用哨子型喷头，将待分散液体从一小孔喷出射在刀刃上，刀刃被激发按照其共振频率振动，刀刃的振动传至液流，使液流振动。振幅和频率由刀的大小、厚薄以及其他物理因素来控制。超声乳化器能制得颗粒极小，分散极微而且稳定性很好的乳液。

三、D相乳化法的应用

形成纳米乳状液的充分条件是界面张力小。由于构成连续相的是D相，故与油之间的界面张力很小。特别是在临界点，油相和表面活性剂的界面张力等于零。通常情况下，由于乳化体系中形成微晶，难以测定界面张力，而利用多元醇可求得适于乳化的界面张力范围。界面张力在0.3mN/m～1.5mN/m的区间内即可形成透明的凝胶乳状液。

以上三种方法配合实施后，可制取分散尺度为20～40纳米的稳定的增粘树脂乳液，由于这种乳液的乳化剂是以初生皂的形式存在的，增粘效果很好，我们把它称为超微乳高粘树脂。

利用超微乳高粘树脂，就可制成具有很好初粘性和持粘性的水乳性鞋用胶粘剂了。选用综合性能优良的天然胶乳或合成丁苯乳胶，其固含量大于50%，加入20～30份所制得的超微乳高粘树脂，在配以适当的水分散性硫化体系，即可形成水性胶粘剂的配方，根据鞋用胶粘剂的性能要求，对所制得的水性胶粘剂的性能指标确定为初粘力大于1000Pa/N，持粘力大于2000Pa/N。

由于采用了上述的技术方案，与现有技术相比，本发明采用在增粘树脂中加入松香酸，使松香酸与碱反应生成初生皂，从而产生乳化作用，并且由于松香酸本身的增粘性就很好，因此既能提高乳液的稳定性，又不会影响粘性；再利用超声波乳化器制得颗粒极小，分散极微而且稳定性很好的乳液；最后在经过超声处理的基础上加入多元醇，可求得适于乳化的界面张力范围，在该范围内即可形成透明的凝胶乳状液；这样就能获得增粘效果良好的超微乳高粘树脂。利用该超微乳高粘树脂与乳胶等合制成的水乳性鞋用胶粘剂，其初粘力大于1000Pa/N，持粘力大于2000Pa/N。

具体实施方式

本发明的实施例1：超微乳高粘树脂，按重量份数计算，它包括石油树脂35份，松香酸15份，水100份，氢氧化钠2份及二甘醇3份。

采用初生皂乳化法制备超微乳高粘树脂的方法，将70份石油树脂与30松香酸加入带加热和搅拌装置的不锈钢反应釜，加热至110℃，在它们熔融后持续搅拌60分钟，使它们混合均匀，然后出料将其冷却至室温，再用粉碎机将其粉碎成80目的粉状物料备用；在不锈钢反应釜中加入100份水，在搅拌下加入2份氢氧化钠溶解，在保持搅拌的条件下加入50份备用的粉状物料（在粉状物料搅拌均匀的前提下，我们可以认定50份粉状物料中包含35份石油树脂及15份松香酸），并加热升温至95℃（该温度主要是要求高于所选用的增粘树脂与松香酸的软化点），保温搅拌1小时，得到白色的乳状液；将该乳状液放出后通过胶体磨进行分散，再用超声波乳化器进行处理，得到高分散乳液；在搅拌状态下向高分散乳液中加入3份二甘醇，最终得到超微乳高粘树脂成品。

取30份制备好的超微乳高粘树脂与100份天然乳胶混合并搅拌均匀，即得到鞋用二硫大底胶粘剂和绷帮胶粘剂，其初粘力可达1500 Pa/N，持粘力可达3000Pa/N。

本发明的实施例2：超微乳高粘树脂，按重量份数计算，它包括古马隆树脂30份，松香酸10份，水90份，氢氧化钾1.5份及二甘醇2份。

采用初生皂乳化法制备超微乳高粘树脂的方法，将75份古马隆树脂与25松香酸加入带加热和搅拌装置的不锈钢反应釜，加热至100℃，在它们熔融后持续搅拌60分钟，使它们混合均匀，然后出料将其冷却至室温，再用粉碎机将其粉碎成80目的粉状物料备用；在不锈钢反应釜中加入90份水，在搅拌下加入1.5份氢氧化钾溶解，在保持搅拌的条件下加入40份备用的粉状物料，并加热升温至90℃，保温搅拌1小时，得到白色的乳状液；将该乳状液放出后通过胶体磨进行分散，再用超声波乳化器进行处理，得到高分散乳液；在搅拌状态下向高分散乳液中加入2份二甘醇，最终得到超微乳高粘树脂成品。

取25份制备好的超微乳高粘树脂与95份天然乳胶混合并搅拌均匀，即得到鞋用二硫大底胶粘剂和绷帮胶粘剂，其初粘力可达1500 Pa/N，持粘力可达3000Pa/N。 

本发明的实施例3：超微乳高粘树脂，按重量份数计算，它包括萜烯树脂40份，松香酸20份，水110份，氢氧化钠2.5份及二甘醇4份。

采用初生皂乳化法制备超微乳高粘树脂的方法，将70份萜烯树脂与35松香酸加入带加热和搅拌装置的不锈钢反应釜，加热至120℃，在它们熔融后持续搅拌60分钟，使它们混合均匀，然后出料将其冷却至室温，再用粉碎机将其粉碎成80目的粉状物料备用；在不锈钢反应釜中加入110份水，在搅拌下加入2.5份氢氧化钠溶解，在保持搅拌的条件下加入50份备用的粉状物料，并加热升温至95℃，保温搅拌1小时，得到白色的乳状液；将该乳状液放出后通过胶体磨进行分散，再用超声波乳化器进行处理，得到高分散乳液；在搅拌状态下向高分散乳液中加入4份二甘醇，最终得到超微乳高粘树脂成品。

取35份制备好的超微乳高粘树脂与100份合成丁苯胶乳混合并搅拌均匀，即得到鞋用二硫大底胶粘剂和绷帮胶粘剂，其初粘力可达1000 Pa/N，持粘力可达2000Pa/N。

本发明的实施例4：超微乳高粘树脂，按重量份数计算，它包括二甲苯甲醛树脂35份，松香酸20份，水100份，氢氧化钾2份及二甘醇4份。

采用初生皂乳化法制备超微乳高粘树脂的方法，将70份二甲苯甲醛树脂与40松香酸加入带加热和搅拌装置的不锈钢反应釜，加热至110℃，在它们熔融后持续搅拌60分钟，使它们混合均匀，然后出料将其冷却至室温，再用粉碎机将其粉碎成80目的粉状物料备用；在不锈钢反应釜中加入100份水，在搅拌下加入2份氢氧化钾溶解，在保持搅拌的条件下加入50份备用的粉状物料，并加热升温至95℃，保温搅拌1小时，得到白色的乳状液；将该乳状液放出后通过胶体磨进行分散，再用超声波乳化器进行处理，得到高分散乳液；在搅拌状态下向高分散乳液中加入4份二甘醇，最终得到超微乳高粘树脂成品。

取30份制备好的超微乳高粘树脂与50份合成丁苯胶乳及50份天然乳胶混合并搅拌均匀，即得到鞋用二硫大底胶粘剂和绷帮胶粘剂，其初粘力可达1000 Pa/N，持粘力可达2200Pa/N。

Claims (1)

1.一种采用初生皂乳化法制备超微乳高粘树脂的方法，其特征在于：将30～40份增粘树脂与10～20份松香酸加热至100～120℃，在它们熔融后持续搅拌60分钟，使它们混合均匀，然后将其冷却至室温，再粉碎成粉状物料备用；将1.5～2.5份碱加入90～110份水中搅拌均匀后，再加入粉状物料，保持搅拌，并加热升温至90～95℃，保温搅拌1小时，得到白色的乳状液；将乳状液用超声波乳化器进行处理，得到高分散乳液；再向高分散乳液中加入2～4份多元醇，并保持搅拌，即得到超微乳高粘树脂成品。