CN102436880B - 热敏电阻元件 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供在比较高的温度下使用也有高可靠性的热敏电阻元件。本发明的热敏电阻元件，具有内装夹着热敏电阻层的两个以上的内部电极层的元件主体、形成于所述元件主体外表面，分别连接于相互对置的所述内部电极层的一对端子电极、以及连接于所述端子电极的引线端子，其特征在于，所述热敏电阻层具有由Y_aCa_bCr_cAl_dM1_eO₃的组成式表达的氧化物。上述热敏电阻层实质上不包含Sr及Mn。

Description

热敏电阻元件

技术领域

本发明涉及热敏电阻元件，更详细地说，涉及在比较高的温度下使用也有高可靠性的热敏电阻元件。

背景技术

作为测定汽车废气等的温度的热敏电阻元件，向来以能够检测800℃以下温度的热敏电阻元件为主流。但是最近，越来越要求在更加接近发动机的地方测定废气等的温度，希望开发研究能够测定850～1100℃左右高温的热敏电阻元件。

例如，专利文献1公开了作为热敏电阻用导电材料使用的导电性氧化物烧结体，该文献的实施例中公开了氧化钇、碳酸锶、氧化铬、氧化锰、氧化铝为原料的导电性氧化物烧结体。但是，使用这种导电性氧化物烧结体的热敏电阻，在900℃以上的高温条件下进行温度检测时存在可靠性低的问题。

【专利文献1】日本特开2003-183075号公报

发明内容

本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，其目的在于，提供在比较高的温度下使用也具有高可靠性的热敏电阻元件。

为了实现上述目的，本发明的热敏电阻元件具有夹着热敏电阻层内装两个以上的内部电极层的元件主体、形成于所述元件主体外表面，连接于相互对置的所述内部电极层的各电极层的一对端子电极、以及连接于所述端子电极的引线端子，其特征在于，

所述热敏电阻层具有由组成式Y_aCa_bCr_cAl_dM1_eO₃表达的氧化物，

所述组成式中a及b的关系由a+b＝1表示，

所述组成式中c、d及e的关系由c+d+e＝1表示，

所述组成式中M1为Co、Sn、Nd、Pr、Ga及Ni中选出的至少一种，

所述组成式中a为0.5≤a≤0.99，

所述组成式中b为0.01≤b≤0.50，

所述组成式中c为0.06≤c≤0.64，

所述组成式中d为0.01≤d≤0.94，

所述组成式中e为0.00≤e≤0.35，

所述热敏电阻层实质上不包含Sr及Mn。

上述热敏电阻元件最好是上述内部电极层包含Pt。

上述热敏电阻元件最好是而且至少具有被覆所述引线端子连接于所述端子电极的部分的绝缘层。

如果采用本发明，则能够提供在比较高的温度下使用也具有高可靠性的热敏电阻元件。具体地说，能够提供即使是在高温条件下使用，使用前和使用后热敏电阻元件的电阻值的变动也小的热敏电阻元件。

附图说明

图1是本发明一实施形态的热敏电阻元件的要部纵剖面图。

图2是沿图1所示的II-II线的热敏电阻元件的横剖面图。

符号说明

2…热敏电阻元件(叠层型热敏电阻)

4…元件主体

6，6a…热敏电阻层

8…内部电极层

10…端子电极

12…引线端子

14…绝缘层

16…金属壳体

具体实施方式

下面根据附图所示的实施形态对本发明进行说明。

如图1、2所示，本发明一实施形态的热敏电阻元件2具有元件主体4、端子电极10、一对引线端子12、以及绝缘层14。

各端子电极10形成于元件主体4的Z轴方向的两端面的整个面上，但是未必一定要形成在整个端面上。

一对引线端子12的前端利用粘接膏或焊接等手段与各端子电极10连接。各引线端子12的后端如图2所示向X轴方向延伸。

又，上述引线端子12连接于上述端子电极10的部分至少用绝缘层14被覆。

如图2所示，在元件主体4的内部，内部电极层8夹着热敏电阻层6交互叠层。在本实施形态中，内部电极层8的平面是在与包含X轴和Z轴的平面平行的方向上。夹着热敏电阻层6的一个内部电极层8连接于一端子电极10，另一内部电极层8连接于另一端子电极10，与叠层方向(Y轴)相邻的内部电极层8夹着的热敏电阻层6构成传感器部。

如图2所示，隔着热敏电阻层6交叉叠层的内部电极层8，分别连接于元件主体4的Z轴方向的两端面上形成的一对端子电极10，在元件主体4的叠层方向(Y轴)的两端部，叠层不作为传感器部起作用的热敏电阻层6a。

本实施形态的热敏电阻层6(也包含热敏电阻层6a)的材料由包含表达式Y_aCa_bCr_cAl_dM1_eO₃表达的氧化物的材料构成，具有NTC特性。

上述组成式中a和b的关系由a+b＝1表示。

上述组成式中的c、d及e的关系由c+d+e＝1表达。

上述组成式中的M1是Co、Sn、Nd、Pr、Ga及Ni中选出的至少一种，更理想的是Co或Sn。

上述组成式中的a为0.5≤a≤0.99。上述组成式中的a采取这一范围内的数值能够得到在比较高的温度下使用也具有高可靠性的热敏电阻元件。上述组成式中的a以0.60≤a≤0.99为宜，0.70≤a≤0.99则更理想。

上述组成式中b为0.01≤b≤0.50。上述组成式中b采取这一范围内的数值，能够得到在比较高的温度下使用也具有比较高的可靠性的热敏电阻元件。上述组成式中b以0.01≤b≤0.40为宜，0.01≤b≤0.30则更理想。

上述组成式中c为0.06≤c≤0.64。上述组成式中c采取这一范围内的数值，能够得到在比较高的温度下使用也具有高可靠性的热敏电阻元件。上述组成式中c以0.10≤c≤0.60为宜，0.15≤c≤0.55则更理想。

上述组成式中d为0.01≤d≤0.94。上述组成式中d采用这一范围内的数值，能够得到在比较高的温度下使用也具有高可靠性的热敏电阻元件。上述组成式中d以0.10≤d≤0.90为宜，0.25≤d≤0.85则更理想。

上述组成式中e为0.00≤e≤0.35。上述组成式中e采取这一范围内的数值，则能够得到即使在比较高的温度下使用也具有高可靠性的热敏电阻元件。上述组成式中e以0.00≤e≤0.30为宜，0.00≤e≤0.20则更理想。

本实施形态的热敏电阻层实质上不包含Sr及Mn。在本实施形态中，由于不包含Sr，可使热敏电阻层的结晶结构为单相，借助于此，能够提高热敏电阻元件的可靠性。又，在本实施形态中，由于不包含Mn，可以提高热敏电阻元件在高温条件下使用的可靠性。

还有，在本实施形态中，所谓“实质上不包含Sr及Mn”意味着不包含高于不能够说是杂质水平的量的Sr及Mn，如果包含杂质水平的量则是允许的。还有，所谓锶的杂质水平，是指上述热敏电阻层中的含量按元素换算为0.01摩尔％以下。又，所谓Mn的杂质水平，是指上述热敏电阻层中的含量按元素换算为0.01摩尔％以下。

又，本实施形态的热敏电阻元件，其热敏电阻层由上述组成式表达的氧化物构成，因此即使是在热敏电阻层中不包含烧结助剂也能够充分烧结。而且由于也可以在热敏电阻层中不包含烧结助剂，所以能够提高热敏电阻元件的可靠性。还有，作为上述烧结助剂，可以采用例如SiO₂、Li₂O及B₂O₃等。

热敏电阻层6的厚度没有特别限制，在本实施形态中，最好是10～100μm左右。又，叠层于外侧的热敏电阻层6a的厚度没有特别限制，最好是40～600μm。

作为构成内部电极层8的导电性材料，可以采用例如Ag、Pd、Au、Pt等贵金属以及它们的合金(Pt-Pd合金等)、或Cu、Ni等贱金属以及它们的合金，本实施形态的内部电极层8用Pt、Pt-Pd合金、Pt-Rh合金、Pt-Ir合金中的任一种构成是理想的，采用Pt则更理想。

内部电极层8的厚度没有特别限定，理想的厚度是0.5～2.0μm。

端子电极10的材料没有特别限定，可以采用与构成内部电极层8的导电性材料相同的材料。

端子电极10通过例如涂布导电膏并进行烧结处理形成。端子电极10的厚度没有特别限定，最好是2～15μm。

引线端子12的断面形状没有特别限定，例如，断面可以是圆形，也可以是矩形。还有，引线端子12用断面为圆形的线材构成的情况下，线材的外径最好是200～500μm。又，引线端子12用断面为矩形的线材构成的情况下，线材的断面尺寸最好是0.1～0.4mm×0.2～0.5mm。引线端子12的材料没有特别限定，可以采用与端子电极10相同的材料。

如图1及图2所示，椭圆体形状的绝缘层14覆盖着元件主体4的周围，至少覆盖引线端子12的前端与端子电极10连接的部分，而且覆盖元件主体4的整个一周，使引线端子12的后端部露出。

绝缘层14最好是由Al、Mg、Si等的氧化物构成，具有1100℃左右的耐热性。

下面对本实施形态的热敏电阻元件2的制造方法的一个例子进行说明。本实施形态的热敏电阻元件的制造方法没有特别限制，只要用公知的方法即可，在下面的说明中例示采用薄片法的情况。

首先，准备最终变成在表面形成内部电极层8的，形成规定图案的内部电极层膏膜的生片(グリ一ンシ一卜)以及不具有内部电极层8的生片。生片利用构成上述热敏电阻层的材料形成。还有，在这种材料中，也可以包含0.1重量％以下的Si、K、Na、Ni等不可避免的杂质。

然后，采用这样的材料，利用公知的技术制作生片。具体地说，利用湿式混合等手段将例如构成热敏电阻层的材料的原料(例如氧化钇、碳酸钙、氧化铬、氧化铝等)均匀混合后使其干燥。

接着用适当选择的烧成条件进行煅烧(最好是1000～1200℃)，对煅烧粉进行湿式粉碎。然后在粉碎后的煅烧粉末中加入粘接剂和有机溶剂等，形成浆液，得到热敏电阻层膏。接着利用刮片法或网板印刷法等手段将上述热敏电阻层膏形成薄片，然后使其干燥，得到生片。

内部电极层膏含有上述各种金属。利用印刷法等手段将该内部电极层膏涂布于生片上，得到形成规定图案的内部电极层膏膜的生片。

接着将这些生片相互重叠，加压将其压在一起，经过烘干工序等必要的工序后将其切断，取出生芯片。切断可利用切割锯(DicingSaw)等工具进行。

取出的生芯片在规定的条件下进行烧成(最好是1400～1600℃左右)，得到作为烧成体的元件主体4。接着利用复印等方法在元件主体4上形成在烧成后会形成端子电极的端子电极膏。作为端子电极膏，可采用例如Pt、Pt/Pd、Pt/Rh、Pt/Ir等以Pt为主成分的电极膏。其后进行烘干，在适当选择的烧结条件下，最好是1050～1250℃进行烧结。

接着，利用接合用的电极膏或焊接等手段，将引线端子12的前端部接合在端子电极10上。在采用焊接方法的情况下，利用电阻焊接或电弧焊接方法等进行。在采用接合用的电极膏的情况下，作为材料，采用以Pt、Pt/Pd、Pt/Rh、Pt/Ir等以Pt为主成分的接合用电极膏，将引线端子12的前端部接合于端子电极10。其后将其烘干，在适当选定的烧结条件下，最好是1050～1250℃，进行将引线端子12的前端部烧结于端子电极10的烧结处理。

接着形成绝缘层14。首先，利用构成上述绝缘层14的陶瓷原材料，利用公知技术制造绝缘层膏。具体地说，作为出发材料，称量Al₂O₃、MgO、SiO₂等进行配料，用球磨机和锆珠进行规定时间的湿式混合。其后以适当选定的焼成条件、最好是1050～1250℃进行煅烧，对煅烧粉进行湿式粉碎。在粉碎后的煅烧粉末中添加粘接剂和有机溶剂等形成绝缘层膏。

利用涂布或浸泡等方法将得到的绝缘层膏涂布在烧结着引线端子12的前端部的元件主体4的规定的地方。然后在适当选定的烧成条件、最好是1050～1250℃温度进行烧成，以得到用绝缘层14被覆元件主体4的热敏电阻元件2。

本实施形态的敏电阻元件用上述组成式表达的氧化物构成热敏电阻层，因此能够提供在比较高的温度下使用也具有高可靠性的热敏电阻元件。具体地说，能够提供即使是在高温条件使用，使用前和使用后热敏电阻元件的电阻值变化也小的热敏电阻元件。

又，本实施形态中，由于不含Sr，可以使热敏电阻层的结晶结构为由组成式Y_aCa_bCr_cAl_dM1_eO₃表达的单相结构，这样可以提高热敏电阻元件的可靠性。而且在本实施形态中，由于不含Mn，能够提高热敏电阻元件在高温条件下使用时的可靠性。

本实施形态的热敏电阻层含有Cr，但该Cr在烧成时从烧成后成为元件主体4的生芯片的表面蒸发。因此在元件主体4的表面上形成Cr的缺陷层，形成Y₄Al₂O₉、Y₃Al₅O₁₂、CaCrO₄等异相。但是，本实施形态的热敏电阻元件由于内部电极层8夹着热敏电阻层6叠层，因此影响传感器特性的传感器部不是处于元件主体4的表面上，而是处于元件主体4的内部。因此，即使是在元件主体4的表面上形成异相，也不会影响到存在于元件主体4内部的传感器部，能够使传感器特性保持良好。

而且由于构成本实施形态的组成式中的M1的元素有阻碍烧结的效果，因此元件主体的焼成温度要高。因此，在烧成时Cr更多蒸发，元件主体表面的异相形成得更多。但是，如上所述，本实施形态的热敏电阻元件由于形成叠层结构，在表面上出现的异相不影响传感器部。这样，本实施形态的热敏电阻元件由于是叠层结构，即使是热敏电阻层中含有M1，也能够使传感器特性保持良好。

又，如上所述，本实施形态的元件主体4在烧成时Cr从焼成后成为元件主体4的生芯片的表面蒸发，因此元件主体4的表面形成多孔结构。因此，在将端子电极膏涂布于元件主体4时，或将绝缘层膏涂布于元件主体4时，端子电极膏或绝缘层膏能够紧密贴合于元件主体。其结果是，能够提高元件主体与端子电极的紧贴性，同时提高元件主体与绝缘层的紧贴性，提高热敏电阻元件的可靠性。

而且构成本实施形态的热敏电阻层的材料与Pt的线胀系数比较接近。因此，由于在内部电极层含有Pt，即使是同时对热敏电阻层与内部电极层进行烧成，也不容易发生剥离。

又，通常热敏电阻元件在高温下使用时，由于热冲击，内部电极层与热敏电阻层之间，或端子电极与热敏电阻层之间会发生剥离。但是如上所述，构成本实施形态的热敏电阻层的材料与Pt其线胀系数比较接近。因此，内部电极层或端子电极中含有Pt的情况下，本实施形态的热敏电阻元件即使是在高温下反复使用，也不容易因热冲击造成内部电极层与热敏电阻层之间、或端子电极与热敏电阻层之间发生剥离。这样，在本实施形态中，由于在内部电极层或端子电极中含有Pt，能够得到高可靠性高的热敏电阻元件。

上面对本发明的实施形态进行了说明，但是本发明不受这样的实施形态的任何限制，在不超出本发明的要旨的范围内，当然可以以各种形态实施。

【实施例】

下面举出将本发明的实施形态进一步具体化的实施例，进一步对本发明进行详细说明。但是，本发明不只是限定于这些实施例。

(试样1～38、41～44)

热敏电阻层用膏的调制

作为构成热敏电阻层的原材料，准备氧化钇、碳酸钙、氧化铬、氧化铝、氧化钴、氧化锡、氧化钕、氧化镨、氧化镓、氧化镍、氧化钐、氧化锰、碳酸锶，分别按照化学式Y_aCa_bCr_cAl_dM1_eO₃中的a、b、c、d及e在表1所示的比例进行称量。将这些原料在球磨机中进行16小时的湿式粉碎然后烘干，用乳钵、乳棒将其制成粉末。然后将得到的粉末放入氧化铝硬钵，在800～1200℃温度下进行2小时的煅烧。

接着，将得到的煅烧成过的粉末用球磨机粉碎为微粉，然后脱水烘干，作为热敏电阻用的组成物的原料。

在本实施例中，使用这种热敏电阻用组成物原料，制作叠层型热敏电阻(叠层试样)与单板型热敏电阻(单板试样)各自的热敏电阻试样。下面首先对叠层型热敏电阻的制作进行说明。

叠层型热敏电阻试样的制作

将得到的热敏电阻用组成物原料100重量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂(Polyvinylbutyral)10重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)5重量份、作为溶剂的乙醇100重量份用球磨机混合，形成膏状，得到热敏电阻层膏。

利用如上所述调制的热敏电阻层膏与内部电极层膏，如下所述制造图1所示的叠层型热敏电阻2。还有，在本实施例中内部电极层膏的导电性材料采用Pt。

首先，用得到的热敏电阻层膏，利用刮片法在PET薄膜上形成生片。接着在该生片上用内部电极层膏，利用网板印刷方法印刷内部电极图案膜，制造印刷有内部电极图案膜的生片。

接着，在上述生片外，另行用热敏电阻层膏，利用刮片法制造在PET薄膜上没有印刷内部电极图案膜的生片。

然后，将如上所述制造的各生片交互叠层，通过对得到的叠层体进行绝热加压，制造生芯片。

接着将得到的生芯片切断为规定的尺寸，在下述条件下进行脱粘接剂处理、烧成和退火，得到元件主体。

脱粘接剂处理条件是，

升温速度：30℃/小时、

保温温度：300～400℃、

保温时间：8小时、

周围气氛：空气中。

烧成条件是，

升温速度：200℃/小时、

保温温度：1400～1600℃、

保温时问：2小时、

冷却速度：200℃/小时、

周围气氛：空气。

退火条件是，

升温速度：200℃/小时、

保温温度：600～800℃、

保温时间：2小时、

冷却速度：200℃/小时、

周围气氛：空气。

接着，对得到的元件主体的端面进行喷砂研磨，然后涂布含Pt的端子电极膏，得到图1所示的叠层型热敏电阻2的试样。又，被内部电极层夹着的热敏电阻层的数目为3层。

单板型热敏电阻试样的制作

在100重量份得到的热敏电阻用组成物原料中，添加聚乙烯醇1.5重量份(固态含量)，用乳钵、乳棒造粒，形成颗粒后，加压为直径16mm、厚度2.5mm的圆板状成型体。

接着在大气中对该成型体进行600℃、2小时的加热，脱粘接剂处理之后，在大气中进行1400～1600℃、2小时的正式烧成得到烧结体。

接着在得到的烧结体的两个面上，利用网板印刷方法印刷含Pt的膏，用1100℃的温度烧结，形成电极，得到单板型热敏电阻的试样。

按照下述顺序对试样号1～38及41～44的叠层型热敏电阻试样和单板型热敏电阻试样分别评价其电阻变化率。

电阻变化率

在大气中，在1100℃温度下保温1000小时，分别测定保温1000小时前的大气中1100℃温度下的电阻值(Rs，单位：Ω)和保温1000小时后的电阻值(Rf，单位：Ω)，利用下述公式求电阻变化率(ΔR，单位：％)。

ΔR＝(|Rs-Rf|)/Rs×100

电阻值的测定用直流4端子法。又，在本实施例中，ΔR的值为5.0％以下的情况视为良好。结果示于表1。

【表1】

从试样1～12可以确认，Y的比例是0.450＜a＜0.995，最好是0.5≤a≤0.99，Ca的比例是0.005＜b＜0.550，最好是0.01≤b≤0.50，Cr的比例是0.05＜c＜0.650，最好是0.06≤c≤0.640，Al的比例是0.01≤d＜0.950，最好是0.01≤d≤0.940，M1的比例是0.00≤e≤0.35的情况(试样2～5、8～11)，与Y的比例、Ca的比例、Cr的比例、Al的比例、或M1的比例不被包含于该范围的情况(试样1、6、7、12)相比，叠层试样的电阻变化率良好。

从试样13～38及41～44可以确认，即使是M1选定Co、Sn、Nd、Pr、Ga、Ni的情况下，Y的比例是0.450＜a＜0.995，最好是0.5≤a≤0.99，Ca的比例是0.005＜b＜0.550，最好是0.01≤b≤0.50，Cr的比例是0.05＜c＜0.650，最好是0.06≤c≤0.640，Al的比例是0.01≤d＜0.950，最好是0.01≤d≤0.940，M1的比例是0.00≤e＜0.400，最好是0.00≤e≤0.350，热敏电阻层中不包含Mn或Sr的情况下(试样13～15、17～19、21～23、25～27、29～31、33～35、41～43)，与M1的比例不被包含于该范围的情况(试样16、20、24、28、32、36、44)、或作为M1，包含Mn或Sr的情况(试样37、38)相比，叠层试样的电阻变化率良好。

试样号37的叠层试样品，由于在热敏电阻层中包含Sr，热敏电阻层的结晶结构除了由Y_aCa_bCr_cAl_dM1_eO₃这一组成式表达的结晶结构外，被认为还形成例如Y_aSr_bCr_cAl_dM1_eO₃这一组成式表达的结晶结构。而且认为，其结果是，热敏电阻层的传感器部没有形成单相，电阻变化率变大。

可以认为，试样号38的叠层试样由于在热敏电阻层中含有Mn，在高温下电阻变化率变大。

而且从试样1～38及41～44可以确认，在单板试样和叠层试样中热敏电阻层中包含的热敏电阻用组成物原料相同的情况下，叠层试样的电阻变化率比单板试样的电阻变化率更好。

本实施例的各试样由于包含Cr，Cr从叠层试样的生芯片或单板试样的成型体的表面蒸发，可以认为其结果是，各试样的叠层试样的元件主体或单板试样的烧结体的表面上形成Cr的缺陷层，形成Y₄Al₂O₉、Y₃Al₅O₁₂、CaCrO₄等异相。

但是，叠层试样由于夹着热敏电阻层叠层内部电极层，因此对传感器特性发生影响的传感器部不是在元件主体的表面，而是处于内部。因此可以认为，即使是在元件主体的表面上形成异相，也不会影响到存在于元件主体内部的传感器部，电阻变化率良好。

另一方面，单板试样由于在烧结体的表面形成电极，传感器部处于烧结体表面。因此可以认为，形成于烧结体表面的异相会影响到传感器特性，与叠层试样相比，单板试样的电阻变化率较高。

Claims (2)

1.一种叠层型热敏电阻元件，具有夹着热敏电阻层内装两个以上的内部电极层的元件主体、形成于所述元件主体外表面，分别连接于相互对置的所述内部电极层的各电极层上的一对端子电极、以及连接于所述端子电极的引线端子，其特征在于，

所述内部电极及所述端子电极含Pt，

所述热敏电阻层具有由组成式Y_aCa_bCr_cAl_dM1_eO₃表达的氧化物，

所述组成式中a与b的关系由a+b＝1表示，

所述组成式中c、d及e的关系由c+d+e＝1表示，

所述组成式中M1为Co、Sn、Nd、Pr、Ga及Ni中选出的至少一种，

所述组成式中a为0.5≦a≦0.99，

所述组成式中b为0.01≦b≦0.50，

所述组成式中c为0.06≦c≦0.64，

所述组成式中d为0.01≦d≦0.94，

所述组成式中e为0.00≦e≦0.35，

所述热敏电阻层的Sr的含量用元素换算为0.01摩尔％以下，Mn的含量用元素换算为0.01摩尔％以下，

在所述元件主体的表面上形成包含Y₄Al₂O₉、Y₃Al₅O₁₂、CaCrO₄中的任一种以上的异相，

Cr蒸发，表面形成多孔的所述元件主体的外表面上形成所述端子电极，

被在叠层方向上相邻的内部电极层夹着的热敏电阻层构成的传感器部不是处于所述元件主体的表面，而是处于其内部。

2.根据权利要求1所述的叠层型热敏电阻元件，其特征在于，而且至少具有被覆所述引线端子连接于所述端子电极的部分的绝缘层。