JP6010473B2 - 導電性酸化物焼結体、サーミスタ素子及び温度センサ - Google Patents

Description

本発明は、導電性を有し、その抵抗値が温度によって変化する導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、さらには、これを用いた温度センサに関する。

従来より、導電性を有し、その抵抗値（比抵抗）が温度によって変化する導電性酸化物焼結体、これを用いて温度測定を行うサーミスタ素子、さらには、このサーミスタ素子を用いた温度センサが知られている。
このような温度センサの用途として、例えば、自動車排ガス浄化システムの保護を目的とした、排ガスの温度測定がある。この用途では、車載式故障診断（ＯＢＤ）システムなどにおける温度センサの故障（断線）検知のため、キーオン時の低温下でもその温度を正確に検知できることが望まれる。

これに対し、特許文献１には、ペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト相と金属酸化物相とを含む導電性酸化物焼結体が開示されている。なお、このうちペロブスカイト相は、Ｌａを除く第３族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ１とし、第２族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ２とし、Ｃｒを除く第４族、第５族、第６族、第７族及び第８族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ３としたとき、Ｍ１_aＭ２_bＭ３_cＡｌ_dＣｒ_eＯ_f（ａ〜ｆは所定の条件式を満たす）で表記される結晶相である。また、金属酸化物相は、上述したペロブスカイト相を構成する金属元素から選択された少なくとも１種の金属元素をＭｅとしたとき、ＭｅＯ_xで表記される結晶相である。

特開２００７−２４６３８１号公報

上述の特許文献１では、温度勾配係数（Ｂ定数）が２０００〜３０００Ｋとなる導電性酸化物焼結体が示されており、このような導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子（温度センサ）によって、−４０℃の低温域から９００℃の高温域までの温度範囲（９４０deg）を適切に検知可能としている。また、この導電性酸化物焼結体には導電性の非常に低い金属酸化物相（絶縁性結晶相）が含まれており、焼結体全体に占める金属酸化物相の割合を適宜変化させることで、この導電性酸化物焼結体の電気特性（抵抗率）を調整できることが示されている。

但し、この特許文献１では、ペロブスカイト相（導電性結晶相）が(ＹＳｒ)(ＭｎＡｌＣｒ)Ｏ₃である場合における金属酸化物相（絶縁性結晶相）として、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、ＹＡｌＯ₃及びＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂を例示している。しかるに、金属酸化物相がＳｒＡｌ₂Ｏ₄であった場合、Ｓｒ−Ａｌを主成分とした酸化物は水と反応する場合があるため、原料粉末混合時の溶媒として有機溶剤を使用する必要があり、コスト面、環境面で好ましくない。
また、金属酸化物相がＹＡｌＯ₃あるいはＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂である場合、ペロブスカイト相の組成によっては、焼成時に、ＹＡｌＯ₃相あるいはＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂相とペロブスカイト相との間で元素が移動する場合がある。ＹＡｌＯ₃がペロブスカイト相と同じペロブスカイト型の結晶構造を有し、また、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂はペロブスカイト型と類似のガーネット型結晶構造を有するので、相互に元素が移動し易いためと考えられる。従って、焼成してできた導電性酸化物焼結体に、所望とは異なる組成のペロブスカイト相及び金属酸化物相を含み、導電性酸化物焼結体の有する電気特性（抵抗率）に変動を生じる場合がある。

さらに、サーミスタ素子の抵抗値範囲や検知温度範囲は多様化しており、−４０〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数が、例えば特許文献１のものよりも低い値を包含する範囲（１５００〜３０００Ｋ）の場合でも、適切な抵抗値を有するサーミスタ素子が求められている。

本発明は、かかる知見に鑑みてなされたものであって、適切な電気特性を有し、かつ、Ｂ定数が１５００〜３０００Ｋの特性を有する導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、さらには、これを用いた温度センサを提供するものである。

本発明の一態様は、第２族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ１とし、Ｃｒを除く第４族、第５族、第６族、第７族及び第８族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ２としたとき、元素Ｙ，Ｍ１，Ｍ２，Ａｌ，Ｃｒ，Ｏのうち少なくとも元素Ｙ，Ｍ１，Ｍ２，Ａｌ，Ｏを含有する導電性酸化物焼結体であって、一般式(Ｙ_aＭ１_b)(Ｍ２_cＡｌ_dＣｒ_e)Ｏ₃で表記されるペロブスカイト型結晶構造を有し、上記一般式の係数が下記条件式を満たす導電性結晶相と、Ｙ₄Ａｌ₂Ｏ₉で表記される絶縁性結晶相と、を含む導電性酸化物焼結体である。
０．５００≦ａ＜１．０００
０．０００＜ｂ≦０．５００
０．１５０≦ｃ≦０．８６０
０．１００≦ｄ≦０．８００
０．０００≦ｅ≦０．０５０

上述の導電性酸化物焼結体は、−４０〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数が１５００〜３０００Ｋの特性を有するものとなる。
しかも、絶縁性結晶相のＹ₄Ａｌ₂Ｏ₉は、前述した特許文献１に例示のＳｒＡｌ₂Ｏ₄とは異なり水と反応しないため、製造の際、水調合が可能であり、例えば有機溶媒を用いるよりも製造コストを抑えることができる。
また、この絶縁性結晶相は、ペロブスカイト型の導電性結晶相とは異なる（非類似の）結晶構造を有し、焼結時に、導電性結晶相との間で元素移動が生じにくく、導電性結晶相の組成変動が生じにくい。このため、適切な電気特性を有する導電性酸化物焼結体とすることができる。

なお、導電性酸化物焼結体としては、上述の導電性結晶相及び絶縁性結晶相からなるものや、これら導電性結晶相、絶縁性結晶相のほかに、他の結晶相、例えば、Ｙ₂Ｏ₃で表記される第２絶縁性結晶相を含むものが挙げられる。このうち、Ｙ₂Ｏ₃で表記される第２絶縁性結晶相を含む導電性酸化物焼結体は、Ｙ₂Ｏ₃を有しないものに比べて、高温環境下においても安定して適切に温度を測定することができるためより好ましい。これは、焼成時に導電性結晶相もしくはＹ₄Ａｌ₂Ｏ₉で表記される絶縁性結晶相に固溶しきれなかったＹ₂Ｏ₃が析出することによって、導電性結晶相及び絶縁性結晶相が構造的に安定化し、高温環境下においても導電性結晶相と絶縁性結晶相との間の元素移動がより生じにくくなり、導電性結晶相の組成変動が生じにくくなるためと考えられる。
また、この導電性酸化物焼結体は、元素Ｙ，Ｍ１，Ｍ２，Ａｌ，Ｃｒ，Ｏのうち少なくとも元素Ｙ，Ｍ１，Ｍ２，Ａｌ，Ｏを含有する。従って、元素Ｙ，Ｍ１，Ｍ２，Ａｌ，Ｏ及び元素Ｃｒを含有する焼結体のほか、元素Ｃｒを含有せず、元素Ｙ，Ｍ１，Ｍ２，Ａｌ，Ｏを含有する焼結体が挙げられる。

さらに、上述の導電性酸化物焼結体であって、元素Ｃｒを含有しない導電性酸化物焼結体とすると良い。

元素Ｃｒは、元素Ｍ１と反応して、元素Ｍ１が導電性結晶相に固溶するのを阻害する場合がある。
これに対し、上述の導電性酸化物焼結体は、元素Ｃｒを含有しないため、元素Ｃｒと反応することなく、元素Ｍ１を導電性結晶相に確実に固溶させることができると考えられる。このため、−４０〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数を確実に１５００〜２０００Ｋの範囲内に調整することができる。

さらに、上述のいずれかの導電性酸化物焼結体であって、この導電性酸化物焼結体の任意の断面の断面積をＳ、上記断面に現れた前記導電性結晶相の総断面積をＳＰとしたとき、上記Ｓ及びＳＰが下記条件式を満たす導電性酸化物焼結体とすると良い。
０．２０≦ＳＰ／Ｓ≦０．８０

導電性酸化物焼結体において、これに含まれる導電性結晶相の体積分率は、導電性酸化物焼結体の断面積Ｓに現れる導電性結晶相の総断面積ＳＰの割合ＳＰ／Ｓ（以下、面積分率ともいう）に等しい。
この面積分率ＳＰ／Ｓが０．２０（２０％）より低い、つまり導電性結晶相の体積分率が２０％未満の導電性酸化物焼結体は、導電性結晶相による導電経路を確保し難く、高い電気抵抗（抵抗率）を示す。このため、これをサーミスタ素子に用いても、適切に測温できない虞がある。
一方、面積分率ＳＰ／Ｓが０．８０（８０％）よりも高い、つまり導電性結晶相の体積分率が８０％よりも高い導電性酸化物焼結体では、導電性結晶相が多くなり過ぎて、導電性酸化物焼結体の電気抵抗（抵抗率）が小さくなり過ぎる。このため、測温に適した電気特性（抵抗率）に調整し難い。

これに対し、前述の導電性酸化物焼結体は、面積分率ＳＰ／Ｓが０．２０≦ＳＰ／Ｓ≦０．８０である。このため、適切な電気抵抗（抵抗率）を有し、サーミスタ素子として用いた場合に適切に測温できる導電性酸化物焼結体とすることができる。

さらに、上述のいずれかの導電性酸化物焼結体であって、前記元素Ｍ２は、Ｍｎ，Ｆｅのうち少なくともいずれかを含む導電性酸化物焼結体とすると良い。

上述の導電性酸化物焼結体は、元素Ｍ２がＭｎ，Ｆｅのうち少なくともいずれかを含むので、確実に−４０〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数が１５００〜３０００Ｋである特性を有するものにできる。

さらに、上述のいずれかの導電性酸化物焼結体であって、前記元素Ｍ１は、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち少なくともいずれかを含む導電性酸化物焼結体とすると良い。

上述の導電性酸化物焼結体は、元素Ｍ１がＳｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち少なくともいずれかを含むので、確実に−４０〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数が１５００〜３０００Ｋである特性を有するものにできる。

さらに、本発明の他の一態様は、前述のいずれかの導電性酸化物焼結体を用いてなるサーミスタ素子である。

上述のサーミスタ素子では、前述のいずれかの導電性酸化物焼結体を用いている。このため、−４０〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数が１５００〜３０００Ｋの特性を有し、また、適切な抵抗値を有するサーミスタ素子とすることができる。

さらに、本発明の他の一態様は、前述のサーミスタ素子を用いてなる温度センサである。

上述の温度センサは、前述のサーミスタ素子を用いているので、−４０〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数が１５００〜３０００Ｋの特性を有し、また、適切な抵抗値を有する温度センサとすることができる。

実施形態にかかるサーミスタ素子の形状を示す説明図である。 実施形態にかかる導電性酸化物焼結体の断面における組織の状態例（実施例６）を示す走査型電子顕微鏡による写真である。 変形形態にかかる温度センサの構造を示す部分破断断面図である。

（実施例１）
次に、本発明の実施形態のうち実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例１は、本発明にかかる導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２である（図１参照）。

まず、本実施例１にかかるサーミスタ素子２の製造方法について説明する。
導電性結晶相の仮焼粉末（以下、導電相仮焼粉末ともいう）を以下のようにして得る。即ち、原料粉末として、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＭｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃（いずれも純度９９％以上の市販品）を用いて、元素Ｙ，Ｓｒ（＝元素Ｍ１），Ｍｎ（＝元素Ｍ２），Ａｌ，Ｃｒが、表１に示すモル数（表１中のａ〜ｅ）となるようそれぞれ秤量する。さらに、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより、導電性結晶相用の原料粉末混合物を調製した。次いで、この原料粉末混合物を大気雰囲気下１４５０℃で２ｈｒ仮焼し、平均粒径１〜２μｍの導電相仮焼粉末を得た。

一方、絶縁性結晶相の仮焼粉末（以下、絶縁相仮焼粉末ともいう）を以下のようにして得る。即ち、原料粉末として、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃（いずれも純度９９％以上の市販品）を用いて、組成式Ｙ₄Ａｌ₂Ｏ₉となるようにそれぞれ秤量し、これらの原料粉末を湿式混合して乾燥することにより、絶縁性結晶相用の原料粉末混合物を調製した。次いで、この原料粉末混合物を大気雰囲気下１５００℃で２ｈｒ仮焼し、Ｙ₄Ａｌ₂Ｏ₉からなる平均粒径１〜２μｍの絶縁相仮焼粉末を得た。なお、得られた絶縁相仮焼粉末がＹ₄Ａｌ₂Ｏ₉からなることは、粉末Ｘ線回折法の手法により確認した。

次いで、導電相仮焼粉末と絶縁相仮焼粉末とを秤量し、これらを樹脂ポット高純度アルミナ玉石とを用いて湿式混合粉砕を行った。なお、混合する導電相仮焼粉末と絶縁相仮焼粉末との体積比を、（導電相仮焼粉末）：（絶縁相仮焼粉末）＝３１：６９とした。
また、本実施例１では分散媒として水を用いた。このため、分散媒に、例えば有機溶媒を用いるよりもコストを抑えてサーミスタ素子２（導電性酸化物焼結体１）を製造することができる。

上述の湿式混合粉砕で得られたスラリーを８０℃で２ｈｒ乾燥して、合成粉末を得た。その後、この合成粉末１００重量部に対し、ポリビニルブチラールを主成分とするバインダーを２０重量部添加して混合、乾燥する。さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得た。

上述の造粒粉末を用いて、金型成形法にてプレス成型（プレス圧：４５００ｋｇ／ｃｍ²）して、図１に示すように、Ｐｔ−Ｒｈ合金製の一対の電極線２ａ，２ｂの一端側が埋設された六角形板状（厚み：１．２４ｍｍ）の未焼成成形体を得る。その後、大気雰囲気下１５００〜１６００℃で４ｈｒ焼成し、本実施例１のサーミスタ素子２を製造した（図１参照）。
なお、サーミスタ素子２の各寸法は、一辺１．１５ｍｍの六角形状で、厚み１．００ｍｍ、電極線２ａ，２ｂの径φ０．３ｍｍ、２つの電極線２ａ，２ｂの中心間距離０．７４ｍｍ（ギャップ０．４４ｍｍ）、電極挿入量１．１０ｍｍである。
なお、本実施形態では、導電相仮焼粉末と絶縁相仮焼粉末とを個別に合成した後、混合粉砕し、造粒、成形、さらには焼結させることでサーミスタ素子２を製造した。しかし、焼結後のサーミスタ素子２（導電性酸化物焼結体１）が後述する表１及び表２に示す組成になるように、全ての原料を秤量した後、一括で仮焼し、粉砕、造粒、焼成することでサーミスタ素子２（導電性酸化物焼結体１）を製造しても良い。

得られたサーミスタ素子２について、以下のようにして−４０〜９００℃の温度範囲における温度勾配係数（Ｂ定数）を測定した。
即ち、まず、サーミスタ素子２を絶対温度Ｔ（−４０）＝２３３Ｋ（＝−４０℃）の環境下に放置し、その状態（−４０℃）でのサーミスタ素子２の初期抵抗値Ｒｓ（−４０）（ｋΩ）を測定した。次いで、サーミスタ素子２を、絶対温度Ｔ９００＝１１７３Ｋ（＝９００℃）の環境下に放置し、その状態（９００℃）での初期抵抗値Ｒｓ（９００）（ｋΩ）を測定した。そして、−４０〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数：Ｂ（−４０〜９００）を以下の式（１）に従って算出した。
Ｂ（−４０〜９００）＝ｌｎ［Ｒｓ（９００）／Ｒｓ（−４０）］／［１／Ｔ（９００）−１／Ｔ（−４０）］ ・・・（１）
結果について、表１に示す。

また、以下のようにして、導電性酸化物焼結体１の断面組織写真を撮影し、面積分率ＳＰ／Ｓを算出した。なお、導電性酸化物焼結体１の任意の断面の断面積をＳ、この断面に現れた導電性結晶相の総断面積をＳＰとする。
まず、導電性酸化物焼結体１を樹脂に埋め込み、３μｍのダイヤペーストを用いたバフ研磨処理を行って断面を研磨した試料を作製した。その後、走査型電子顕微鏡により、断面について倍率３５００倍で写真撮影を行った。
図２には、導電性酸化物焼結体１のうち、次述する実施例６のものの断面写真を例示する。なお、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成分析から、写真の暗灰色部分が導電性結晶相に、薄灰色部分が絶縁性結晶相に、白色部分がＹ₂Ｏ₃にそれぞれ該当する。また、写真の黒色部分は気孔に該当する。
撮影した写真のうち、４０μｍ×３０μｍの視野について、画像解析ソフトフェア（三谷商事株式会社製 ソフトウェア名：WinROOF）を用いて解析した。そして、視野を断面積Ｓとし、この視野に占める導電性結晶相（暗灰色部分）の総面積を総断面積ＳＰとして、面積分率ＳＰ／Ｓを算出した。結果について、表１に示す。

（実施例２〜２９，比較例１〜７）
また、本発明者らは、上述した実施例１のサーミスタ素子２（導電性酸化物焼結体１）とは異なる実施例２〜２９の各サーミスタ素子２と、比較例１〜７のサーミスタ素子を用意した（表１，２参照）。
具体的には、実施例２〜１１，１４，１５，２２の各サーミスタ素子２及び比較例１，３，５〜７の各サーミスタは、導電性結晶相が実施例１のサーミスタ素子２のものとは同じ元素で構成されているが、組成式(Ｙ_aＳｒ_b)(Ｍｎ_cＡｌ_dＣｒ_e)Ｏ₃中に記載のモル数（ａ〜ｅ）の組合せ、或いは、面積分率ＳＰ／Ｓが、実施例１のものとはそれぞれ異なる。
また、実施例１２，１３，１６〜２１の各サーミスタ素子２は、導電性結晶相のモル数（ａ〜ｅ）の組合せ、及び、面積分率ＳＰ／Ｓが、実施例１のものと同じである。但し、実施例１２，１７は、元素Ｍ２をＭｎからＦｅあるいはＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5に、また、実施例１３，１６，１８〜２１は、元素Ｍ１をＳｒからＣａ，Ｍｇ等（表１，２参照）にそれぞれ代えたサーミスタ素子２（導電性酸化物焼結体１）である点で、実施例１のものとは異なる。
さらに、比較例６のサーミスタ素子は、絶縁性結晶相がＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂である点で、また、比較例７のサーミスタ素子は、絶縁性結晶相がＹＡｌＯ₃である点で、絶縁性結晶相がＹ₄Ａｌ₂Ｏ₉である実施例１とは異なる。
また、実施例２３〜２９の各サーミスタ素子２及び比較例２，４は、元素Ｃｒを含有しない（組成式(Ｙ_aＳｒ_b)(Ｍｎ_cＡｌ_dＣｒ_e)Ｏ₃中に記載のモル数ｅがｅ＝０．０００）点で、実施例１のものとはそれぞれ異なる。実施例２７のサーミスタ素子２は、元素Ｍ１をＳｒからＣａに代えた点でも、実施例１と異なる。

なお、これら実施例２〜２９のサーミスタ素子２、及び、比較例１〜７の各サーミスタ素子について、以下のようにして作製した。
即ち、実施例２〜２９のサーミスタ素子２のうち、実施例２〜１１，１４，１５，２２の各サーミスタ素子２、及び、比較例１，３，５〜７の各サーミスタ素子の場合、実施例１と同様の原料粉末を用いて、表１，２に示すモル数（表１，２中のａ〜ｅ）となるようそれぞれ秤量する。
一方、実施例１２のサーミスタ素子２の場合、実施例１の原料粉末のうちのＭｎＯ₂に代えてＦｅ₂Ｏ₃を、また、実施例１３のサーミスタ素子２の場合、実施例１の原料粉末のうちのＳｒＣＯ₃に代えてＣａＣＯ₃をそれぞれ用いた。また、実施例１６では、ＳｒＣＯ₃に代えてＭｇＯを、また、実施例１７では、元素Ｍｎと元素Ｆｅとのモル比が１：１となるように、ＭｎＯ₂及びＦｅ₂Ｏ₃を用いた。
また、実施例１８では、元素Ｓｒと元素Ｃａとのモル比が１：１となるように、ＳｒＣＯ₃とＣａＣＯ₃とを、また、実施例１９では、元素Ｓｒと元素Ｍｇとのモル比が１：１となるように、ＳｒＣＯ₃及びＭｇＣＯ₃を用いた。
また、実施例２０では、元素Ｃａと元素Ｍｇとのモル比が１：１となるように、ＣａＣＯ₃とＭｇＯとを用いた。さらに、実施例２１の場合、元素Ｓｒと元素Ｃａと元素Ｍｇとのモル比が５：３：２となるように、ＳｒＣＯ₃とＣａＣＯ₃とＭｇＯとを用いた。
また、実施例２３〜２９のサーミスタ素子２及び比較例２，４については、原料粉末の１つとして、Ｃｒ₂Ｏ₃を用いた実施例１とは異なり、Ｃｒを含む原料粉末を用いることなく、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＭｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を用いて元素Ｙ，Ｓｒ（＝元素Ｍ１），Ｍｎ（＝元素Ｍ２），Ａｌが、表２に示すモル数（表２中のａ〜ｅ）となるようそれぞれ秤量した。
その後は、実施例１と同様にして、導電相仮焼粉末を得た。

次いで、実施例２〜２９の各サーミスタ素子２、及び、比較例１〜５の各サーミスタ素子では、実施例１と同様にして、絶縁相仮焼粉末を得た。
一方、比較例６のサーミスタ素子の場合、組成式Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂となるように、また、比較例７の場合、組成式ＹＡｌＯ₃となるように、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃を用いて秤量し、その他は実施例１と同様にして、絶縁相仮焼粉末を得た。

次いで、各実施例２〜２９及び比較例１〜７について、導電相仮焼粉末と絶縁相仮焼粉末とを秤量して湿式混合粉砕を行った。なお、実施例６〜９、実施例１２，１３，１６〜２１及び比較例１，６，７については、実施例１と同様の体積比で導電相仮焼粉末と絶縁相仮焼粉末とを混合した。その他の実施例及び比較例については、表１中の面積分率ＳＰ／Ｓとなる体積比で導電相仮焼粉末と絶縁相仮焼粉末とを混合した。
その後、実施例１と同様にして、造粒粉末を作製し、実施例２〜２９にかかる各サーミスタ素子２、及び、比較例１〜７の各サーミスタ素子をそれぞれ製造した。但し、これらのうち、比較例４では、十分に焼き締まらずに緻密な導電性酸化物焼結体が得られなかった（本明細書及び表２において「未焼結」と表示する）。
製造した各サーミスタ素子について、実施例１と同様にして、Ｂ定数（Ｂ（−４０〜９００））をそれぞれ測定（算出）し、また、面積分率ＳＰ／Ｓをそれぞれ算出した。
各結果について、表１，２に示す。

表１，２によれば、元素Ｍ１，Ｍ２がそれぞれＳｒ，Ｍｎの導電性結晶相と、絶縁性結晶相をなすＹ₄Ａｌ₂Ｏ₉とを含む導電性酸化物焼結体を用いた、実施例１〜１１，１４，１５，２２〜２６，２８，２９及び比較例１〜５のサーミスタ素子のうち、ａ〜ｅの各値がいずれも以下に示す各式（２）〜（６）を満たす実施例１〜１１，１４，１５，２２〜２６，２８，２９のサーミスタ素子２のＢ定数は、１５００〜３０００Ｋの範囲内となっている。
０．５００≦ａ＜１．０００・・・（２）
０．０００＜ｂ≦０．５００・・・（３）
０．１５０≦ｃ≦０．８６０・・・（４）
０．１００≦ｄ≦０．８００・・・（５）
０．０００≦ｅ≦０．０５０・・・（６）

一方、ａ〜ｅの各値のいずれか１つが上述した各式（２）〜（６）を満たしていない比較例１〜５のサーミスタ素子のＢ定数は、１５００〜３０００Ｋの範囲から外れている。
具体的には、ａの値をａ＝１．００００とし、ｂの値をｂ＝０．００００とした比較例１のＢ定数は、３０００Ｋを超えた値になる。つまり、ペロブスカイト型の結晶構造の導電性結晶相のＡサイトを元素Ｙのみとした導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子のＢ定数Ｂ（−４０〜９００）が、３０００Ｋを超えてしまう。
また、ｃ〜ｅの各値及び面積分率ＳＰ／Ｓはそれぞれ等しいが、ａの値を実施例２（ａ＝０．７０００）よりも小さくした比較例３（ａ＝０．４０００）のＢ定数は、１５００Ｋよりも小さい値になる。このことから、ａを０．５００よりも小さくした導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子のＢ定数は、１５００Ｋよりも小さい値になってしまうことが判る。なお、ｂの値について、実施例２（ｂ＝０．３０００）と比較例３（ｂ＝０．６０００）との比較から、ｂを０．５００よりも大きくした導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子のＢ定数は、１５００Ｋよりも小さい値になってしまうことが判る。

また、ａ，ｂ，ｅの各値及び面積分率ＳＰ／Ｓはそれぞれ等しいが、ｃの値を実施例１１（ｃ＝０．６５５０）よりも小さくした比較例２（ｃ＝０．１０００）のＢ定数は、３０００Ｋを超えた値になる。さらに、比較例５（ｃ＝０．１４００）のＢ定数もまた、３０００Ｋを超えた値になる。このことから、ｃを０．１５０よりも小さくした導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子のＢ定数は、３０００Ｋを超えてしまうことが判る。
一方、ａ，ｂ，ｅの各値及び面積分率ＳＰ／Ｓはそれぞれ等しいが、ｃの値を実施例２（ｃ＝０．８０７５）よりも大きくした比較例４（ｃ＝０．９５００）は、「未焼結」であった。このことから、ｃを０．８６０より大きくした導電性酸化物焼結体は、十分に焼き締まらないことが判る。

また、ａ，ｂ，ｅの各値及び面積分率ＳＰ／Ｓはそれぞれ等しいが、ｄの値を実施例２３（ｄ＝０．６３００）よりも大きくした比較例２（ｄ＝０．９０００）のＢ定数は、３０００Ｋを超えた値になる。このことから、ｄを０．８００よりも大きくした導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子のＢ定数は、３０００Ｋを超えてしまうことが判る。
一方、ｄの値を実施例２（ｄ＝０．１５００）よりも小さくした比較例４（ｄ＝０．０５００）は、「未焼結」であった。このことから、ｄを０．１００よりも小さくした導電性酸化物焼結体は、十分に焼き締まらないことが判る。

また、ｅの値がｅ＝０．０４２５の実施例１等よりも大きくした比較例５（ｅ＝０．０６００）のＢ定数は、３０００Ｋを超える。このことから、ｅを０．０５０よりも大きくした導電性酸化物焼結体を用いたサーミスタ素子のＢ定数は、３０００Ｋを超えてしまうことが判る。

なお、上述した実施例１〜１１，１４，１５，２２〜２６，２８，２９の各サーミスタ素子２のうち、面積分率ＳＰ／Ｓが０．８０よりも高い実施例１４（ＳＰ／Ｓ＝０．８８）のサーミスタ素子２は、面積分率ＳＰ／Ｓが０．８０以下の実施例１等と比較して、初期抵抗値（Ｒｓ（−４０），Ｒｓ（９００））の値が小さい。これは、面積分率ＳＰ／Ｓが０．８０よりも高い、つまり導電性結晶相の体積分率が８０％より高い導電性酸化物焼結体では、導電性結晶相が多くなり過ぎて、導電性酸化物焼結体の電気抵抗（抵抗率）が小さくなり過ぎると考えられる。このため、面積分率ＳＰ／Ｓが０．８０より高い導電性酸化物焼結体では、測温に適した電気特性（抵抗率）に調整し難い。
一方、面積分率ＳＰ／Ｓが０．２０よりも低い実施例１５（ＳＰ／Ｓ＝０．１８）のサーミスタ素子２は、面積分率ＳＰ／Ｓが０．２０以上の実施例１等と比較して、初期抵抗値Ｒｓ（９００）の値が大きい。これは、面積分率ＳＰ／Ｓが０．２０よりも低い、つまり導電性結晶相の体積分率が２０％より低い導電性酸化物焼結体では、高い電気抵抗を示すためと考えられる。

一方、元素Ｍ１及び元素Ｍ２の組み合わせが（Ｍ１，Ｍ２）＝（Ｓｒ，Ｍｎ）以外の実施例、即ち、ａ〜ｅの各値がいずれも前述した各式（２）〜（６）を満たし、元素Ｍ２がＦｅである実施例１２、あるいは、元素Ｍ１がＣａである実施例１３及び実施例２７の各Ｂ定数はいずれも、１５００〜３０００Ｋの範囲内となっている。また、元素Ｍ１がＭｇである実施例１６、あるいは、元素Ｍ２がＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5である実施例１７の各Ｂ定数はいずれも、１５００〜３０００Ｋの範囲内となっている。さらに、元素Ｍ１がＳｒ_0.5Ｃａ_0.5である実施例１８、Ｓｒ_0.5Ｍｇ_0.5である実施例１９、Ｃａ_0.5Ｍｇ_0.5である実施例２０、Ｓｒ_0.5Ｃａ_0.3Ｍｇ_0.2である実施例２１の各Ｂ定数もまた、１５００〜３０００Ｋの範囲内となっている。

また、これら実施例１２，１３，１６〜２１，２７の各サーミスタ素子２の面積分率ＳＰ／Ｓはいずれも０．２０≦ＳＰ／Ｓ≦０．８０内にある。そして、これら各サーミスタ素子２の初期抵抗値（Ｒｓ（−４０），Ｒｓ（９００））の各値が、前述した実施例１４（ＳＰ／Ｓ＝０．８８）のサーミスタ素子２よりも大きく、また、実施例１５（ＳＰ／Ｓ＝０．１８）のサーミスタ素子２よりも小さくなっている。

一方、比較例６及び比較例７の各Ｂ定数はいずれも、３０００Ｋを超えた値となっている。
比較例７の導電性酸化物焼結体のうち、絶縁性結晶相をなすＹＡｌＯ₃は導電性結晶相と同じペロブスカイト型の結晶構造を有する。このため、焼成時に、ＹＡｌＯ₃と導電性結晶相との間で元素が移動し易く、導電性結晶相の組成変動が生じたためと考えられる。また、比較例６についても同様、絶縁性結晶相をなすＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂が導電性結晶相と類似のガーネット型結晶構造を有するため、焼成時に、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂と導電性結晶相との間で元素が移動し易く、導電性結晶相の組成変動が生じたためと考えられる。

これら比較例６，７とは異なり、絶縁性結晶相にＹ₄Ａｌ₂Ｏ₉を用いた実施例１〜２９では、このＹ₄Ａｌ₂Ｏ₉が、ペロブスカイト型の導電性結晶相とは非類似の結晶構造であるため、焼結時に導電性結晶相との間で元素移動が生じにくく、導電性結晶相の組成変動が生じにくい。このため、導電性酸化物焼結体１は、所望の導電性結晶相及び絶縁性結晶相を含み、この導電性酸化物焼結体１を用いたサーミスタ素子２は、適切な電気特性を有すると考えられる。

特に、元素Ｃｒを含有しない実施例２３〜２９のサーミスタ素子２のＢ定数は、１５００〜２０００Ｋの範囲内となった。これは、導電性酸化物焼結体に元素Ｃｒを含有しないため、焼成時に元素Ｍ１である元素Ｓｒあるいは元素Ｃａを元素Ｃｒと反応させずに、導電性結晶相に確実に固溶させることができ、秤量どおりの所望の導電性結晶相を得ることができたためであると考えられる。

以上で説明したように、本実施形態（実施例１〜２９）の導電性酸化物焼結体１は、−４０〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数が１５００〜３０００Ｋの特性を有するものとなる。
しかも、絶縁性結晶相のＹ₄Ａｌ₂Ｏ₉は、前述した特許文献１に例示のＳｒＡｌ₂Ｏ₄とは異なり水と反応しない。このため、前述したように、製造の際に水調合が可能であり、例えば有機溶媒を用いるよりも製造コストを抑えることができる。
また、この絶縁性結晶相は、ペロブスカイト型の導電性結晶相とは異なる（非類似の）結晶構造を有し、焼結時に、導電性結晶相との間で元素移動が生じにくく、導電性結晶相の組成変動が生じにくい。このため、適切な電気特性を有する導電性酸化物焼結体１とすることができる。

特に、実施例２３〜２９の導電性酸化物焼結体は、元素Ｃｒを含有しないため、元素Ｃｒと反応させずに、元素Ｍ１であるＳｒ，Ｃａを導電性結晶相に確実に固溶させることができると考えられる。このため、Ｂ定数を１５００〜２０００Ｋの範囲内に調整することができる。

また、実施例１〜１３，１６〜２９の導電性酸化物焼結体１は、面積分率ＳＰ／Ｓが０．２０≦ＳＰ／Ｓ≦０．８０である。このため、適切な電気抵抗（抵抗率）を有し、サーミスタ素子２として用いた場合に適切に測温できる導電性酸化物焼結体１とすることができる。

また、実施例１〜２９の導電性酸化物焼結体１は、元素Ｍ２がＭｎ，Ｆｅのうち少なくともいずれかを含み、あるいは、元素Ｍ１がＳｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち少なくともいずれかを含むので、確実に−４０〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数が１５００〜３０００Ｋである特性を有するものにできる。

また、本実施形態（実施例１〜２９）のサーミスタ素子２では、前述のいずれかの導電性酸化物焼結体１を用いている。このため、−４０〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数が１５００〜３０００Ｋの特性を有し、また、適切な抵抗値を有するサーミスタ素子２とすることができる。

次いで、本実施形態（実施例１〜２９）に係るサーミスタ素子２を用いた温度センサ１００の構成について、図３を参照して説明する。この温度センサ１００は、サーミスタ素子２を感温素子として用いるものであり、この温度センサ１００を自動車の排気管の取付部に装着して、サーミスタ素子２を排気ガスが流れる排気管内に配置させて、排気ガスの温度検出に使用するものである。

温度センサ１００のうち、軸線に沿う方向（以下、軸線方向ともいう）に延びる金属チューブ３は、先端部３１側（図３中、下方）が閉塞した有底筒状をなしており、この先端部３１の内側に本実施形態のサーミスタ素子２を収納してなる。この金属チューブ３は、予め熱処理が施されており、その外側面及び内側面が酸化されて酸化皮膜に覆われている。金属チューブ３の内側でサーミスタ素子２の周囲には、セメント１０が充填されて、サーミスタ素子２を固定している。金属チューブ３の後端３２は開放されており、この後端３２部分は、フランジ部材４の内側に圧入、挿通されている。

フランジ部材４は、軸線方向に延びる筒状の鞘部４２と、この鞘部４２の先端側（図３中、下方）に位置し、この鞘部４２よりも大きい外径を有して径方向外側に突出するフランジ部４１とを備えている。フランジ部４１の先端側には、排気管の取付部とシールを行うテーパ状の座面４５を有している。また、鞘部４２は、先端側に位置する先端側鞘部４４とこれよりも径小の後端側鞘部４３とからなる二段形状をなしている。

そして、フランジ部材４内に圧入された金属チューブ３は、その外周面が後端側鞘部４３と周方向全周に亘り部位Ｌ１でレーザ溶接されることで、フランジ部材４に強固に固定されている。また、フランジ部材４の先端側鞘部４４には、概略円筒形状の金属カバー部材６が圧入され、周方向全周に亘り部位Ｌ２でレーザ溶接されて、気密状態で接合されている。

また、フランジ部材４及び金属カバー部材６の周囲には、六角ナット部５１及びネジ部５２を有する取り付け部材５が回動自在に嵌挿されている。本実施形態の温度センサ１００は、排気管（図示しない）の取付部にフランジ部材４のフランジ部４１の座面４５を当接させ、取り付け部材５を取付部に螺合させることにより、排気管（図示しない）に固定する。

金属チューブ３、フランジ部材４及び金属カバー部材６の内側には、一対の芯線７を内包するシース部材８が配置されている。このシース部材８は、金属製の外筒と、導電性の一対の芯線７と、外筒内に充填され外筒及び各芯線７の間を絶縁しつつ芯線７を保持する絶縁粉末とから構成されている。なお、このシース部材８の外筒にも熱処理により、予め酸化皮膜が形成されている。
金属チューブ３の内部においてシース部材８の外筒の先端から（図中下方に）突出する芯線７には、サーミスタ素子２の電極線２ａ，２ｂがレーザ溶接により接続されている。
一方、シース部材８から後端側に突き出した芯線７は、加締め端子１１を介して一対のリード線１２に接続されている。芯線７同士及び加締め端子１１同士は、絶縁チューブ１５により互いに絶縁されている。

この一対のリード線１２は、金属カバー部材６の後端部内側に挿入された弾性シール部材１３のリード線挿通孔を通って、金属カバー部材６の内側から外部に向かって引き出され、図示しない外部回路（例えば、ＥＣＵ）と接続するためのコネクタ２１の端子部材に接続されている。これにより、サーミスタ素子２の出力は、シース部材８の芯線７からリード線１２、コネクタ２１を介して外部回路に取り出され、排気ガスの温度が検出される。リード線１２には、飛石等の外力から保護するためのガラス編組チューブ２０が被せられており、このガラス編組チューブ２０は、自身の先端部が弾性シール部材１３と共に金属カバー部材６に加締め固定されている。

このような構造を有する温度センサ１００では、前述のサーミスタ素子２を用いているので、−４０〜９００℃の温度範囲におけるＢ定数が１５００〜３０００Ｋの特性を有し、また、適切な抵抗値を有する温度センサ１００とすることができる。

以上において、本発明を実施形態（実施例１〜２９）に即して説明したが、本発明は実施例１等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１〜２９のサーミスタ素子を作製する際、原料粉末として各元素を含む化合物を例示したが、例示した化合物のほか、各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の化合物を用いても良い。なお、特に酸化物、炭酸塩を用いるのが好ましい。
また、第２族元素のうち少なくとも１種の元素からなる元素Ｍ１として、実施例ではＳｒ，ＭｇあるいはＣａを用いた例やＳｒ，Ｍｇ，Ｃａのうち少なくとも２つ以上の元素を用いた例を示したが、これら以外の第２族元素を用いたり、Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａ以外の第２族元素をＳｒ，Ｍｇ，Ｃａと共に用いても良い。さらに、Ｃｒを除く第４族、第５族、第６族、第７族及び第８族元素のうち少なくとも１種の元素からなる元素Ｍ２として、実施例では、Ｍｎ及びＦｅの少なくともいずれかを用いた例を示した。しかし、これ以外のＣｒを除いた第４族、第５族、第６族、第７族及び第８族元素を用いても良い。
また、導電性酸化物焼結体の焼結性、Ｂ定数、温度特性の高温耐久性など、導電性酸化物焼結体、サーミスタ素子、あるいは温度センサに要求される特性を損なわない範囲で、導電性酸化物焼結体に、Ｎａ，Ｋ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｃ，Ｃｌ，Ｓ等の他の成分を含有していても良い。
また、導電性酸化物焼結体として、Ｂサイトに入る元素のモル数ｃ，ｄ，ｅ（但し、ｅ＝０）の和が１より若干小さい実施例２２〜２９を例示した。しかしながら、モル数ｃ，ｄ，ｅの和が１となる導電性酸化物焼結体を用いても良い。

１ 導電性酸化物焼結体
２ サーミスタ素子
１００ 温度センサ

Claims (7)

1. 第２族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ１とし、
   Ｃｒを除く第４族、第５族、第６族、第７族及び第８族元素のうち少なくとも１種の元素をＭ２としたとき、
   元素Ｙ，Ｍ１，Ｍ２，Ａｌ，Ｃｒ，Ｏのうち少なくとも元素Ｙ，Ｍ１，Ｍ２，Ａｌ，Ｏを含有する
   導電性酸化物焼結体であって、
   一般式(Ｙ_aＭ１_b)(Ｍ２_cＡｌ_dＣｒ_e)Ｏ₃で表記されるペロブスカイト型結晶構造を有し、上記一般式の係数が下記条件式を満たす導電性結晶相と、
   Ｙ₄Ａｌ₂Ｏ₉で表記される絶縁性結晶相と、を含む
   導電性酸化物焼結体。
   ０．５００≦ａ＜１．０００
   ０．０００＜ｂ≦０．５００
   ０．１５０≦ｃ≦０．８６０
   ０．１００≦ｄ≦０．８００
   ０．０００≦ｅ≦０．０５０
2. 請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   元素Ｃｒを含有しない
   導電性酸化物焼結体。
3. 請求項１又は請求項２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   この導電性酸化物焼結体の任意の断面の断面積をＳ、上記断面に現れた前記導電性結晶相の総断面積をＳＰとしたとき、
   上記Ｓ及びＳＰが下記条件式を満たす
   導電性酸化物焼結体。
   ０．２０≦ＳＰ／Ｓ≦０．８０
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   前記元素Ｍ２は、
   Ｍｎ，Ｆｅのうち少なくともいずれかを含む
   導電性酸化物焼結体。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   前記元素Ｍ１は、
   Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇのうち少なくともいずれかを含む
   導電性酸化物焼結体。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性酸化物焼結体を用いてなるサーミスタ素子。
7. 請求項６に記載のサーミスタ素子を用いてなる温度センサ。