JP2022039663A - オレフィン重合用固体触媒及びそれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、重合器壁や撹拌翼等の重合器内部の汚れを防止して製造装置の安定した運転を達成することができるオレフィン重合用固体触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。【解決手段】（Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物と、を含むオレフィン重合用固体触媒の存在下で、オレフィンの（共）重合を行う。【化１】TIFF2022039663000008.tif3960［上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基である。］【選択図】なし

Description

本発明は、重合器壁や撹拌翼等の重合器内部の汚れを防止して製造装置の安定した運転を達成することができるオレフィン重合用固体触媒及びそれを用いるオレフィン系共重合体の製造方法に関する。

オレフィン系重合体は、多種多様な用途に広範に利用されている重要な工業製品であり、その生産性の向上が求められている。
オレフィン系重合体の製造用として種々の触媒が検討されており、特許文献１には、粉体性状に優れ、分子量分布および／または組成分布が狭いエチレン重合体またはエチレン・α－オレフィン共重合体を優れた重合活性で製造するための触媒として、担体に周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物を担持した固体触媒成分と、アルミノオキサンとからなる触媒を用いてオレフィンを予備重合させることによって形成されるオレフィン予備重合触媒が開示されている。
特許文献１には、電子供与体としてカルボン酸類を触媒に添加してもよい点が開示されている。
一方、石油蒸留精製プラントやポリオレフィン製造プラント等の化学装置においては、ファウリングによりプラントの熱交換能力が落ちたり、配管が閉塞したりする等の問題が発生し、その結果製造運転が不安定となり、最悪の場合は運転停止に陥ることがある。具体的な問題としては、例えば重合器内でポリマー塊やシート状物が発生したり、撹拌羽根や重合器壁にポリマーが付着する現象が知られている。

これらの問題を解決する方法として、特許文献２には、固体触媒を用いる気相法によるオレフィン重合を行う重合器内にアルキルジエタノールアミン化合物を添加する方法が開示されている。更に、特許文献３には、固体触媒の存在下にオレフィンを予備重合して得られる第１の予備重合触媒に帯電防止剤を接触させた後、帯電防止剤を含有する第１の予備重合触媒の存在下に再度オレフィンを予備重合することにより第２の予備重合触媒を得るオレフィン重合用予備重合固体触媒の製造方法が開示されている。特許文献３には、帯電防止剤として、（Ｃ－１）ポリアルキレンオキサイドブロック、（Ｃ－２）高級脂肪族アミド、（Ｃ－３）ポリアルキレンオキサイド、（Ｃ－４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルおよび（Ｃ－５）アルキルジエタノールアミンが利用できる点について開示されている。

特開昭６３－１５２６０８号公報 特開２０００－３１３７１８号公報 特開２００１－０４８９１２号公報

本発明の目的は、重合器壁や撹拌翼等の重合器内部の汚れを防止して製造装置の安定した運転を達成することができるオレフィン重合用固体触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造法を提供することにある。

本発明者らは、オレフィン系重合体の生産性の更なる向上を図る上で、固体状触媒の存在下でオレフィンの重合を行う際に、カルボン酸化合物を共存させることにより、重合器壁や撹拌翼等の重合器内部の汚れを防止して製造装置の安定した運転を達成することが可能である、との新たな知見を得た。
特許文献１には、遷移金属化合物を担持した固体触媒とアルミノキサンからなる触媒に電子供与体としてカルボン酸類を触媒に添加してもよい点が開示されている。しかしながら、引用文献１にはカルボン酸類に重合器内の汚れ防止機能がある点についての記載や示唆は全くない。
また、特許文献２及び３には、アルキルジエタノールアミン等の帯電防止剤に重合器内の汚れ防止機能がある点についての開示はあるものの、カルボン酸化合物に重合器内の汚れ防止機能がある点についての記載や示唆は全くない。
本発明は、かかる本発明者らの新たな知見に基づいてなされたものである。本発明の要旨は以下の通りである。

［１］ （Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物と、を含むことを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。

［上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基である。］

［２］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる［１］に記載のオレフィン重合用固体触媒。
［３］ 成分（Ａ）が、
（Ａ－１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ａ－２）（ａ）有機金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）成分（Ａ－１）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ａ－３）微粒子状担体と、
を含む、［１］に記載のオレフィン重合用固体触媒。
［４］［１］～［３］のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下、エチレンおよび炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンの（共）重合を行うことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
［５］ オレフィンの（共）重合を、懸濁液中または気相中で行う、［４］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

本発明にかかるオレフィン系重合体の製造方法によれば、重合器壁や撹拌翼等の重合器内部の汚れを防止して製造装置の安定した運転を達成することができる。

［オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）］
オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）［成分（Ａ）］としては、例えば周期表第３族ないし第１２族から選ばれる遷移金属の化合物を含む固体状の触媒成分が好ましい。その具体例としては、周期表第４～６族遷移金属化合物が粒子状担体に担持された担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とを含む固体状のチタン系触媒成分、三酸化クロムに酸化し得る任意のクロム化合物をシリカ等の無機酸化物固体に担持させたフィリップス触媒成分が挙げられる。

担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分に用いる周期表第４～６族遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する周期表第４～６族遷移金属化合物であれば良い。このような遷移金属化合物として、例えば、周期表４～６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物を使用できる。特に、周期表４族の遷移金属化合物が好ましい。
中でも、担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分に属する担体担持型のメタロセン系触媒成分が好ましく、以下の各成分（Ａ－１）～（Ａ－３）を含む担体担持型のメタロセン系触媒成分がより好ましい。
（Ａ－１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物、
（Ａ－２）以下の成分（ａ）～（ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（ａ）有機金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ｃ）成分（Ａ－１）と反応してイオン対を形成する化合物、
（Ａ－３）微粒子状担体。

周期表４族の遷移金属化合物の具体例としては、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンが挙げられる。さらに、触媒の重合反応における活性（触媒１ｇ当たりのオレフィン系重合体の収量）を示す重合活性等の観点から、非架橋性または架橋性メタロセン化合物が特に好ましい。メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物であり、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される。

ＭＬ_ｄ ・・・（ＩＩ）
［一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４族の遷移金属（具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウム）である。Ｌは遷移金属に配位する配位子（基）であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素原子数が１以上１２以下の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、－ＳＯ_３Ｒ’（Ｒ’はハロゲン等の置換基を有していてもよい炭素原子数１以上８以下の炭化水素基）または水素原子である。ｄは遷移金属の原子価でありＬの個数を示す。］

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子の具体例としては、シクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４,５,６,７－テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基が挙げられる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基等の置換基を有してもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。一般式（ＩＩ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等のアルキリデン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基等を介して結合されていてもよい。また、２個以上のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、同一であることが好ましい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子である炭素原子数が１以上１２以下の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。アリーロキシ基の具体例としては、フェノキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。－ＳＯ_３Ｒ’の具体例としては、ｐ－トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基が挙げられる。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子が複数ある場合、これらの配位子は同一でも異なっていてもよく、また、異なる配位子の組合せを１つ以上有してもよい。

一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（ＩＩ’）で表される。
ＭＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４・・・（ＩＩ’）
［一般式（ＩＩ’）中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。Ｒ^１はシクロペンタジエニル骨格を有する基である。Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、－ＳＯ_３Ｒ’（Ｒ’はハロゲン等の置換基を有していてもよい炭素原子数１以上８以下の炭化水素基）または水素原子である。］

特に成分（Ａ－１）としては、一般式（ＩＩ’）においてＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好ましい。例えばＲ^１とＲ^２がシクロペンタジエニル骨格を有する基である場合、これらシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基等を介して結合されていてもよい。なお、この場合のＲ^３およびＲ^４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、－ＳＯ_３Ｒ’または水素原子である。これらの基の具体例としては、先に式（ＩＩ）について挙げた各基を同様に挙げることができる。

以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ－トルエンスルホナト）、ビス（４,５,６,７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ－トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４,５,６,７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４,５－アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４,５－ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－イソプロピル－７－メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ－ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４,５,６,７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ－トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。

なお上記各例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１,２－および１,３－置換体を含み、三置換体は１,２,３－および１,２,４－置換体を含む。またプロピル、ブチル等のアルキル基は、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－等の異性体を含む。

また、上記各ジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属をチタン金属またはハフニウム金属に置換した遷移金属化合物を用いることもできる。また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物等の他に、例えば特開平３－９９１３号公報、特開平２－１３１４８８号公報、特開平３－２１６０７号公報、特開平３－１０６９０７号公報、特開平３－１８８０９２号公報、特開平４－６９３９４号公報、特開平４－３００８８７号公報、国際公開第２００１／２７１２４号等に記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。

また遷移金属化合物として、特開平１１－３１５１０９号公報に記載されているような下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物も挙げられる。

［一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ^１は周期表第４～６族の遷移金属原子を示す。ｆは１～６の整数を示す。Ｒ^１１～Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。Ｒ^１１～Ｒ^１６のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。ｆが２以上の場合においてＲ^１１～Ｒ^１６を有する複数の単位間においてこれらの基はそれぞれ独立して上記と同様に定義される。また、ｆが２以上の場合にはＲ^１１～Ｒ^１６のうち２個の基が連結されていてもよい（但し、複数のＲ^１１同士が結合されることはない）。ｅはＭ^１の価数を満たす数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。ｅが２以上の場合におけるＸで示される複数の基は、それぞれ独立して上記と同様に定義される。Ｘで示される複数の基は同一でも、異なっていてもよく、あるいは、Ｘで示される複数の基に異なる基の組合せの１つ以上が含まれていてもよい。また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。］
Ｘとしての置換基の具体例としては、特開平１１－３１５１０９号公報に開示された各基を挙げることができる。

担体担持型の遷移金属錯体系触媒成分を構成する成分（Ａ－２）は、有機金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、および成分（Ａ－１）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

有機金属化合物（ａ）としては、例えば下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表される周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物を用いることができる。

Ｒ^５ _ｇＡｌ（ＯＲ^６）_ｈＨ_ｉＸ^１ _ｊ・・・（ＩＶ）
［一般式（Ｖ）中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、炭素原子数が１以上１５以下、好ましくは１以上４以下の炭化水素基を示す。Ｘ^１はハロゲン原子を示す。ｇは０＜ｇ≦３、ｈは０≦ｈ＜３、ｉは０≦ｉ＜３、ｊは０≦ｊ＜３の数であり、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＝３である。］
で表される有機アルミニウム化合物。この炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。

Ｍ^２ＡｌＲ^７ _４ ・・・（Ｖ）
［一般式（Ｖ）中、Ｍ^２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^７は炭素原子数が１以上１５以下、好ましくは１以上４以下の炭化水素基を示す。］
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの有機金属錯体化合物。
上記の炭化水素基としては、炭素原子数が１以上１５以下、好ましくは１以上４以下のアルキル基が好ましい。一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４が挙げられる。

Ｒ^８Ｒ^９Ｍ^３ ・・・（ＶＩ）
［一般式（ＶＩ）中、Ｒ^８およびＲ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１以上１５以下、好ましくは１以上４以下の炭化水素基を示す。Ｍ^３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。］
で表される周期表第２族または第１２族金属の有機金属化合物。この炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。

上記の有機金属化合物の中では、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、有機金属化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）としては、公知のアルミノキサンを用いることができる。具体的には、例えば下記一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を用いることができる。

［一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^２１～Ｒ^２４はそれぞれ独立して炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表し、ｋ及びｐはそれぞれ独立して２以上の整数を示す。）

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）としては、上記一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒ^２１～Ｒ^２４がメチル基であるメチルアルミノキサンでｋ及びｐが３以上、好ましくは１０以上のものが好適に利用される。これらアルミノキサン類には、若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。特開平２－１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２－２４７０１号公報、特開平３－１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサン等も好適に利用できる。

このようなアルミノキサンは、例えば下記（１）～（３）の方法によって製造でき、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドが挙げられる。中でもトリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが好ましい。

さらに、アルミノキサン調製用の有機アルミニウム化合物として下記一般式（ＩＸ）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_ｒＡｌ_ｓ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｔ・・・（ＩＸ）
［一般式（Ｘ）中、ｒ、ｓ、ｔは正の数であり、ｔ≧２ｒである。］

アルミノキサン調製用の有機アルミニウム化合物は１種単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

アルミノキサンの調製の際に用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素が好ましい。

成分（Ａ－１）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）（以下「イオン化イオン性化合物（ｃ）」ともいう）としては、例えば、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物、さらにヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物が挙げられる。
イオン化イオン性化合物（ｃ）がメタロセン系触媒の活性剤として作用する点については、例えば特許第５２９５５０１号明細書に開示されている。
イオン化イオン性化合物（ｃ）は１種単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

以上、成分（Ａ－２）として使用可能な成分である、有機金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、イオン化イオン性化合物（ｃ）を説明したが、成分（Ａ－２）としては、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）単独、あるいは有機アルミニウム化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）の組合せを用いることが好ましい。

微粒子状担体（Ａ－３）としては、無機材料からなる無機担体及び有機材料からなる有機担体が挙げられる。無機担体としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、およびこれらの２種以上を含む混合物（例えば、ＳｉＯ_２－ＭｇＯ、ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２－Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２－Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２－ＭｇＯ）等の無機酸化金属担体、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等の無機塩化物担体が挙げられる。また、粘土、その成分である粘土鉱物、イオン交換性層状化合物等を無機担体として用いることもできる。
有機担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体等の有機ポリマー担体が挙げられる。

無機担体の平均粒径は、好ましくは１～３００μｍ、より好ましくは３～２００μｍである。このような担体は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して使用される。

無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

粘土を用いた担体は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物を用いた担体は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、例えばカオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。イオン交換性層状化合物としては、例えばα－Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α－Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ－Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーション用のゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ”）_４、Ｚｒ（ＯＲ”）_４、ＰＯ（ＯＲ”）_３、Ｂ（ＯＲ”）_３等の金属アルコキシド（Ｒ”はそれぞれ独立して炭化水素基等を表す）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］⁺等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ”）_４、Ａｌ（ＯＲ”）_３、Ｇｅ（ＯＲ”）_４等の金属アルコキシド（Ｒ”はそれぞれ独立して炭化水素基等を表す）等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。

有機担体としては、粒径が１～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙られる。有機担体を形成するポリマーとして具体的には、先に例示したように、エチレン、あるいは、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素原子数が３以上１４以下のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体が挙げられる。

また、特開平１１－１４０１１３号公報、特開２０００－３８４１０号公報、特開２０００－９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などに記載された方法で、先に説明した成分（Ａ－２）を不溶化させて得られる固体成分を微粒子状担体（Ａ－３）として用いることもできる。この場合、下記担体担持型のメタロセン系触媒成分の調製方法における、成分（Ａ－２）との接触は必須ではない。

オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）として好ましく用いられる担体担持型のメタロセン系触媒成分の調製方法について以下に説明する。この担体担持型のメタロセン系触媒は、成分（Ａ－１）～成分（Ａ－３）を混合接触させることにより調製できる。各成分の接触順序は任意である。また、これらの成分（Ａ－１）～成分（Ａ－３）のそれぞれを、あるいは、成分（Ａ－２）としての成分（ａ）～（ｃ）の少なくとも１種を、複数回に分けて各成分の接触に用いてもよい。

担体担持型のメタロセン系触媒成分の調製には、不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。その具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物が挙げられる。

担体担持型のメタロセン系触媒成分を調製するに際して、遷移金属化合物（Ａ－１）は、遷移金属原子換算で微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当り通常０.００１～１.０ミリモル、好ましくは０.００５～０.５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、アルミニウム原子換算で、通常０.１～１００ミリモル、好ましくは０.５～２０ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウム化合物を用いる場合、その有機アルミニウム化合物は微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当り、通常０.００１～１０００ミリモル、好ましくは２～５００ミリモルの量で用いられる。

上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常－５０～１５０℃、好ましくは－２０～１２０℃であり、接触時間は１～１０００分間、好ましくは５～６００分間である。

このようにして得られる担体担持型のメタロセン系触媒成分には、微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当たり、遷移金属化合物（Ａ－１）が遷移金属原子換算で、好ましくは約５×１０^－６～１０^－３モル、より好ましくは１０^－５～３×１０^－４モルの量で担持される。また、微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当たり、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）がアルミニウム原子換算で、好ましくは約１０^－３～１０^－１モル、より好ましくは２×１０^－３～５×１０^－２モルの量で担持される。

オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）は、オレフィン系重合体調製用のモノマーが予備重合された予備重合触媒成分であってもよい。予備重合触媒成分の一形態は、オレフィン重合用固体状触媒成分と、必要に応じて予備重合により生成するオレフィン系重合体を含む。予備重合触媒の好ましい形態は、遷移金属化合物（Ａ－１）、成分（Ａ－２）、微粒子状担体（Ａ－３）及び必要に応じて予備重合により生成するオレフィン系重合体（Ｄ）を含む。
予備重合触媒を調製する方法としては、例えば、成分（Ａ－１）～成分（Ａ－３）を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン系重合体調製用のモノマーを含む媒体中で混合接触させて得られる固体状触媒成分の存在下に、少量のオレフィン系重合体形成用のモノマーを予備重合する方法がある。先に述べたとおり、成分（Ａ－１）～成分（Ａ－３）の接触順は特に限定されない。また、これらの成分の少なくとも１種を複数回に分けて接触させてもよい。
予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒の具体例としては、先に説明した担体担持型のメタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。

予備重合時に用いられるオレフィン系重合体調製用のモノマーとしては、エチレン、プロピレン及び炭素原子数が４以上２０以下のオレフィンの少なくとも１種を用いることができる。予備重合用のオレフィンは以下の組成（Ａ）を有することが好ましい。
・組成（Ａ）：
エチレン：１００～０モル％、
プロピレン：０～４９モル％、および
炭素原子数が４以上のα－オレフィン：０～１００モル％。
更に、より好ましい組成とし以下の組成（Ｂ）を、更に好ましい組成として以下の組成（Ｃ）を、特に好ましい組成として以下の組成（Ｄ）を挙げることができる。
・組成（Ｂ）：
エチレン：１００～０モル％、
プロピレン：０～２０モル％、および
炭素原子数が４以上のα－オレフィン：０～１００モル％。
・組成（Ｃ）：
エチレン：１００～２０モル％、
プロピレン：０～２０モル％、および
炭素原子数が４以上のα－オレフィン：０～８０モル％。
・組成（Ｄ）：
エチレン：１００～２０モル％、および
炭素原子数が４以上のα－オレフィン：０～８０モル％。
（上記各組成において、エチレンのモル％、プロピレンのモル％及び炭素原子数が４以上のオレフィンのモル％の合計を１００％とする。）

炭素原子数が４以上２０以下のα－オレフィンとして、具体的には、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。さらに、α－オレフィンと共重合させるモノマーとして、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル１,４：５,８－ジメタノ－１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ－オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン類等を用いることもできる。

予備重合触媒を調製するに際して、遷移金属化合物（Ａ－１）は、遷移金属原子換算で微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当り、通常０.００１～１.０ミリモル、好ましくは０.００５～０.５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、アルミニウム原子換算で、微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当り、通常０.１～１００ミリモル、好ましくは０.５～２０ミリモルの量で用いられる。

上記のようにして得られる予備重合触媒には、微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当たり、遷移金属化合物（Ａ－１）が遷移金属原子換算で、好ましくは約５×１０^－６～１０^－３モル、より好ましくは１０^－５～３×１０^－４モルの量で担持される。微粒子状担体（Ａ－３）１ｇ当たり、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）がアルミニウム原子換算で好ましくは約１０^－３～１０^－１モル、より好ましくは２×１０^－３～５×１０^－２モルの量で担持される。予備重合により生成するオレフィン系重合体（Ｄ）が、約０．１～５００ｇ、好ましくは０．３～３００ｇ、特に好ましくは１～１００ｇの量で微粒子状担体（Ａ－３）に担持されていることが望ましい。

なお、オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）は、以上説明した各成分以外にも、重合に有用な他の成分を含むことができる。また、担体担持型のメタロセン系触媒成分には、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を触媒合成時または予備重合時に任意に含んでいてもよい。

［カルボン酸化合物（Ｂ）］
カルボン酸化合物［成分（Ｂ）］は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基である。この炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは炭素原子数７以上２１以下であり、より好ましくは９以上１９以下、特に好ましくは１１以上１７以下である。Ｒとしての炭化水素は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよい。飽和炭化水素としてはアルキル基を挙げることができる。不飽和炭化水素としては、二重結合を有する炭化水素基、例えば、二重結合を一つ有するアルケニル基を挙げることができる。一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物（Ｂ）の具体例としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリル酸、オレイン酸、リノール酸等を挙げることができる。これらの中では、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリル酸、オレイン酸、リノール酸がより好ましい。
カルボン酸化合物（Ｂ）として、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
カルボン酸化合物（Ｂ）をオレフィン重合用固体触媒に添加することにより、重合器壁や撹拌翼等の重合器内部の汚れを防止して製造装置の安定した運転を可能とする重合安定化剤としての作用が得られる理由として、カルボン酸が表面に付着する事で、オレフィン重合用固体触媒の重合器壁や攪拌翼に対する付着が抑制される為であると本発明者らは推測している。

［オレフィン重合用固体触媒］
オレフィン重合用固体触媒は、オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）と製造装置の運転を安定化させるための安定化剤としての一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物（Ｂ）を含み、好ましくはオレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）と一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物（Ｂ）とからなる。
オレフィン重合用固体触媒の調製は、オレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）とカルボン酸化合物（Ｂ）を接触させることにより調製することができる。
先に挙げた成分（Ａ－１）～（Ａ－３）を含むメタロセン系触媒成分を、オレフィン重合用固体状触媒成分として用いる場合には、先に述べた製造方法に従ってこれらの成分を用いてメタロセン系触媒成分を製造する際にカルボン酸化合物（Ｂ）を添加すればよい。カルボン酸化合物（Ｂ）を添加する時期は特に限定されない。
また、メタロセン系触媒成分を用いた予備重合触媒成分をオレフィン重合用固体状触媒成分（Ａ）として用いる場合には、先に述べた製造方法に従って予備重合触媒成分を製造する際にカルボン酸化合物（Ｂ）を添加すればよい。カルボン酸化合物（Ｂ）を添加する時期は特に限定されない。成分（Ａ－１）～成分（Ａ－３）を用いて調製したオレフィン重合用固体状触媒成分と予備重合用モノマーを用いて得られる予備重合触媒にカルボン酸化合物（Ｂ）を接触させることによって、カルボン酸化合物（Ｂ）を含む予備重合触媒を得ることが好ましい。例えば、成分（Ａ－１）、成分（Ａ－２）としての成分（ｂ）（有機アルミニウムオキシ化合物）及び成分（Ａ－３）を用いてオレフィン重合用固体状触媒成分を調製し、これに成分（Ａ－２）として成分（ａ）（有機金属化合物）を添加して予備重合を行って得られる予備重合触媒に、カルボン酸化合物（Ｂ）を接触させることによって、カルボン酸化合物（Ｂ）を含む予備重合触媒としてのオレフィン重合用固体触媒を調製することができる。

オレフィン重合用固体触媒へのカルボン酸化合物（Ｂ）の配合量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは１～３０質量部である。

［オレフィン系重合体の製造］
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、以上説明したオレフィン重合用固体触媒の存在下、エチレンおよび炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンを重合器内で（共）重合する工程を有する。本発明において「（共）重合」の語は、重合および共重合の両方を包含した意味で用いている。また本発明において「重合」および「重合体」は、それぞれ、「単独重合」および「単独重合体」だけでなく「共重合」および「共重合体」をも包含した意味で用いることがある。

（共）重合の際の、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重合器への供給方法は任意であり、特に限定されない。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）をそれぞれ個々に、任意の順に重合器に添加してもよい。あるいは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を予め混合接触させた混合物を重合器に添加してもよい。更に、これらの添加方法の２以上を組み合わせてもよい。

重合は、懸濁液中、溶液中または気相中の何れでも行うことができ、特に懸濁液中または気相中で、スラリー重合または気相重合により好適に行われる。スラリー重合において用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。

重合温度は、スラリー重合の場合は通常－５０～１５０℃、好ましくは０～１００℃であり、気相重合の場合は通常０～１２０℃、好ましくは２０～１００℃である。重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法でも行うことができる。

重合を、反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。

重合用の原料としてエチレンおよび炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンから選択される少なくとも１種が用いられる。このα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが挙げられる。これらは１種単独で、また２種以上組み合わせて用いることができる。また、エチレンおよび炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンに加えて、さらに他の共重合用のモノマーを併用して共重合してもよい。共重合用のモノマーとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１,４：５,８－ジメタノ－１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ－オクタヒドロナフタレンが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン類を用いることもできる。

重合用の原料としてのオレフィンとしては、先に予備重合用として例示した組成（Ａ）～（Ｄ）のいずれかの組成を有するオレフィンを同様に用いることができる。さらに、本発明においては、エチレンを主モノマーとするエチレン系重合体を製造することが好ましい。エチレン系重合体としては、エチレン成分を５０モル％以上含み、必要に応じて炭素原子数４以上１０以下のα－オレフィン成分を含む（共）重合体が好ましい。

重合に際してオレフィン重合用触媒（Ａ）は、遷移金属化合物（Ａ－１）中の遷移金属原子に換算して重合容積１リットル当り、通常１０^－８～１０^－３モル、好ましくは１０^－７～１０^－４モルの量で用いることが望ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ－２）は、アルミニウム原子換算で遷移金属化合物（Ａ－１）中の遷移金属原子１モル当り、通常１０～５００モル、好ましくは２０～２００モルの量で用いることが望ましい。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［安定化剤］
実施例および参考例で使用した安定化剤（Ｂ）［成分（Ｂ）］は、以下の通りである。
「Ｂ－１」：ラウリン酸［ＣＡＳ番号１４３－０７－７、富士フィルム和光純薬株式会社製］
「Ｂ－２」：ラウリルジエタノールアミン［エレクトロストリッパー（登録商標）ＥＡ、花王株式会社製］
「Ｂ－３」：カプリル酸［ＣＡＳ番号１２４－０７－２、富士フィルム和光純薬株式会社製］
「Ｂ－４」：ミリスチン酸［ＣＡＳ番号５４４－６３－８、富士フィルム和光純薬株式会社製］
「Ｂ－５」：パルミチン酸［ＣＡＳ番号５７－１０－３、富士フィルム和光純薬株式会社製］
「Ｂ－６」：ステアリン酸［ＣＡＳ番号５７－１１－４、富士フィルム和光純薬株式会社製］
「Ｂ－７」：オレイン酸［ＣＡＳ番号１１２－８０－１、富士フィルム和光純薬株式会社製］
「Ｂ－８」：リノール酸［ＣＡＳ番号６０－３３－３、富士フィルム和光純薬株式会社製］

［調製例１］（固体触媒成分（Ｘ－１）の調製）
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ２／ｇ、細孔容積１.３ｃｍ^３／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させ、その後０～５℃に冷却した。系内温度を０～５℃に保持しつつ、この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３.５ｍｏｌ／Ｌ）１９.４Ｌを３０分間かけて滴下した。そして各添加成分を３０分間接触させた後、系内温度を１.５時間かけて９５℃まで昇温し、引き続き９３～９７℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄し、全量１１５Ｌのメチルアルミノキサンを担持する固体状担体のトルエンスラリーを得た。このスラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２３ｇ／Ｌであった。
得られたスラリーの内、１２.２Ｌ（固体分として１.５０ｋｇ）を内容積１１４Ｌの撹拌機付き反応器に窒素雰囲気下で装入し、さらに全量が２８Ｌになるようトルエンを添加した。。次に、ビス（１,３－ｎ－ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２３.５ｇ（Ｚｒ原子換算で５４.２ｍｍｏｌ）をトルエン５.０Ｌに溶解させた溶液を、上記反応器に圧送し、系内温度２０～２５℃で１時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて３回洗浄した。その後さらにヘキサンを加えて全量を３０Ｌとし、固体触媒成分（Ｘ－１）のヘキサンスラリーを得た。

［調製例２］（予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）の調製）
調製例１で得られた固体触媒成分（Ｘ－１）のヘキサンスラリー３０Ｌを１０℃まで冷却し、これにジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ－Ｈ）２.８９ｍｏｌを添加した。系内温度を１０～１５℃に保持しつつ、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給し、次いで１－ヘキセン７０ｍｌを添加した。その後１.４６ｋｇ／ｈでエチレン供給を開始し、系内温度３２～３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから３０分毎に計５回、１－ヘキセン７０ｍｌを添加し、予備重合開始から１８０分後にエチレン供給が４.３７ｋｇに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。その後さらにヘキサンを加えて全量を３０Ｌとし、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）のヘキサンスラリーを得た。
次に、ヘキサンスラリーを、内容積４３Ｌの撹拌機付き蒸発乾燥機に窒素雰囲気下で挿入し、約６０分かけて－６８ｋＰａＧまで減圧し、－６８ｋＰａＧに到達したところで約４.３時間真空乾燥し、ヘキサンおよび予備重合触媒成分中の揮発分を除去した。さらに－１００ｋＰａＧまで減圧し、－１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥し、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）６.２０ｋｇを得た。

［調製例３］（予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）の調製）
内容積２００ｍｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、調製例２で得た予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）１０.０ｇを装入し、全量が５０ｍｌになるようヘキサンを添加した。次に、系内の温度を３５℃に昇温し、その後成分（Ｂ）としてラウリン酸（Ｂ－１）１００.０ｍｇをトルエン５ｍｌに希釈して投入し、引き続き３２～３７℃で２時間接触させて、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）のヘキサンスラリーを得た。このヘキサンスラリーを、内容積１００ｍｌのガラス製シュレンク管に移し、減圧下２５℃にてヘキサンを減圧留去させて、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）１０.１ｇを得た。

［実施例１］
（重合評価（ｉ）：重合時のオートクレーブ器壁状態評価）
充分に窒素置換した１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換し、１－へキセン１０ｍｌ、調製例２で得た予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）２５０ｍｇを投入し、５５℃まで昇温した。この予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）の添加から５５℃になるまでには、約１０分程度の時間がかかった。その後、さらに予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）２００ｍｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始し、連続的にエチレンを供給しながら圧力を８.０ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇに保ち、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、重合体を除去し、オートクレーブの状況を確認したところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められず、安定した重合が実施できた。

（重合評価（ｉｉ）：重合活性評価）
充分に窒素置換した１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換し、１－へキセン２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１.０ｍｏｌ／Ｌ）０.０６ｍｌを投入し、５分間室温で保持した。その後、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）１８０ｍｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始し、連続的にエチレンを供給しながら圧力を８.０ｋｇ／ｃｍ^２－Ｇに保ち、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、重合体を濾過、洗浄し、減圧下８０℃で１０時間乾燥することにより重合体１２０．２ｇを得た。触媒１ｇ当りの重合体収量（重合活性）は６６８（ｇ－ＰＥ／ｇ－ｃａｔ）であった。

［調製例４～１０］（予備重合固体触媒成分（ＸＰ－３）～（ＸＰ－９）の調製）
安定化剤（Ｂ－１）の代わりに安定化剤（Ｂ－２）～（Ｂ－８）を用いた事以外は、調製例３と同様の方法にて予備重合固体触媒成分（ＸＰ－３）～（ＸＰ－９）を調製した。

［実施例２～７、比較例１及び参考例１］
表１に示すように、使用する固体触媒成分を変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合評価（ｉ）および重合評価（ｉｉ）を実施した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、成分（Ｂ－１）を使用した実施例１では、成分（Ｂ）を使用していない比較例１と比べてオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのボリマーの付着を抑制した。さらに、カルボン酸である成分（Ｂ－１）の代わりにアミン化合物である成分（Ｂ－２）を使用した参考例１と比べて、重合活性が高かった。
すなわち実施例１においては、比較例１や参考例１と比べて、高い重合活性でかつ安定的にオレフィン重合体を製造できた。
また成分（Ｂ－１）の代わりに成分成分（Ｂ－３）～（Ｂ－８）を使用した実施例２～７でも、比較例１や参考例１と比べてオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのボリマーの付着を抑制し、かつ重合活性が高かった。

［実施例８］
（重合評価（ｉｉｉ）：気相重合による運転性評価）
気相流動床重合装置を用いて、エチレンと１－ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を１.７ＭＰａＧ、重合温度を８０℃とした。調製例３で調製した予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）を３．７ｇ／ｈｒで重合反応器中に供給した。さらに安定化剤としてラウリルジエタノールアミンを循環ガスライン中に、重合体の質量に対して３０ｐｐｍ（質量基準）の量で存在するように供給した。気相重合器内のガス組成は、エチレン分圧＝１．０ＭＰａ、水素／エチレン＝４．８×１０^－４モル比、１－ヘキセン／エチレン＝０．０２２モル比となるようにエチレン、水素、１－ヘキセンおよびイソペンタンを連続的に供給し、６．０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。滞留時間は４時間であった。このときの重合体密度は９１６ｋｇ／ｍ^３、メルトフローレートは３．８ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８－６５Ｔに従い１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定した。
以上の条件で４８時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。触媒１ｇ当りの重合体収量（重合活性）は１６２２（ｇ－ＰＥ／ｇ－ｃａｔ）であった。

［参考例２］
予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）の代わりに予備重合固体触媒成分（ＸＰ－３）を使用したこと以外は実施例８と同様にして、６.０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。この条件で４８時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。触媒１ｇ当りの重合体収量（重合活性）は１２５０（ｇ－ＰＥ／ｇ－ｃａｔ）であった。

本発明によれば、重合器壁や撹拌翼等の重合器内部の汚れを防止して製造装置の安定した運転を達成可能なオレフィン重合用固体触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することができ、本発明は触媒を用いるオレフィン系重合体の生産性の向上に大きく寄与するものである。

Claims (5)

1. （Ａ）オレフィン重合用固体状触媒成分と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物と、を含むことを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
   

   

   ［上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基である。］
2. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる、請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒。
3. 成分（Ａ）が、
   （Ａ－１）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、
   （Ａ－２）（ａ）有機金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）成分（Ａ－１）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
   （Ａ－３）微粒子状担体と、
   を含む、請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下、エチレンおよび炭素原子数３以上２０以下のα－オレフィンよりなる群から選ばれる一種以上のオレフィンの（共）重合を行うことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
5. オレフィンの（共）重合を、懸濁液中または気相中で行う、請求項４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。