CN102391568A - 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜，用作太阳能电池组件封装。所述薄膜的原料配比按以下重量份计：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，交联剂0.1～2.0份，助交联剂0.1～10.0份，助剂含量适当。所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯为25～33%，所述助交联剂与交联剂的用量之比为1：10～10：1。本发明以助交联剂的引入改善了树脂交联后的网状结构，提高了交联效率，使得交联剂的用量和残留量都大大下降，避免了因交联剂残留而造成的老化现象，制得的薄膜具有更为优异的耐湿热、耐紫外光和耐热氧老化等性能，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及密封膜，具体是一种用作太阳能电池组件封装的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜。
背景技术
随着传统化石能源的日益枯竭，以太阳能为代表的清洁可再生能源走到了聚光灯下。目前，太阳能的利用还不是很普及，限制太阳能大规模推广应用的主要是成本问题，虽然作为太阳能电池的硅晶片本身使用寿命长达三十年以上，但是保护硅晶片不受外界侵蚀的密封剂工作寿命却要短得多。在室外恶劣的天候环境中，密封剂会很快老化变黄，甚至脱胶龟裂，使太阳能电池组件破裂或受到天候侵蚀，从而导致整个电池组件的光电转换效率下降或者是短路损坏而失效。因此，可以说太阳能电池的质量和寿命是由起保护作用的密封剂决定的，为了延长太阳能电池组件的寿命，必须要提高太阳能电池密封剂的抗老化性能。
现有的大多数太阳能电池组件使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜作为密封剂，单纯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜具有耐热性差、易延伸、低弹性、抗蠕变性差、易产生热胀冷缩致电池碎裂等缺陷，这就需要对其进行改性。最早薄膜配方由美国Propulsion和Springbom实验室开发完成，它是以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂为基质，加入交联剂和抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂等抗老化助剂配制而成，现阶段市场上销售的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜大多在此基础上衍生发展而来，然而此薄膜仍然距离硅晶片三十多年的使用寿命还存在相当的差距。随着太阳能产业的不断发展，如何改进太阳能电池组件密封薄膜的配方体系，进一步提高薄膜使用寿命，已成为薄膜厂家所面临的首要问题。
经申请人长期研究发现，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜变黄的原因主要源于两个方面：一方面是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物自身的降解、氧化；另一方面是由于残余的交联剂与防老剂之间的反应而导致。现有已公开的大部分相关文献主要集中在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物自身降解、氧化的研究上，通过选择适当的防老剂来抑制乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的老化，而忽略了残余交联剂与防老剂之间的反应。中国专利文献公开了一种“太阳能电池用密封膜及使用其的太阳能电池”（公开号: CN101617410，公开日: 2009.12.30），它采用高活化能有机过氧化物作为交联剂，残留交联剂反应活性较低，提高了薄膜的耐老化性能，但是由于所用交联剂活化能较高，使得薄膜在应用的过程中存在分解温度高、分解速度慢的缺陷，这直接增加了太阳能电池组件生产过程中的能量消耗，同时也降低了生产效率。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术的不足，提供一种耐老化性能好、使用寿命长的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜。
本发明的设计思路是：在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中按一定比例添加适当的助交联剂、交联剂，它们相互配伍、协同组成引发交联体系，从而极大地减少了薄膜中的交联剂残留，提高薄膜的耐老化性能，延长了薄膜的使用寿命。
本发明采用的技术方案是：一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜，用作太阳能电池组件封装，所述薄膜的组成原料包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、交联剂、助交联剂和助剂。
所述薄膜的原料配比按以下重量份计：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 100份，
交联剂 0.1～2.0份，
助交联剂 0.1～10.0份，
助剂 含量适当。
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯为25～33%。
所述助交联剂与交联剂的用量之比为1：10～10：1。
优选的，所述助交联剂与交联剂的用量之比为1：5～5：1。
优选的，所述交联剂的用量为0.5～1.5份。
所述交联剂为邻邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)-己烷、邻邻-叔戊基-邻-(2-乙基己基)-单-过氧化碳酸酯、邻邻-叔丁基-邻-异丙基-单-过氧化碳酸酯、3,3-双(过氧化叔丁基)丁酸乙酯、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯中的一种或两种以上的混合物。
所述助交联剂为三羟甲基丙烷三烯丙基酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N′-间苯基双马来酰亚胺、乙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二甲基丙烯酸锌中的一种或两种以上的混合物。
所述助剂为抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂和增粘剂。
所述抗氧剂并无特别限定，为本领域常规抗氧剂。作为其例子，可以举出如下几种：四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和三(壬基苯基)亚磷酸酯。相对于100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，抗氧剂以0.1～1.0份使用。
所述紫外光吸收剂并无特别限定，为本领域常规紫外光吸收剂。作为其例子，可以举出如下几种：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚。相对于100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，紫外光吸收剂以0.1～1.0份使用。
所述光稳定剂并无特别限定，为本领域常规光稳定剂。作为其例子，可以举出如下几种：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]-1,6-己烷二基-[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯。相对于100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，光稳定剂以0.1～1.0份使用。
所述增粘剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。相对于100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，增粘剂以0.1～1.0份使用。
本发明的有益效果是：
1. 助交联剂的引入改善了树脂交联后的网状结构，使薄膜具有更为优异的耐湿热、耐紫外光和耐热氧老化等性能，使用寿命长；
2. 通过调整助交联剂与交联剂的配比，提高了交联效率，使得交联剂的用量和残留量都大大下降，避免了因交联剂残留而造成的老化现象；
3. 通过选择合适的助交联剂，可以使交联剂在较低的温度下分解，加快交联速率，减少了太阳能电池组件生产过程中的能量消耗，同时也提高了生产效率。
具体实施方式
本发明通过常规的制备方法即可容易获得。下面通过各个实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例。
实施例1
本发明的原料配比按以下重量份计。
乙烯-醋酸乙烯共聚物-100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯酯含量为25%；
交联剂：邻邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯-0.1份；
助交联剂：三烯丙基异氰脲酸酯-0.1份，三烯丙基异氰脲酸酯与邻邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯的配比为1:1；
抗氧剂：四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯-0.1份；
紫外光吸收剂：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-0.1份；
光稳定剂：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯-0.1份；
增粘剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-0.4份。
将上述组分混合均匀，混合物经挤出机共混后挤出，温度控制在90 oC左右，挤出物经流延、冷却、分切、卷取工序，即得厚度为0.5 mm的EVA薄膜（即乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜）。
实施例2
本发明的原料配比按以下重量份计。
乙烯-醋酸乙烯共聚物-100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯酯含量为25%；
交联剂：2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物-1.0份；
助交联剂：三烯丙基氰脲酸酯-0.2份，三烯丙基氰脲酸酯与2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物的配比为1：5；
抗氧剂：β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯-0.5份，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚-0.5份；
紫外光吸收剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮-0.3份；
光稳定剂：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯-0.2份；
增粘剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-0.5份。
制备方法同实施例1。
实施例3
本发明的原料配比按以下重量份计。
乙烯-醋酸乙烯共聚物-100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯酯含量为28%；
交联剂：1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷-1.0份；
助交联剂：三烯丙基异氰脲酸酯-10.0份，三烯丙基异氰脲酸酯与1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷的配比为10：1；
抗氧剂：β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯-0.2份，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚-0.3份；
紫外光吸收剂：2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑-0.2份；
光稳定剂：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯-0.4份；
增粘剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-1.0份。
制备方法同实施例1。
实施例4
本发明的原料配比按以下重量份计。
乙烯-醋酸乙烯共聚物-100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯酯含量为33%；
交联剂：2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)-己烷-2.0份；
助交联剂：二甲基丙烯酸锌-1.0份，二甲基丙烯酸锌与2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)-己烷的配比为1：2；
抗氧剂：2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)-0.2份；
紫外光吸收剂：2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑-1.0份；
光稳定剂：聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]-1,6-己烷二基-[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}-0.5份；
增粘剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-0.1份。
制备方法同实施例1。
实施例5
本发明的原料配比按以下重量份计。
乙烯-醋酸乙烯共聚物-100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯酯含量为33%；
交联剂：邻邻-叔戊基-邻-(2-乙基己基)-单-过氧化碳酸酯-2.0份；
助交联剂：三烯丙基异氰脲酸酯-0.1份，三羟甲基丙烷三烯丙基酯-0.1份，助交联剂与交联剂的配比为1：10；
抗氧剂： 2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)- 0.3份；
紫外光吸收剂：2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑-0.5份；
光稳定剂：聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]-1,6-己烷二基-[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}-0.6份；
增粘剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-0.2份；
制备方法同实施例1。
实施例6
本发明的原料配比按以下重量份计。
乙烯-醋酸乙烯共聚物-100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯酯含量为25%；
交联剂：邻邻-叔丁基-邻-异丙基-单-过氧化碳酸酯-0.5份；
助交联剂：三烯丙基氰脲酸酯-0.25份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯-0.25份，助交联剂与交联剂的配比为1：1；
抗氧剂：2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)-0.1份；
紫外光吸收剂：2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑-0.1份；
光稳定剂：聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]-1,6-己烷二基-[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}-0.2份；
增粘剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-0.3份；
制备方法同实施例1。
实施例7
本发明的原料配比按以下重量份计。
乙烯-醋酸乙烯共聚物-100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯酯含量为33%；
交联剂：3,3-双(过氧化叔丁基)丁酸乙酯-0.4份；
助交联剂：N,N′-间苯基双马来酰亚胺-2.0份，N,N′-间苯基双马来酰亚胺与3,3-双(过氧化叔丁基)丁酸乙酯的配比为5：1；
抗氧剂：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯-1.0份；
紫外光吸收剂：2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑-0.2份；
光稳定剂：聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯-0.1份；
增粘剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-0.4份。
制备方法同实施例1。
实施例8
本发明的原料配比按以下重量份计。
乙烯-醋酸乙烯共聚物-100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯酯含量为25%；
交联剂：正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯-1.0份；
助交联剂：乙二醇双丙烯酸酯-1.2份，乙二醇双丙烯酸酯与正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯的配比为6：5；
抗氧剂：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯-0.6份；
紫外光吸收剂：2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑-0.4份；
光稳定剂：聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯-0.2份；
增粘剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-0.6份。
制备方法同实施例1。
实施例9
本发明的原料配比按以下重量份计。
乙烯-醋酸乙烯共聚物-100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯酯含量为28%；
交联剂：邻邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯-0.6份, 1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷-0.6份；
助交联剂：二乙二醇二甲基丙烯酸酯-0.72份，二乙二醇二甲基丙烯酸酯与邻邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯的配比为3：5；
抗氧剂：三(壬基苯基)亚磷酸酯-0.1份；
紫外光吸收剂：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚-0.2份；
光稳定剂：聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯-0.3份；
增粘剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-0.3份。
制备方法同实施例1。
实施例10
本发明的原料配比按以下重量份计。
乙烯-醋酸乙烯共聚物-100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯酯含量为28%；
交联剂：2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物-1.0份；
助交联剂：丙烯酸锌-0.8份，丙烯酸锌与2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物的配比为4：5；
抗氧剂：三(壬基苯基)亚磷酸酯-0.3份；
紫外光吸收剂： 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚-0.3份；
光稳定剂：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯-1.0份；
增粘剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-0.1份。
制备方法同实施例1。
本发明的交联剂除了单一选用邻邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)-己烷、邻邻-叔戊基-邻-(2-乙基己基)-单-过氧化碳酸酯、邻邻-叔丁基-邻-异丙基-单-过氧化碳酸酯、3,3-双(过氧化叔丁基)丁酸乙酯或正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯外，还可以选用它们的两种以上混合物，同样能达到本发明的技术目的。同理，本发明的助交联剂除了单一选用三羟甲基丙烷三烯丙基酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N′-间苯基双马来酰亚胺、乙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯或二甲基丙烯酸锌中外，还可以选用它们的两种以上混合物。
上述各个实施例所得的EVA薄膜，经下列测试方法进行性能测试评价，测试结果见表1。
1. 交联度
将所得太阳能电池封装薄膜层压交联后浸渍于二甲苯中，140 oC回流5h，收集不溶部分，干燥后称量并计算交联度。
2. UV老化
按照国际电工委员会标准IEC 61345规定进行UV老化测试，测试条件：试样表面温度60±5 oC，试验时间2000h，波长280～400nm范围，辐照强度为1.5 kWh/m2。黄变指数按照GB 2409-80《塑料黄色指数试验方法》进行测试。
3. 耐湿热老化
按照GB/T 2423.3试验方法进行湿热老化试验，试验条件：试验温度85 oC，相对湿度85%，试验时间2000h。黄变指数按照GB 2409-80《塑料黄色指数试验方法》进行测试。
4. 耐热氧老化
试验条件：试验温度100 oC，试验时间2000h。黄变指数按照GB 2409-80《塑料黄色指数试验方法》进行测试。
表1 上述各个实施例所得EVA薄膜的性能测试结果
Claims (9)
1.一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜，用作太阳能电池组件封装，其特征在于，所述薄膜的组成原料包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、交联剂、助交联剂和助剂。
2.根据权利要求1所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜，其特征在于，所述薄膜的原料配比按以下重量份计：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 100份，
交联剂 0.1～2.0份，
助交联剂 0.1～10.0份，
助剂 含量适当。
3.根据权利要求1或2所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯为25～33%。
4.根据权利要求1或2所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜，其特征在于，所述助交联剂与交联剂的用量之比为1：10～10：1。
5.根据权利要求4所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜，其特征在于，所述助交联剂与交联剂的用量之比为1：5～5：1。
6.根据权利要求2所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜，其特征在于，所述交联剂的用量为0.5～1.5份。
7.根据权利要求1或2所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜，其特征在于，所述交联剂为邻邻-叔丁基-邻-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)-己烷、邻邻-叔戊基-邻-(2-乙基己基)-单-过氧化碳酸酯、邻邻-叔丁基-邻-异丙基-单-过氧化碳酸酯、3,3-双(过氧化叔丁基)丁酸乙酯、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1或2所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜，其特征在于，所述助交联剂为三羟甲基丙烷三烯丙基酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N′-间苯基双马来酰亚胺、乙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二甲基丙烯酸锌中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1或2所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物封装薄膜，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂和增粘剂。
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