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CN108034385B - 一种用于光伏eva胶膜的光稳定剂组合物 - Google Patents

一种用于光伏eva胶膜的光稳定剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由包括受阻胺类光稳定剂和肉桂酸酯类紫外线吸收剂所组成的用于EVA胶膜的光稳定剂组合物，其中，受阻胺类光稳定剂与肉桂酸酯类紫外线吸收剂的重量比为(0.5‑2)：1，所述光稳定剂组合物在光伏EVA胶膜中的添加量为EVA树脂重量的0.2‑1.2％。在EVA胶膜中使用本发明的光稳定剂组合物，EVA胶膜在初始透光率、耐热氧老化和耐湿热老化性能上均优于现有的由受阻胺类光稳定剂和二苯甲酮类或苯并三氮唑类紫外线吸收剂所组成的光稳定剂体系。

Description

一种用于光伏EVA胶膜的光稳定剂组合物
技术领域
本发明涉及高分子材料功能助剂技术领域，尤其涉及一种用于光伏EVA胶膜的光稳定剂组合物，还涉及一种EVA胶膜。
背景技术
EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，为一种热塑性高分子树脂，呈线性分子结构。EVA树脂耐热性差，易延伸而弹性低，抗蠕变性差，容易产生热胀冷缩，因此，EVA树脂用作封装光伏设备的透明EVA胶膜时，需要对EVA树脂进行改性。一般地，通过添加交联剂使EVA胶膜在封装电池片的同时发生交联固化，从而消除热胀冷缩现象，以提高耐热性。用EVA胶膜将太阳能电池片包封，并可与上下层保护材料粘合在一起，构成太阳能电池组件。
改性的EVA胶膜作为太阳能电池的一部分，虽然占组件整体成本很少的一个部分，但其质量决定着太阳能电池的使用寿命，因此，提高EVA胶膜抗老化性能是十分重要的。目前所有的EVA胶膜一般还需要添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和硅烷偶联剂等助剂，以充分保障太阳能电池封装用EVA胶膜的耐候性能。
用于EVA光伏膜的抗氧化剂可选用受阻酚类抗氧化剂或受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的组合物，受阻酚类抗氧化剂一般采用抗氧化剂1076、抗氧化剂245或抗氧化剂3114等；亚磷酸酯类抗氧化剂一般采用抗氧化剂168等。抗氧化剂的选用应充分注意抗氧化剂与EVA树脂的相容性、加工性及与光稳定剂的协效性。
用于EVA光伏膜的光稳定剂的技术要求更高，尽管EVA树脂的耐光性能相对稍好，但由于用于光伏电池的组件，在整个太阳能电池组件的生命周期中均受到强烈的光辐射，因此对于光稳定剂的选择仍是极其重要的。目前，市场上用于太阳能EVA封装胶膜所用的光稳定剂一般为二苯甲酮类及苯并三氮唑类紫外线吸收剂与受阻胺类光稳定剂的复配使用。二苯甲酮类紫外线吸收剂一般采用紫外线吸收剂UV-531，苯并三氮唑类紫外线吸收剂一般采用紫外线吸收剂UV-327、UV-328等，受阻胺类光稳定剂一般采用UV-770、UV-622或UV-944等。
然而，现采用的紫外线吸收剂，如二苯甲酮类紫外线吸收剂和苯并三氮唑类紫外线吸收剂在吸收紫外线的功能之外，存在着可与自由基反应形成生色基团及会因热氧长期作用导致分解，从而对EVA胶膜产生黄变而影响高透光性，进而影响光电转化效率的问题。
如下列出的是二苯甲酮类紫外线吸收剂和苯并三氮唑类紫外线吸收剂形成生色基团的过程。
对于二苯甲酮类紫外线吸收剂：
对于苯并三氮唑类紫外线吸收剂：
同时，太阳能电池的电势诱导发电效率功率衰减(PID)问题越来越受到人们的重视。据研究认为，主要的原因仍是组件中金属离子，主要有Na+、Ca2+、Ag+、Cu2+等迁移所造成的。为降低PID，对EVA胶膜的改性主要集中于在EVA中加入聚烯烃离聚物，减缓电压驱动下金属离子的迁移速度；加入疏水助剂，降低EVA中水分含量；或加入金属离子捕捉剂等方法，但是尚未注意到因为金属离子的存在，及其EVA树脂中本身所存在的金属离子，对于EVA胶膜所导致的黄变加重，透光率下降，从而导致PID更加劣化的问题。这是由于二苯甲酮类紫外线吸收剂和苯并三氮唑类紫外线吸收剂在热氧光的存在下形成生色基团的过程可被金属离子所催化发生。
因此，尽管现有用于光伏EVA胶膜的光稳定剂体系可以满足耐候性能要求，但是绝非是理想的。，开发新型的光稳定剂体系仍很有必要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种用于光伏EVA胶膜的光稳定剂组合物，该组合物的耐候性优于现有光稳定剂，同时，采用该组合物制成的EVA胶膜在金属离子存在下对光、热和氧化引发的降解具有优异的抑制作用，光伏EVA胶膜具有优异的透光性和抗黄变效能。
为实现上述目的，本发明的技术方案之一是：
一种光稳定剂组合物，按重量份计，包括受阻胺类光稳定剂和肉桂酸酯类紫外线吸收剂。
较佳地，所述受阻胺类光稳定剂选自双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和单(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物(UV-292)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV-770)、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(UV-622)和聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}(UV-944)中的至少一种。
较佳地，所述肉桂酸酯类紫外线吸收剂选自4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯(可简称“UVB-1”)、2,2'-(1,4-苯二亚甲基)二丙二酸四乙酯(可简称“UVB-2”)中的至少一种。
更佳地，所述组合物中，受阻胺类光稳定剂与肉桂酸酯类紫外线吸收剂的重量比为(0.5-2)：1。
表1列出了在具体使用时可以采取的光稳定剂种类。
表1：本发明所用受阻胺类光稳定剂与肉桂酸酯类紫外线吸收剂
本发明的技术方案之二是：前述任意一种光稳定剂组合物在EVA胶膜中的应用。
较佳地，所述EVA胶膜为光伏EVA胶膜。
较佳地，所述光稳定剂组合物在EVA胶膜中的添加量为EVA树脂重量的0.2-1.2％。
在制备EVA胶膜时，一般只添加本发明的光稳定剂组合物即可满足需求，无需额外使用其他种类抗氧化剂。
本发明的技术方案之三是：一种EVA胶膜，所述EVA胶膜含有前述任意一种光稳定剂组合物。
较佳地，所述EVA胶膜为光伏EVA胶膜。
特别地，本发明提供一种EVA胶膜，所述EVA胶膜由包括如下组分的原料制备得到：
其中，所述光稳定剂为前文所述的光稳定剂组合物中的任意一种。
对于EVA树脂而言，通常用MT(熔融指数)和VA(醋酸乙烯酯的含量)两个指标来评价EVA树脂的性能，一般地，当MT一定时，VA的含量越高，EVA的弹性、柔软性、粘合性、相容性和透明性提高；VA的含量越低，EVA更接近聚乙烯的性能。本发明优选采用VA含量为25-35％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。更佳地，采用VA含量为25-35％，MT值为28-40g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物。
所述抗氧化剂可采用本领域常用的品种，对于本发明的EVA胶膜，优选采用受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的组合物作为抗氧化剂。进一步优选地，受阻酚类抗氧化剂的用量为0.04-0.4份，亚磷酸酯类抗氧化剂的用量为0-0.4份。更优选地，所述受阻酚类抗氧化剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧化剂1076)、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧化剂245)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(抗氧化剂3114)中的至少一种。
所述亚磷酸酯类抗氧化剂可采用亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧化剂168)。
所述交联剂可采用本领域常用的产品，对于本发明的EVA胶膜，优选采用过氧化物交联剂。更优选地，所述过氧化物交联剂选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、1,1-(双过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。
所述增粘剂可采用本领域常用的品种，对于本发明的EVA胶膜，优选采用硅烷偶联剂作为增粘剂。更优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
作为较佳的技术方案，所述EVA胶膜由包括如下组分的原料制备得到：
其中，EVA树脂中VA含量为25-35％，MT值为28-40g/10min。
本领域技术人员可以理解，所述EVA胶膜中还可含有其他功能添加剂，如疏水助剂，金属离子捕捉剂等。
本发明的技术方案之四是：
一种EVA胶膜的制备方法，所述方法为：将EVA，交联剂，抗氧化剂，增粘剂，光稳定剂混合均匀，经挤出、流延、冷却、牵引、卷取工序即得。
较佳地，控制挤出温度为80-88℃。
较佳地，控制EVA胶膜的厚度为0.5mm。
前述EVA胶膜的制备方法特别适用于制备前文所述任意一种EVA胶膜。当EVA胶膜中还含有其他功能添加剂时，功能添加剂与其他助剂，如增粘剂、抗氧化剂、交联剂、光稳定剂一起混合。
本发明所述的“重量份”为本领域公知的mg，g，kg等重量单位，或为其倍数，如1/100，1/10，10倍，100倍等。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
本发明取得了如下积极效果：本发明的光稳定剂组合物用于光伏EVA胶膜中，通过两者的协效作用，提高了EVA胶膜的原始透光性和使用过程中的抗紫外线黄变能力，从而可优异地保障用于太阳能电池封装用EVA在应用生命周期中的稳定；该光稳定剂组合物在工业化生产中具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。实施例中，
对于EVA树脂：VA-1为VA含量28％的EVA树脂；VA-2为VA含量33％的EVA树脂；VA-3为VA含量40％的EVA树脂
对于过氧化物交联剂：
A-1代表2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷
A-2代表2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)己烷
A-3代表1,1-(双过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷
A-4代表过氧化-2-乙基己基碳酸酯
受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧化剂：AO-1代表抗氧化剂1076；AO-2代表抗氧化剂245；AO-3代表抗氧化剂3114；PS代表亚磷酸酯类抗氧化剂168。
对于增粘剂：B-1代表-γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；B-2代表-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
对于本发明用于光伏EVA光稳定剂：
H-1代表光稳定剂UV-292
H-2代表光稳定剂UV-770
H-3代表光稳定剂UV-622
H-4代表光稳定剂UV-944
UVB-1代表肉桂酸酯类紫外线吸收剂4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯，UVB-2代表肉桂酸酯类紫外线吸收剂2,2'-(1,4-苯二亚甲基)二丙二酸四乙酯；UVA-1代表二苯甲酮类紫外线吸收剂UV-531；UVA-2代表苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-327；UVA-3代表苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-328。
实施例中使用的光稳定剂组合物标记为组合物1-12，组成如表2。
表2：光稳定剂组合物1-12的组成
实施例1
1)EVA胶膜的制备：
采用如下的物料及重量进行配料。
将上述重量的EVA树脂、增粘剂、过氧化物交联剂混合均匀，然后再加入受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和本发明光稳定剂组成物混合均匀。将混合物加入至挤出机中进行共混挤出，挤出温度为85℃。对挤出物料经经流延、冷却、牵引、卷取等工序操作，即可得到厚度为0.5mm的EVA胶膜E-1。
2)性能测试
对上述所得EVA胶膜E-1通过以下的方法进行性能测定。
①EVA胶膜的透光率
按照ASTMD-1003测试EVA封装胶膜的透光率。
试验方法：按照超白载玻片/EVA/超白载玻片结构在140℃下抽真空6min、加压1min(1bar)、加压15min下制得样品，在分光光度计上测试其在380-1100nm下的平均透光率。
②耐紫外光辐照性能
将所得EVA胶膜按照国际电工委员会标准IEC 61345规定要求进行紫外线辐照老化测试。
测试条件：
试片表面温度60±5℃，紫外线波长范围为280-400nm，辐照强度为15KW·h/m2，紫外光辐照试验时间为2000hr。
对试验前后的可见光透光率按照GB/T 2401规定进行测定，并按下式计算可见光透光率的保持率：
对试验前后的黄变指数(△YI)按照GB 2409进行测定。
③耐湿热老化性能
对①所得试片按照GB/T 2423.3试验方法进行湿热老化试验。
试验条件：+85℃，相对湿度85％，测试时间为1000hr。
对试验前后的可见光透光率按照GB/T 2401规定进行测定，并按下式计算可见光透光率的保持率：
对试验前后的黄变指数(△YI)按照GB 2409进行测定。
其性能测试结果列于表3中。
表3：实施例1的EVA胶膜E-1的性能测试结果
实施例2-12
该实施例同实施例1，只是改变了EVA树脂及其他添加助剂、光稳定剂、紫外线吸收剂的品种和配比量，如表2所示；按照实例1相同的方法制备EVA胶膜，并对性能进行测试，其EVA胶膜的原料及测试结果列示于表3和表4中。
表3：实施例2-12中EVA原料组成(单位：kg)
表4：实施例2-12的测试结果
对比例1-8
按照实施例1相同的方法制备EVA胶膜，只是改变了EVA树脂及其他添加剂、光稳定剂和紫外线吸收剂的品种和配比量(表5)，对所得EVA胶膜性能进行测试，其性能测试结果列示于表6中。
表5：对比例1-8中EVA原料组成(单位：kg)
表6：对比例1-8的测试结果
对比例9
1)EVA胶膜的制备：
采用如下的物料及重量进行配料。
将上述重量的EVA树脂、增粘剂、过氧化物交联剂混合均匀，然后再加入受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂和本发明光稳定剂组成物混合均匀。将混合物加入至挤出机中进行共混挤出，挤出温度为85℃。对挤出物料经经流延、冷却、牵引、卷取等工序操作，即可得到厚度为0.5mm的EVA胶膜DE-9。
对其性能依照实施例1进行测试，测试结果如下表7所示。
表7：对比例9的EVA胶膜的性能测试结果
对比例10和11
按照实例1的方法制备EVA胶膜，只是改变了光稳定剂和紫外线吸收剂品种和配比量及其他添加剂的配比量，其投料配比如下表8所示。对所得EVA胶膜进行性能测试，其结果列于表9中。
表8：对比例10-11中EVA原料组成(单位：kg)
表9：对比例10-11的测试结果
从实施例1-12采用本发明的光稳定剂组成物所得封装EVA胶膜的透光率较对比例9-11的透光率要高，这说明本发明的光稳定剂组成物用于EVA胶膜初始外观颜色要优于原使用的光稳定剂体系(受阻胺类光稳定剂+二苯甲酮或苯并三氮唑类紫外线吸收剂)，这也是本发明的光稳定剂组成物在EVA中应用的优势之一。
从实例1-12与对比例9-11相比较，采用本发明的光稳定剂组成物所制备的EVA胶膜在耐紫外线辐照、耐高温高湿热氧老化的透光率保留率和黄变指数增加值看，本发明的光稳定剂组成物均优于原使用的光稳定剂体系(受阻胺类光稳定剂+二苯甲酮或苯并三氮唑类紫外线吸收剂)。
从实例1-12中采用本发明的光稳定剂组成物所制备的EVA胶膜在耐紫外线辐照、耐高温高湿热氧老化的透光率保留率和黄变指数增加值看，与对比例4-5相比较，可以充分发现由受阻胺类光稳定剂与肉桂酸酯类紫外线吸收剂组合而成的本发明光稳定剂组成物中两组分间具有优异的协效作用。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种光稳定剂组合物在EVA胶膜中的应用，其特征在于：光稳定剂组合物在EVA胶膜中的添加量占EVA树脂重量的0.2-1.2％；
所述光稳定剂组合物包括受阻胺类光稳定剂和肉桂酸酯类紫外线吸收剂，受阻胺类光稳定剂与肉桂酸酯类紫外线吸收剂的重量比为(0.5-2)：1；
其中，所述受阻胺类光稳定剂选自双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和单(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}中的至少一种；
所述肉桂酸酯类紫外线吸收剂选自4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯、2,2'-(1,4-苯二亚甲基)二丙二酸四乙酯中的至少一种。
2.一种EVA胶膜，其特征在于，由包括如下原料制备得到：
所述光稳定剂组合物为权利要求1中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的EVA胶膜，其特征在于：所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的组合物。
4.根据权利要求3所述的EVA胶膜，其特征在于：所述受阻酚类抗氧化剂的用量为0.04-0.4份，所述亚磷酸酯类抗氧化剂的用量为0-0.4份。
5.根据权利要求2-4任一项所述的EVA胶膜，其特征在于：所述EVA树脂中醋酸乙烯酯的质量含量为25-35％。
6.根据权利要求3所述的EVA胶膜，其特征在于：所述交联剂为过氧化物交联剂，所述过氧化物交联剂选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、1,1-(双过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种；和/或，
所述受阻酚类抗氧化剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少一种；和/或，
所述亚磷酸酯类抗氧化剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
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