CN102388072A

CN102388072A - α烯烃低聚物及其制造方法

Info

Publication number: CN102388072A
Application number: CN2010800156310A
Authority: CN
Inventors: 藤村刚经; 南裕; 冈本卓治
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2012-03-21
Also published as: CA2758265A1; TW201114779A; SG175149A1; KR20120009445A; US20120095273A1; JPWO2010117028A1; EP2418228A1; EP2418228A4; WO2010117028A1

Abstract

本发明涉及α烯烃低聚物及其制造方法，所述α烯烃低聚物是碳原子数6以上的α烯烃单元为90mol%以上的α烯烃低聚物，其中，对二聚体、三聚体和四聚体的质量比进行了规定，且不遵循Schulz-Flory分布，二聚体成分为少量。

Description

α烯烃低聚物及其制造方法

技术领域

本发明涉及α烯烃低聚物及其制造方法，更详细地，涉及作为蜡成分或润滑油成分有用的α烯烃低聚物及其制造方法。

背景技术

近年来，使用茂金属系催化剂制造α烯烃低聚物，并将其用作蜡成分或润滑油成分。例如，专利文献1公开了使用茂金属系催化剂聚合碳原子数10以上的高级α烯烃而得到的聚合物，实施例中使用的催化剂使用了外消旋型二交联络合物。专利文献2公开了使用茂金属系催化剂聚合碳原子数4以上的α烯烃的α烯烃聚合物的制造方法，实施例中使用的催化剂使用了具有2个不同交联基团的内消旋对称型二交联络合物。

这样，迄今为止使用茂金属系催化剂而制造α烯烃低聚物，但对于目前使用茂金属系催化剂的体系，由于通常生成物的选择性遵循一定规则(Schulz-Flory分布、参照非专利文献1、2)，故在低分子量区域的制造中会大量生成二聚体。α烯烃低聚物中大量含有二聚体成分时，对于液状低聚物，则有与VOC(挥发性有机化合物)成分的增加相关的问题，此外对于固体低聚物，则会引起二聚体成分所致的熔点降低，存在熔点分布宽的问题。例如碳原子数16以上的α-烯烃低聚物中大量含有二聚体成分时，由于二聚体成分为碳原子数32以上，故难以通过蒸馏等操作除去该成分，而残留于产品中。因此，二聚体成分多则会引起熔点降低，因为熔点分布宽，故有时产生发粘成分变多的问题，或者因为二聚体成分的熔点由高分子量成分的熔点降低10℃左右，故有时产生大量含二聚体成分的低聚物表现不出目标的熔点的问题。

此外，作为蜡成分或润滑油成分使用时，优选重均分子量较小、分子量分布值小的α烯烃低聚物。关于它们的性状，由上述专利文献1、2中所述的方法得到的α烯烃低聚物并不充分，期望进一步提高性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 国际公开第03/070790号小册子

专利文献2 : 日本特开2001-335607号公报

非专利文献

非专利文献1 : J.Am.Chem.Soc.,1940,62(6),1561-1565

非专利文献2 : Adv.Polymer.Sci,1974,15(1),1-30。

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供不遵循Schulz-Flory分布、且二聚体成分为少量的α烯烃低聚物及其制造方法。进而，本发明的目的在于提供重均分子量较小，分子量分布值小的α烯烃低聚物及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人等反复进行深入研究，结果发现了可解决上述课题的制造条件，从而完成了本发明。

即本发明涉及以下的α烯烃低聚物和α烯烃低聚物的制造方法：

1. α烯烃低聚物，其中，碳原子数6以上的α烯烃单元为90mol%以上，且满足下述(1)~(3)的任一项，

(1)在质量比为二聚体＞三聚体＞四聚体的组成分布中，三聚体/二聚体的质量比≥四聚体/三聚体的质量比，

(2)在质量比为二聚体＜三聚体＜四聚体的组成分布中，三聚体/二聚体的质量比≥四聚体/三聚体的质量比，(3)在质量比为二聚体＜三聚体＞四聚体的组成分布中，二聚体的质量为三聚体的质量的90%以下；

2. α烯烃低聚物，其中，碳原子数6以上的α烯烃单元为90mol%以上、重均分子量(Mw)为9000以下、分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下、且满足下述(4)和(5)，

(4)三聚体/二聚体的质量比为1.0以上，

(5)二聚体/三聚体的质量比≤三聚体/四聚体的质量比；

3. 前述1或2所述的α烯烃低聚物，其特征在于，每1分子具有0.2~1.0个亚乙烯基；

4. α烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，在聚合用催化剂的存在下，使碳原子数6以上的α烯烃聚合，所述聚合用催化剂含有选自(A)下述式(I)所表示的过渡金属化合物、和(B)(B-1)可与该(A)成分的过渡金属化合物或其衍生物反应而形成离子性络合物的化合物和(B-2)铝氧烷(Aluminoxane)中的至少一种成分，

[化1]

〔式(I)所表示的化合物为内消旋对称型的化合物，式(I)中，M表示元素周期表第3~10族的金属元素，X表示σ键性的配位基，X为多个时，多个X可以相同或不同，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同。A表示选自碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的含卤素烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-Se-、-NR¹-、-PR¹-、-P(O)R¹-、-BR¹-和-AlR¹-中的交联基团，两个A相同，R¹表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烃基或碳原子数1~20的含卤素烃基，q为1~5的整数且表示〔(M的原子价)-2〕，r表示0~3的整数，E为下述式(II)(III)所表示的基团，2个E相同，〕

[化2]

〔式(II)、(III)中，R²各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~4的含卤素烃基、含硅基团和含杂原子基团中的基团，存在多个R²时，它们可以相互相同或不同，具有波浪线的键表示交联基团A〕；

5. 前述4所述的α烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，式(I)中的交联基团A为以下的(IV)式所表示的基团，

[化3]

〔B为交联基团的骨架，表示碳原子、硅原子、硼原子、氮原子、锗原子、磷原子、或铝原子，R³为B的取代基，表示氢原子、碳原子、氧原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、含胺基团、或含卤素基团，n为1或2〕；

6. 前述4或5所述的α烯烃低聚物的制造方法，其中，使用聚合用催化剂，所述聚合用催化剂是除前述(A)成分、(B)成分之外，还使用(C)有机铝化合物而成的；

7. 前述4~6中任一项所述的α烯烃低聚物的制造方法，其中，使用聚合用催化剂，所述聚合用催化剂是使(A)成分、(B)成分和碳原子数3~18的α烯烃预先接触而成的；

8. 前述6所述的α烯烃低聚物的制造方法，其中，使用聚合用催化剂，所述聚合用催化剂是使(A)成分、(B)成分、(C)成分和碳原子数3~18的α烯烃预先接触而成的；

9. 前述4~8中任一项所述的α烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，在0~200℃的温度下进行反应；

10. 前述4~9中任一项所述的α烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，在0~10MPa(G)的范围的氢压下进行反应；

11. 前述6所述的α烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，使用键合了碳原子数4以上的烃基的有机铝化合物作为(C)有机铝化合物；

12. 前述4~11中任一项所述的α烯烃低聚物的制造方法，其中，

前述α烯烃低聚物是碳原子数6以上的α烯烃单元为90mol%以上，且满足下述(1)~(3)的任一项的α烯烃低聚物，

(2)在质量比为二聚体＜三聚体＜四聚体的组成分布中，三聚体/二聚体的质量比≥四聚体/三聚体的质量比，

(3)在质量比为二聚体＜三聚体＞四聚体的组成分布中，二聚体的质量为三聚体的质量的90%以下；

13. 前述4~11中任一项所述的α烯烃低聚物的制造方法，其中，

前述α烯烃低聚物是碳原子数6以上的α烯烃单元为90mol%以上、重均分子量(Mw)为9000以下、分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下，且满足下述(4)和(5)的α烯烃低聚物，

(4)三聚体/二聚体的质量比为1.0以上，

(5)二聚体/三聚体的质量比≤三聚体/四聚体的质量比。

发明效果

根据本发明，提供不遵循Schulz-Flory分布，且二聚体成分为少量的α烯烃低聚物及其制造方法。进一步地，根据本发明，提供重均分子量较小，分子量分布值小的α烯烃低聚物及其制造方法。这些α烯烃低聚物作为蜡成分或润滑油成分有用。

具体实施方式

〔α烯烃低聚物〕

本发明的α烯烃低聚物是以全部全单体单元为基准，碳原子数6以上的α烯烃单元量为90mol%以上，且不遵循Schulz-Flory分布，二聚体成分为少量的α烯烃低聚物。

本发明的α烯烃低聚物中，碳原子数6以上的α烯烃单元量优选为100mol%。作为碳原子数6以上的α烯烃单元以外的单体单元，可举出例如碳原子数5以下的α烯烃单元。作为润滑油用途优选的碳原子数6以上的α烯烃为碳原子数8~14的α烯烃，更优选碳原子数8~12的α烯烃。作为蜡用途(结晶性)优选的碳原子数6以上的α烯烃为碳原子数14~40的α烯烃，更优选碳原子数16~36的α烯烃。碳原子数6以上的α烯烃的具体例可举出1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯等，可以使用它们中的一种或二种以上。本发明中，通过使用这些原料单体，可以得到作为蜡成分或润滑油成分有用的α烯烃低聚物。

作为本发明的α烯烃低聚物，可举出以下的α烯烃低聚物I或α烯烃低聚物II。

前述α烯烃低聚物I是碳原子数6以上的α烯烃单元为90mol%以上，且满足下述(1)~(3)的任一项的α烯烃低聚物：

(3)在质量比为二聚体＜三聚体＞四聚体的组成分布中，二聚体的质量为三聚体的质量的90%以下。

前述α烯烃低聚物I在具有质量比为二聚体＞三聚体＞四聚体的组成分布时，满足三聚体/二聚体的质量比≥四聚体/三聚体的质量比的关系。三聚体/二聚体的质量比小于四聚体/三聚体的质量比时，则为二聚体成分大量生成的状态。此时，产生制造后施行纯化处理也得不到适于目的用途的α烯烃低聚物的问题、生产率降低或废弃物增加所致的环境恶化的问题。此外，例如碳原子数16以上的α-烯烃低聚物中大量含有二聚体成分时，二聚体成分为碳原子数32以上的成分，因而难以通过蒸馏等的操作除去而残留于产品中。因此，二聚体成分多时会引起熔点降低，熔点分布宽因而产生发粘成分变多的问题。从可容易地解决这类问题出发，二聚体成分量优选为30质量%以下。

前述α烯烃低聚物I具有质量比为二聚体＜三聚体＜四聚体的组成分布时，满足三聚体/二聚体的质量比≥四聚体/三聚体的质量比的关系。通过满足该规定，本申请发明的α烯烃低聚物进一步降低了二聚体成分量、分子量分布值减小变得接近于均一的组成。该结果可以获得目的粘度区域的产品，且基本没有性能降低成分，因而可以得到作为蜡或润滑油成分有用的α烯烃低聚物。

前述α烯烃低聚物I具有质量比为二聚体＜三聚体＞四聚体的组成分布时，二聚体的质量为三聚体的质量的90%以下。大于90%时，二~四聚体的任一成分量均为大致相同的程度，为含有非常大量二聚体成分的状态。因此产生制造后即使施行纯化处理也得不到适于目的用途的α烯烃低聚物的问题、生产率降低或废弃物增加所致的环境恶化的问题。此外，例如碳原子数16以上的α-烯烃低聚物中大量含有二聚体成分时，二聚体成分为碳原子数32以上的成分，因而难以通过蒸馏等的操作除去而残留于产品中。因此，二聚体成分多时会引起熔点降低，熔点分布宽因而产生发粘成分变多的问题。

情形(1)~(3)的各情况受到催化剂的结构、原料单体种类和聚合条件的较大影响。特别是如后所述，因为过渡金属化合物中的2个交联基团相同，且2个(取代)环戊二烯基〔或(取代)茚基〕的结构相同，故可在单体的对催化剂的插入反应时进行立体控制调节(立体規制制御)，从而可以制造重均分子量较小，分子量分布值和组成分布狭窄的α烯烃低聚物。此外，与本申请发明的α-烯烃低聚物的特征相关的事项有上述催化剂的立体结构和原料单体的结构，由于它们可得到偶数聚体(特别是二聚体)减少、奇数聚体(特别是三聚体等)变多的组成分布的低聚物。因此，同一条件下单体的分子越大则二聚体生成量越减少，容易成为情形(1)至(3)。此外，若为同一单体则通过控制聚合条件容易成为情形(2)。

上述二聚体、三聚体、四聚体的含量可以使用例如气相色谱法(GC)求出。

前述α烯烃低聚物I通常重均分子量(Mw)为9000以下，优选为100~9000，更优选300~7000，特别优选500~5000。重均分子量(Mw)为9000以下时，粘度不变得过高，而显示低分子量体的特征。

前述α烯烃低聚物I通常分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下，优选1.0~1.5，更优选1.1~1.4。通过分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下，组成分布变狭窄，具有目的性状的化合物的含量增加。

应予说明，上述重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)可利用GPC法求出。

前述α烯烃低聚物II是碳原子数6以上的α烯烃单元为90mol%以上、重均分子量(Mw)为9000以下、分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下，且满足下述(4)和(5)的α烯烃低聚物：

(4)三聚体/二聚体的质量比为1.0以上，

(5)二聚体/三聚体的质量比≤三聚体/四聚体的质量比。

前述α烯烃低聚物II的重均分子量(Mw)优选100~9000，更优选300~7000，特别优选500~5000。重均分子量(Mw)为9000以下时粘度不变得过高，而显示低分子量体的特征。分子量分布(Mw/Mn)优选1.0~1.5、更优选1.1~1.5。通过分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下，组成分布变狭窄，具有目的性状的化合物的含量增加。

三聚体/二聚体的质量比小于1.0时，对于液状低聚物来说则发生VOC成分变多，对于结晶性低聚物来说则发生熔点分布变宽等的问题。从该观点出发更优选为1.1以上。

二聚体/三聚体的质量比大于三聚体/四聚体的质量比时，则为二聚体成分大量生成的状态，此时，产生制造后施行纯化处理也得不到适于目的用途的α烯烃低聚物的问题、生产率降低或废弃物增加所致的环境恶化的问题。

本发明的α烯烃低聚物通常每1分子具有0.2~1.0个亚乙烯基，优选每1分子具有0.3~1.0个亚乙烯基，更优选每1分子具有0.5~1.0个亚乙烯基。对α烯烃低聚物赋予极性时，通过使亚乙烯基数目为上述范围内，可以容易地施行变性处理而达成该目的。施行了该变性处理的α烯烃低聚物作为蜡成分特别有用。为了使亚乙烯基数目在上述范围内，可以调节温度或氢量等反应条件。

将本发明的α烯烃低聚物用作蜡成分时的优选实例可举出：使用碳原子数14~40的α烯烃得到的、利用DSC求出的熔点在0~100℃的范围、熔点为一个且半值宽(半値幅)为15℃以下的α烯烃低聚物。半值宽优选12℃以下、更优选10℃以下。只要是满足该要件的α烯烃低聚物，则由于具有急熔(シャープメルト)性而作为蜡成分有用。为得到这样的α烯烃低聚物，可以利用催化剂进行低聚物结构的立体控制。

本发明的α烯烃低聚物主要作为蜡成分和润滑油成分有用，特别是作为调色剂用脱模剂和油墨成分、树脂的改性剂、粘结剂成分、粘合剂成分、润滑油成分、有机无机复合材料、蓄热材料、轻油等燃料油的改性剂、沥青的改性剂、高性能蜡而有用。此外，除上述以外，还作为化妆品(口红、润发膏、面霜、眉黛、眼影、发蜡(チック)、面膜、洗发液、护发素)、医疗用(软膏、栓剂、乳剂、外科用绷带材料、湿布材料)、文具用(蜡笔、蜡粉笔、铅笔、复写纸)、抛光用(木材、家具、皮革、汽车、纸、糕点、纤维)、蜡烛用、皮软膏(クリーム)、纤维油剤、制糕点材料、模型材料、雕刻材料、皮革加工材料、绝缘材料蜡纸、乐器、接木用蜡材料印刷用、塑模用品的制造实体的蜡包衣、各种润滑脂、滑雪蜡、蜡缬染、上光、车蜡、金属加工油、橡胶老化防止剂、轮胎、粘合剂、加工纸、蓄热剂、农药、肥料、研磨剂用(金属、不锈钢)、油滑剂(润滑脂、脱模剂、涂料)、牙科用牙用蜡、固定用途(透镜、包埋)等成分有用。

〔α烯烃低聚物的制造方法〕

本发明的α烯烃低聚物可以通过使用具有内消旋对称性的含有特定过渡金属化合物的催化剂来制造，例如，可以在含有选自(A)下述式(I)所表示的过渡金属化合物、和(B)(B-1)可与该(A)成分的过渡金属化合物或其衍生物反应而形成离子性络合物的化合物和(B-2)铝氧烷中的至少一种成分的聚合用催化剂的存在下，使前述α烯烃聚合来制造。

[化4]

式(I)所表示的化合物为内消旋对称型的化合物，式(I)中，M表示元素周期表第3~10族的金属元素，X表示σ键性的配位基，X为多个时，多个X可以相同或不同，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同。A表示选自碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的含卤素烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-Se-、-NR¹-、-PR¹-、-P(O)R¹-、-BR¹-和-AlR¹-中的交联基团，两个A相同，R¹表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烃基、杂原子或碳原子数1~20的含卤素烃基。q为1~5的整数且表示〔(M的原子价)-2〕，r表示0~3的整数，E为下述式(II)、(III)所表示的基团，2个E相同，

应予说明，前述内消旋对称型的化合物是指2个交联基团以(1,1’)(2,2’)的键合方式将2个E交联的过渡金属化合物。

[化5]

式(II)、(III)中，R²表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~4的含卤素烃基、含硅基团和含杂原子基团中的基团。存在多个R²时，它们可以相互相同或不同。波浪线所示的键表示与交联基团A的键。R²的具体例如下所示。

卤素原子可举出氯原子、氟原子、溴原子和碘原子。

碳原子数1~20的烃基可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。

碳原子数1~4的含卤素烃基的具体例可举出：氯甲基、溴甲基、溴乙基、对氟苯基、对氟苯基甲基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、3,4,5-三氟苯基、五氟苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基等。

含硅基团可举出：甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等单烃取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基(叔丁基)甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等三烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚基等烃取代甲硅烷基醚基；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基、二甲基氢甲硅烷基和甲基二氢甲硅烷基等。

含杂原子基团可举出：二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二丁基酰胺基、二环己基酰胺基、甲基乙基酰胺基等烷基酰胺基；二乙烯基酰胺基、二丙烯基酰胺基、二环己烯基酰胺基等烯基酰胺基；二苄基酰胺基、苯基乙基酰胺基、苯基丙基酰胺基等芳基烷基酰胺基；二苯基酰胺基、二萘基酰胺基等芳基酰胺基等；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基甲氧基和苯基乙氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基和二甲基苯氧基等碳原子数6~20的芳氧基；二甲基膦基(ホスフィド基)、甲基苯基膦基、二苯基膦基、二环己基膦基和二苄基膦基等膦基；甲基硫基(スルフィド基)、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、己基硫基、环己基硫基、辛基硫基等烷基硫基；乙烯基硫基、丙烯基硫基、环己烯基硫基等烯基硫基；苄基硫基、苯基乙基硫基、苯基丙基硫基等芳基烷基硫基；苯基硫基、甲苯基硫基、二甲基苯基硫基、三甲基苯基硫基、乙基苯基硫基、丙基苯基硫基、联苯基硫基、萘基硫基、甲基萘基硫基、蒽基硫基、菲基硫基等芳基硫基；二甲基氧硼基、二苯基氧硼基、二甲基氧砷基(ジメチオルアルセニル基)等。

式(I)中的交联基团A优选为以下的(IV)式所表示的基团：

[化6]

B为交联基团的骨架，表示碳原子、硅原子、硼原子、氮原子、锗原子、磷原子、或铝原子，R³表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~4的含卤素烃基、含硅基团、含杂原子基团和含胺基团中的基团。n为1或2。R³的具体例如下所示。

卤素原子可举出氯原子、氟原子、溴原子和碘原子。

碳原子数1~20的烃基可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等。

含杂原子基团可举出：二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二丁基酰胺基、二环己基酰胺基、甲基乙基酰胺基等烷基酰胺基；二乙烯基酰胺基、二丙烯基酰胺基、二环己烯基酰胺基等烯基酰胺基；二苄基酰胺基、苯基乙基酰胺基、苯基丙基酰胺基等芳基烷基酰胺基；二苯基酰胺基、二萘基酰胺基等芳基酰胺基等；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基甲氧基和苯基乙氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基和二甲基苯氧基等碳原子数6~20的芳氧基；二甲基膦基、甲基苯基膦基、二苯基膦基、二环己基膦基和二苄基膦基等膦基；甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、己基硫基、环己基硫基、辛基硫基等烷基硫基；乙烯基硫基、丙烯基硫基、环己烯基硫基等烯基硫基；苄基硫基、苯基乙基硫基、苯基丙基硫基等芳基烷基硫基；苯基硫基、甲苯基硫基、二甲基苯基硫基、三甲基苯基硫基、乙基苯基硫基、丙基苯基硫基、联苯基硫基、萘基硫基、甲基萘基硫基、蒽基硫基、菲基硫基等芳基硫基；二甲基氧硼基、二苯基氧硼基、二甲基氧砷基等。

含胺基团中所含的胺可举出碳原子数1~20的胺类，具体可举出：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、环己基胺、甲基乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二环己基胺、甲基乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丁基胺等烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、环己烯基胺、二乙烯基胺、二丙烯基胺、二环己烯基胺等烯基胺；苯基甲基胺、苯基乙基胺、苯基丙基胺等芳基烷基胺；二苯基胺、二萘基胺等芳基胺、或氨、苯胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶和对溴-N,N-二甲基苯胺等。

式(I)所表示的过渡金属化合物的具体例可举出：(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆、(1,1’-亚甲基)(2,2’-亚甲基)-双(茚基)二氯化锆、(1,1’-异亚丙基)(2,2’-异亚丙基)-双(茚基)二氯化锆、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(3-甲基茚基)二氯化锆、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(4,5-苯并茚基)二氯化锆、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(4-异丙基茚基)二氯化锆、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(5,6-二甲基茚基)二氯化锆、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(4,7-二异丙基茚基)二氯化锆、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(4-苯基茚基)二氯化锆、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(3-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(5,6-苯并茚基)二氯化锆,

(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双(茚基)二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双(3-甲基茚基)二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双(3-正丁基茚基)二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双(3-异丙基茚基)二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双(3-苯基茚基)二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双(4,5-苯并茚基)二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双( 4-异丙基茚基)二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双(5,6-二甲基茚基)二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双(4,7-二-异丙基茚基)二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双(4-苯基茚基)二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双(3-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、(1,1’-二甲基亚甲硅基)(2,2’-二甲基亚甲硅基)双(5,6-苯并茚基)二氯化锆等和将这些化合物中的锆取代为钛或铪得到的化合物。但显然并不受它们限定。

本发明的α烯烃低聚物可通过使用如上述的内消旋对称型的过渡金属化合物来制造。目前常用的外消旋型的过渡金属化合物难以在温和的条件下制造低聚物成分，但通过使用内消旋对称型的过渡金属化合物则可以容易地合成低聚物。该内消旋对称型的过渡金属化合物中，特别是通过使用2交联型配位基，即使在超低分子量制造条件下也可高活性地稳定合成二聚体少、组成接近均一的α烯烃低聚物。特别是通过过渡金属化合物中的2个交联基团相同、且前述式(I)中E所表示的2个基团的结构相同，可在单体的对催化剂的插入反应时进行立体控制调节，可以制造重均分子量较小，分子量分布值和组成分布狭窄的α烯烃低聚物。

作为(B)成分中的(B-1)成分，只要是可以与上述(A)成分的过渡金属化合物反应而形成离子性络合物的化合物，则可以使用任意化合物，可适宜地使用下述通式(V),(VI)所表示的化合物：

(〔L¹-R⁴〕^k+)_a(〔Z〕^-)_b・・・(V)

(〔L²〕^k+)_a(〔Z〕^-)_b・・・(VI)

(其中，L²为M²、R⁵R⁶M³、R⁷ ₃C或R⁸M³。)

〔(V),(VI)式中，L¹表示路易斯碱，〔Z〕^-为非配位性阴离子〔Z¹〕^-和〔Z²〕^-，此处〔Z¹〕^-表示多个基团与元素键合的阴离子、即〔M¹G¹G²・・・G^f〕^-(此处，M¹表示元素周期表第5~15族元素、优选元素周期表第13~15族元素。G¹~G^f分别表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~40的二烷基氨基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数6~20的芳氧基、碳原子数7~40的烷基芳基、碳原子数7~40的芳基烷基、碳原子数1~20的卤素取代烃基、碳原子数1~20的酰氧基、有机非金属基团、或碳原子数2~20的含杂原子烃基。G¹~G^f中的2个以上也可以形成环。f表示〔(中心金属M¹的原子价)+1〕的整数)，〔Z²〕^-表示酸离解常数的倒数的对数(pKa)为-10以下的布朗期台德酸单独或布朗期台德酸和路易斯酸的组合的共轭碱、或者表示通常定义为超強酸的酸的共轭碱。另外，路易斯碱也可以配位。此外，R⁴表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳基、烷基芳基或芳基烷基，R⁵和R⁶各自表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或芴基，R⁷表示碳原子数1~20的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。R⁸表示四苯基卟啉、酞菁等大环状配位基。k为〔L¹-R⁴〕、〔L²〕的离子价数，为1~3的整数，a为1以上的整数、b=(k×a)。M²含有元素周期表第1~3、11~13、17族元素，M³表示元素周期表第7~12族元素〕。

此处，L¹的具体例可举出：氨、甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丁基胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺等胺类、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦等膦类、四氢噻吩等硫醚类、苯甲酸乙酯等酯类、乙腈、苯甲腈等腈类等。

R⁴的具体例可举出氢、甲基、乙基、苄基、三苯甲基基等，R⁵、R⁶的具体例可举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。R⁷的具体例可举出苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基等，R⁸的具体例可举出四苯基卟啉、酞菁、烯丙基、甲代烯丙基等。另外M²的具体例可举出：Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I₃等，M³的具体例可举出Mn、Fe、Co、Ni、Zn等。另外〔Z¹〕^-、即〔M¹G¹G²・・・G^f〕中，M¹的具体例可举出B、Al、Si、P、As、Sb等，优选B和Al。另外，G¹、G²~G^f的具体例，可举出作为二烷基氨基的二甲基氨基、二乙基氨基等，作为烷氧基或芳氧基的甲氧基、乙氧基、n-丁氧基、苯氧基等，作为烃基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、对甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基等，作为卤素原子的氟、氯、溴、碘，作为含杂原子烃基的对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、3,4,5-三氟苯基、五氟苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基等，作为有机非金属基团的五甲基锑基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯基胂基、二环己基锑基、二苯基硼素等。

非配位性的阴离子、即pKa为-10以下的布朗期台德酸单独或布朗期台德酸和路易斯酸的组合的共轭碱〔Z²〕^-的具体例可举出：三氟甲磺酸阴离子(CF₃SO₃)^-、双(三氟甲磺酰基)甲基阴离子、双(三氟甲磺酰基)苄基阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰胺、高氯酸阴离子(ClO₄)^-、三氟乙酸阴离子(CF₃CO₂)^-、六氟锑阴离子(SbF₆)^-、氟磺酸阴离子(FSO₃)^-、氯磺酸阴离子(ClSO₃)^-、氟磺酸阴离子/5-氟化锑(FSO₃/SbF₅)^-、氟磺酸阴离子/5-氟化砷(FSO₃/AsF₅)^-、三氟甲磺酸/5-氟化锑(CF₃SO₃/SbF₅)^-等。

这样的与前述(A)成分的过渡金属化合物反应而形成离子性络合物的离子性化合物、即(B-1)成分化合物的具体例可举出：四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸四乙基铵、四苯基硼酸甲基(三正丁基)铵、四苯基硼酸苄基(三正丁基)铵、四苯基硼酸二甲基二苯基铵、四苯基硼酸三苯基(甲基)铵、四苯基硼酸三甲基苯铵、四苯基硼酸甲基吡啶

、四苯基硼酸苄基吡啶

、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶

)、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基铵、四(五氟苯基)硼酸四-正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸四乙基铵、四(五氟苯基)硼酸苄基(三正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶

、四(五氟苯基)硼酸苄基吡啶

、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶

)、四(五氟苯基)硼酸苄基(2-氰基吡啶

)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶

)、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四〔双(3,5-二-三氟甲基)苯基〕硼酸二甲基苯铵、四苯基硼酸二茂铁、四苯基硼酸银、四苯基硼酸三苯甲基、四苯基硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸(1,1’-二甲基二茂铁)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银等。(B-1)可以使用一种，也可以组合二种以上使用。

另一方面，(B-2)成分的铝氧烷可举出通式(VII)

[化7]

(式中，R⁹表示碳原子数1~20、优选1~12的烷基、烯基、芳基、芳基烷基等烃基或者卤素原子，w表示平均聚合度，通常为2~50、优选2~40的整数。应予说明，各R⁹可相同或不同)所示的链状铝氧烷、和通式(VIII)

[化8]

(式中，R⁹和w与前述通式(VII)中的相同)所示的环状铝氧烷。

前述铝氧烷的制造法可举出使烷基铝与水等缩合剂接触的方法，但对其手段没有特别限定，可以根据公知的方法进行反应。

例如有下述方法：(1)先将有机铝化合物溶解于有机溶剂中，再使其与水接触的方法，(2)聚合时先加入最初的有机铝化合物，然后再添加水的方法，(3)使金属盐等中所含的结晶水、无机物或有机物中的吸附水与有机铝化合物反应的方法，(4)使三烷基铝与四烷基二铝氧烷反应、进而与水的方法等。应予说明，铝氧烷可以是甲苯不溶性的。这些铝氧烷可以使用一种、也可以组合二种以上使用。

对于(A)催化剂成分与(B)催化剂成分的使用比例，作为(B)催化剂成分而使用(B-1)化合物时，理想的是以摩尔比计优选为10:1~1:100、更优选为2:1~1:10的范围，脱离上述范围时，则每单元质量聚合物的催化剂成本变高而不实用。另外，使用(B-2)化合物时，理想的是以摩尔比计优选为1:1~1:1000000、更优选为1:10~1:10000的范围。脱离该范围时，则每单元质量聚合物的催化剂成本变高而不实用。另外，作为催化剂成分(B)，可以单独使用(B-1)、(B-2)或组合二种以上使用。此外，制造本发明的α烯烃低聚物时的聚合用催化剂，除了上述(A)成分和(B)成分之外还可以使用作为(C)成分的有机铝化合物。此处，(C)成分的有机铝化合物可以使用通式(IX)

R¹⁰ _vAlJ_3-v・・・(IX)

〔式中，R¹⁰表示碳原子数1~10的烷基、J表示氢原子、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~20的芳基或卤素原子，v为1~3的整数〕所示的化合物。

前述通式(VI)所示的化合物的具体例可举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、乙基倍半氯化铝等。它们之中，键合了碳原子数4以上的烃基的有机铝化合物在高温稳定性优异方面优选，从该观点出发，碳原子数4~8的烃基更优选。进一步优选100℃以上的反应温度时，更优选碳原子数6~8的烃基。上述有机铝化合物可以使用一种，也可以组合二种以上使用。

对于前述(A)催化剂成分与(C)催化剂成分的使用比例，理想的是以摩尔比计优选为1:1~1:10000、更优选为1:5~1:2000、进一步优选为1:10至1:1000的范围。通过使用该(C)催化剂成分，可以使每单位过渡金属的聚合活性提高，但太多时则有机铝化合物会浪费，同时大量残留于α烯烃低聚物中，故不优选。

在本发明的α烯烃低聚物的制造中，可以将催化剂成分的至少一种担载于适当的载体来使用。对于该载体的种类没有特别限制，可以使用无机氧化物载体、其以外的无机载体和有机载体中的任一者，但特别优选无机氧化物载体或者其以外的无机载体。

无机氧化物载体具体可举出：SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、Fe₂O₃、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂或它们的混合物，例如，硅铝(シリカアルミナ)、沸石、褐铁矿、玻璃纤维等。它们之中，特别优选SiO₂、Al₂O₃。应予说明，上述无机氧化物载体可以含有少量的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。另一方面，作为上述以外的载体，可举出以MgCl₂、Mg(OC₂H₅)₂等为代表的通式MgR¹¹ _xX¹ _y所表示的镁化合物或其络盐等。此处，R¹¹表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基或碳原子数6~20的芳基，X¹表示卤素原子或碳原子数1~20的烷基，x为0~2，y为0~2，且x+y=2。各R¹¹和各X¹可以各自相同或不同。

有机载体可举出：聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、聚1-丁烯、取代聚苯乙烯、聚芳酯等聚合物或淀粉、碳等。本发明的α烯烃低聚物的制造中使用的催化剂的载体优选为MgCl₂、MgCl(OC₂H₅)、Mg(OC₂H₅)₂、SiO₂、Al₂O₃等。另外，载体的性状根据其种类和制法而不同，但平均粒径通常为1~300μm、优选为10~200μm、更优选为20~100μm。粒径小则低聚物中的微粉增多，粒径大则低聚物中的粗大粒子增多，成为松密度降低或料斗堵塞的原因。另外，载体的比表面积通常为1~1000m²/g、优选为50~500m²/g、孔容通常为0.1~5cm³/g、优选为0.3~3cm³/g。比表面积或孔容的任一者脱离上述范围时，则会有催化剂活性降低。应予说明，比表面积和孔容，例如可根据BET法由被吸附的氮气的体积求出〔参照J.Am.Chem.Soc.、60,309(1983)〕。

进一步地，上述载体为无机氧化物载体时，理想的是在通常150~1000℃、优选200~800℃下烧成来使用。将催化剂成分的至少一种担载于前述载体时，理想的是将(A)催化剂成分和(B)催化剂成分的至少一者，优选将(A)催化剂成分和(B)催化剂成分两者担载。在该载体上担载(A)成分和(B)成分的至少一者的方法没有特别限制，可采用例如：(1)将(A)成分和(B)成分的至少一者与载体混合的方法、(2)将载体用有机铝化合物或含卤素硅化合物处理后、在惰性溶剂中与(A)成分和(B)成分的至少一者混合的方法、(3)使载体、(A)成分和/或(B)成分与有机铝化合物或含卤素硅化合物反应的方法、(4)将(A)成分或(B)成分担载于载体后、与(B)成分或(A)成分混合的方法、(5)将(A)成分与(B)成分的接触反应物与载体混合的方法、(6)在(A)成分与(B)成分的接触反应之际、使载体共存的方法等。应予说明，上述(4)、(5)和(6)的方法中，还可以添加(C)成分的有机铝化合物。

这样得到的催化剂可以暂先进行溶剂镏去再作为固体取出而用于聚合，也可以直接用于聚合。另外，本发明的α烯烃低聚物的制造中，通过在聚合体系内进行(A)成分和(B)成分的至少一者对载体的担载操作可以生成催化剂。例如，可以使用添加(A)成分和(B)成分的至少一者与载体，以及根据需要的前述(C)成分的有机铝化合物，添加乙烯等烯烃0.1~2MPa(G)，在-20~200℃下进行1分~2小时左右预聚合来生成催化剂粒子的方法。

对于本发明的α烯烃低聚物的制造中使用的催化剂中的(B-1)成分与载体的使用比例，理想的是以质量比计优选为1:5~1:10000、更优选为1:10~1:500，(B-2)成分与载体的使用比例，理想的是以质量比计优选为1:0.5~1:1000、更优选为1:1~1:50。作为(B)成分而混合二种以上使用时，各(B)成分与载体的使用比例理想的是以质量比计为上述范围内。另外，(A)成分与载体的使用比例理想的是以质量比计优选为1:5~1:10000、更优选为1:10~1:500。(B)成分〔(B-1)成分或(B-2)成分〕与载体的使用比例、或(A)成分与载体的使用比例脱离上述范围时，则有时活性会降低。这样制备的聚合用催化剂的平均粒径通常为2~200μm、优选为10~150μm、特别优选为20~100μm，比表面积通常为20~1000m²/g、优选为50~500m²/g。平均粒径小于2μm时，则有时聚合物中的微粉会增多，超过200μm则有时聚合物中的粗大粒子会增多。比表面积小于20m²/g时则活性有时降低，超过1000m²/g时则聚合物的松密度有时降低。另外，对于α烯烃低聚物的制造中使用的催化剂，载体100g中的过渡金属量通常为0.05~10g、特别优选为0.1~2g。过渡金属量在上述范围外时，有时活性变低。如此通过担载于载体可以得到具有工业上有利的高的松密度与优异粒径分布的聚合物。

本发明的α烯烃低聚物的制造方法中，聚合方法没有特别限制，可以使用淤浆聚合法、气相聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等的任一方法，但特别优选淤浆聚合法、溶液聚合法。对于聚合条件，聚合温度通常为0~200℃、更优选为20~200℃、特别优选为70~200℃。另外，对于催化剂相对于反应原料的使用比例，原料单体/上述(A)成分(摩尔比)优选为1~10⁸、特别优选为100~10⁵。

聚合时间通常为5分~30小时、优选为15分~25小时。氢压力通常为0~10MPa(G)。本发明的α烯烃低聚物的制造方法中，添加氢则聚合活性大幅提高。因此，氢压优选0.1~5.0MPa(G)、更优选0.1~1.0MPa(G)。氢添加量越大则聚合活性越提高，但10MPa(G)以上进一步增大对活性的影响也少，反而会产生制造设备巨大化等不良情况。

使用聚合溶剂时，可以使用例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、十氢化萘等芳香族烃，环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃，戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃，氯仿、二氯甲烷等卤化烃等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合二种以上。此外，根据聚合方法也可以在无溶剂下进行。

聚合之际，可通过进行预聚合来制备聚合用催化剂。预聚合可通过使例如少量的烯烃与催化剂成分接触来进行，该方法没有特别限制，可以使用公知的方法。预聚合中使用的烯烃没有特别限制，可举出例如：碳原子数3~18的α-烯烃、或它们的混合物等，但有利的是使用与该聚合中使用的烯烃相同的烯烃。预聚合的具体例可举出使(A)成分、(B)成分和碳原子数3~18的α烯烃预先接触来制备聚合用催化剂，或使(A)成分、(B)成分、(C)成分和碳原子数3~18的α烯烃预先接触来制备聚合用催化剂的例子。预聚合温度通常为-20~200℃、优选为-10~130℃、更优选为0~80℃。预聚合中，溶剂可以使用脂肪族烃、芳香族烃、单体等。另外，预聚合可以在无溶剂下进行。预聚合中，理想的是调整条件以使预聚合生成物的特性粘度〔η〕(135℃十氢化萘中测定)为0.1分升/g以上、相对于催化剂中的过渡金属成分每1毫摩尔的预聚合生成物的量为1~10000g、特别为10~1000g。

利用上述方法，可以制造前述α烯烃低聚物I或α烯烃低聚物II。作为改变低聚物的特性的方法，有选择各催化剂成分的种类、使用量、聚合温度，以及在氢存在下的聚合等。也可使氮等惰性气体存在。本发明的制造方法中，高温下进行反应则聚合度有变小的倾向，另外使用碳原子数小的单体时，则聚合度有变大的倾向。

实施例

接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。物性的测定方法和测定装置如下所示。

〔二聚体、三聚体、四聚体的质量比〕

将试样0.05g溶解于甲苯5ml进行气相色谱法(GC)测定，求出二聚体、三聚体、四聚体的质量比。

GC测定条件

柱：HT-SIMDISTCB(5m×0.53mmφ，膜厚：0.17μm)

柱温：50℃(0.1min)、以20℃/min上升至430℃、430℃(15min)

注入口(COC)温度：追踪柱温箱(オーブントラック)

检测器(FID)温度：440℃

载气：He

线速度：40cm/sec

模式：恒流

注入量：0.5μl

〔重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)〕

利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量和分子量分布。(聚苯乙烯换算)

GPC测定装置

柱：TOSO GMHHR-H(S)HT

检测器：液相色谱用RI检测器 WATERS 150C

测定条件

溶剂：1,2,4-三氯苯

测定温度：145℃

流速：1.0毫升/分50

试样浓度：2.2mg/毫升

注入量：160微升

检量线：Universal Calibration

解析程序：HT-GPC(Ver,1.0)

〔熔点的测定方法〕

使用示差扫描型量热计(DSC)在以下的条件下测定熔点。

将试样10mg在氮气氛下-10℃保持5分钟后，以10℃/分升温至190℃，进而在190℃保持5分后，以5℃/分降温至-10℃，在-10℃保持5分后，以10℃/分升温至190℃。

将最后的升温过程中观测的信号的峰的温度作为熔点。此外，求出位于该峰的两侧、且纵轴上的值为峰的一半的值的2点，将其间隔作为半值宽(℃)。

〔亚乙烯基量〕

末端亚乙烯基的个数根据常法通过¹H-NMR的测定求出。基于由¹H-NMR测定得到的出现于δ0.8~1.0的侧链甲基与出现于δ4.8~4.6(2H)的亚乙烯基的比例，通过定法算出亚乙烯基的含量(C)(摩尔%)。进而由利用凝胶渗透色谱(GPC)求出的数均分子量(Mn)与单体分子量(M)，根据下式算出每一分子的亚乙烯基的个数。

每一分子的末端亚乙烯基(个)=(Mn/M)×(C/100)

〔制造例1〕(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)双(茚基)二氯化锆的制造

(1)1,4-双(苯基磺酰基)丁烷的合成

在三颈烧瓶中加入苯亚磺酸钠(75.0g,457毫摩尔)、溴化四丁基铵(18.1g)、苯(30毫升)、水(40毫升)，在室温下加入1,4-二溴丁烷(22.5毫升,188毫摩尔)。在85℃下加热8小时后返回至室温，加入乙酸乙酯(300毫升)。分离有机层，将有机层用无水硫酸镁干燥后，用蒸发器减压浓缩。所得固体用甲醇进行重结晶，得到目标物。收量40.3g，收率63.0%。

进行该物质的¹H-NMR测定，得到以下结果

¹H-NMR(CDCl₃)：1.79~1.82(m,4H),3.05(br t,J=6.6Hz,4H),7.52~7.83(m,10H)。

(2)1,2-双(2-茚基)乙烷的合成

将上述(1)中所得的1,4-双(苯基磺酰基)丁烷(16.9g,50.0毫摩尔)溶解于四氢呋喃(500毫升)中。冷却至0℃后，加入正丁基锂的1.6摩尔/升浓度的己烷溶液128毫升(正丁基锂：205毫摩尔)。1小时后在剧烈搅拌中加入二氯代邻二甲苯(17.9g,102毫摩尔)的四氢呋喃溶液(500毫升)。在室温下搅拌2小时。冷却至-78℃，缓慢加入由正丁基锂的1.6摩尔/升浓度的己烷溶液(256毫升)与二异丙基胺(57.7毫升)制备得到的锂二异丙基酰胺的四氢呋喃溶液(250毫升)。30分后，在0℃下加入5%盐酸(200毫升)。用乙酸乙酯提取，将分离得到的有机层用无水硫酸镁干燥。减压浓缩后进行使用己烷的索氏提取，得到目标物。收量2.0g，收率15%。

进行该物质的¹H-NMR测定，得到以下的结果

¹H-NMR(CDCl₃)：2.82(s,4H),3.36(s,4H),6.57(s,2H),7.11~7.28(m,8H)。

(3)(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)双(茚)的合成

将上述(2)中所得的1,2-双(2-茚基)乙烷(2.0g,7.8毫摩尔)溶解于四氢呋喃(120毫升)。冷却至0℃后，加入正丁基锂的1.6摩尔/升浓度的己烷溶液11.6毫升(正丁基锂：18.6毫摩尔)。30分后，加入HMPA(六甲基磷酸三酰胺)(3.4毫升,15.6毫摩尔)，冷却至-78℃，加入二溴乙烷(0.76毫升,7.7毫摩尔)。在室温下搅拌3小时后加入水。分离有机层后，用蒸发器减压浓缩，将所得固体用己烷/二氯甲烷(3/1)进行重结晶，得到(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)双(茚)。收量1.0g，收率45%。

进行该物质的¹H-NMR测定，得到以下的结果

¹H-NMR(CDCl₃)：2.97(5,4H),3.05(5,4H),3.27(s,4H),7.0-7.4(m,8H)。

(4)(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)双(茚基)二氯化锆的合成

将上述(3)中所得的(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)双(茚)(1.0g,3.5毫摩尔)溶解于醚(80毫升)，冷却至-78℃后，加入正丁基锂的1.6摩尔/升浓度的己烷溶液4.8毫升(正丁基锂：7.7毫摩尔)。在室温下搅拌一夜。减压下镏去醚，将所得固体用己烷清洗，得到(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)双(茚)的二锂盐(1.15g)。将该锂盐溶解于甲苯(30毫升)，在-78℃中缓慢加入四氯化锆(0.72g,3.1毫摩尔)的甲苯悬浮液(50毫升)，在室温下搅拌一夜。过滤反应液，并减压浓缩滤液。将所得固体用己烷/甲苯重结晶，得到(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)双(茚基)二氯化锆。收量0.60g，收率38%。

进行该物质的¹H-NMR测定，得到以下的结果。

¹H-NMR(CDCl₃)：3.50(d,4H,-CH₂CH₂-),3.76(d,4H,-CH₂CH₂-),6.49(s,2H,烯属质子),6.90~7.50(m,8H,苯环质子)

〔实施例1〕1-癸烯的反应

在加热干燥的1升高压釜中，加入1-癸烯400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆2微摩尔、四(五氟苯基)硼酸酯8微摩尔，进而导入氢0.15MPa(G)。一边搅拌一边在温度80℃下聚合1小时。聚合反应结束后将反应液转移至丙酮中。过滤沉淀物后，加热、在减压下进行干燥，由此得到α烯烃低聚物221g。

〔实施例2〕1-十四碳烯的反应

在加热干燥的1升高压釜中，加入1-十四碳烯400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆2微摩尔、四(五氟苯基)硼酸酯8微摩尔，进而导入氢0.15MPa(G)。一边搅拌一边在温度80℃下聚合1小时。聚合反应结束后将反应液转移至丙酮中。过滤沉淀物后，加热、在减压下进行干燥，由此得到α烯烃低聚物235g。

〔实施例3〕1-十八碳烯的反应

在加热干燥的1升高压釜中，加入1-十八碳烯400毫升、三正己基铝1毫摩尔、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆2微摩尔、四(五氟苯基)硼酸酯8微摩尔，进而导入氢0.2MPa(G)。一边搅拌一边在温度120℃下聚合1小时。聚合反应结束后将反应液转移至丙酮中。过滤沉淀物后，加热、在减压下进行干燥，由此得到α烯烃低聚物210g。

〔实施例4〕碳原子数20~24的α烯烃的反应

在加热干燥的1升高压釜中，加入碳原子数20、22、24的α烯烃的42/36/21%混合体400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆2微摩尔、四(五氟苯基)硼酸酯8微摩尔，进而导入氢0.15MPa(G)。一边搅拌一边在温度80℃下聚合1小时。聚合反应结束后将反应液转移至丙酮中。过滤沉淀物后，加热、在减压下进行干燥，由此得到α烯烃低聚物180g。

〔实施例5〕碳原子数26~28的α烯烃的反应

在加热干燥的1升高压釜中，加入碳原子数26、28的α烯烃的62/42%混合体400毫升、三正己基铝1毫摩尔、(1,1’-亚乙基)(2,2’-亚乙基)-双(茚基)二氯化锆2微摩尔、四(五氟苯基)硼酸酯8微摩尔，进而导入氢0.2MPa(G)。一边搅拌一边在温度120℃下聚合1小时。聚合反应结束后将反应液转移至丙酮中。过滤沉淀物后，加热、在减压下进行干燥，由此得到α烯烃低聚物160g。

〔制造例2〕(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆的制造

在氮气流下，向200ml的Schlenk瓶中加入(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(茚)2.5g(7.2mmol)、与醚100ml后，冷却至-78℃，加入正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(浓度1.6mol/l)9.0ml(14.8mmol)，再次返回至室温，搅拌12小时。

从所得溶液镏去溶剂，将残留的固体用己烷20ml清洗后，进行减压干燥，由此以白色固体的形式定量地得到(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(茚)的锂盐。

接着，在Schlenk瓶中，将上述(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(茚)的锂盐(6.97mmol)溶解于四氢呋喃(THF)50ml中，在室温下缓慢滴加碘代甲基三甲基硅烷2.1ml(14.2mmol)，搅拌12小时。搅拌后，镏去溶剂，加入醚50ml。进而向其中加入饱和氯化铵水溶液，清洗并将水相分液后，干燥有机相，除去溶剂，得到(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚)3.04g(5.9mmol)(收率84%)。

将上述(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚)3.04g(5.9mmol)与醚50ml在氮気流下加入Schlenk瓶中，冷却至-78℃，加入正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(1.6摩尔/升)7.4ml(11.8mmol)后，返回至室温，搅拌12小时。

从搅拌后的溶液镏去溶剂，将残留的固体用己烷40ml清洗，得到锂盐的醚加成物3.06g。

进行该锂盐的醚加成物的¹H-NMR测定，得到以下的结果

¹H-NMR(90MHz,THF-d8)：δ0.04(s,-SiMe₃,18H),0.48(s,-Me₂Si-,12H),1.10(t,-CH₃,6H),2.59 (s,-CH₂-,4H),3.38(q,-CH₂-,4H),6.2-7.7(m,Ar-H,8H)。

在氮气流下，将上述锂盐的醚加成物3.06g悬浮于甲苯50ml，冷却至-78℃，向其中滴加预先冷却至-78℃的四氯化锆1.2g(5.1mmol)的甲苯(20ml)悬浮液，然后返回至室温搅拌6小时。

将所得溶液的溶剂镏去后，将残留的固体利用二氯甲烷进行重结晶，得到(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆的黄色微晶0.9g(1.33mmol)。(收率26%)

进行该黄色微晶的¹H-NMR测定，得到以下结果

¹H-NMR(90MHz,CDCl₃)：δ0.0(s,-SiMe₃-,18H),1.02,1.12(s,-Me₃Si-,12H),2.51(dd,-CH₂-,4H),7.1-7.6(m,Ar-H,8H)。

〔比较例1〕

在加热干燥的1升高压釜中，加入1-十八碳烯400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、(1,2’-二甲基亚甲硅基)(2,1’-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)二氯化锆2微摩尔、四(五氟苯基)硼酸酯8微摩尔，进而导入氢0.15MPa(G)。一边搅拌一边在温度90℃下聚合1小时。聚合反应结束后将反应液转移至丙酮中。过滤沉淀物后，加热、在减压下进行干燥，由此得到α烯烃低聚物200g。

〔比较例2〕

在加热干燥的1升高压釜中，加入1-癸烯400毫升、三异丁基铝1毫摩尔、Strem社制Cp^* ₂ZrCl₂络合物2微摩尔、四(五氟苯基)硼酸酯8微摩尔，进而导入氢0.15MPa(G)。一边搅拌一边在温度90℃下聚合1小时。聚合反应结束后将反应液转移至丙酮中。过滤沉淀物后，加热、在减压下进行干燥，由此得到α烯烃低聚物90g。

上述实施例和比较例中所得的α烯烃低聚物的物性示于第1表中。

[表1]

比较例1、2是以遵循Schulz-Flory分布的组成分布而得的低聚物，特别是比较例2相当于低分子量区域。在该区域，可知二聚体成分生成至50%左右。与此相对，本发明的低聚物具有即使是相同的重均分子量，二聚体成分也降低至20%以下，而三聚体成分增加的特征，可知可以制造大幅抑制了成为熔点降低原因的成分的材料。

产业实用性

根据本发明，提供不遵循Schulz-Flory分布、二聚体成分为少量的α烯烃低聚物及其制造方法。进而，根据本发明提供重均分子量较小，分子量分布值和组成分布狭窄的α烯烃低聚物及其制造方法。这些α烯烃低聚物作为蜡成分或润滑油成分有用。

Claims

1.α烯烃低聚物，其中，碳原子数6以上的α烯烃单元为90mol%以上，且满足下述(1)~(3)的任一项，

2.α烯烃低聚物，其中，碳原子数6以上的α烯烃单元为90mol%以上、重均分子量(Mw)为9000以下、分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下，且满足下述(4)和(5)，

(4)三聚体/二聚体的质量比为1.0以上，

(5)二聚体/三聚体的质量比≤三聚体/四聚体的质量比。

3.权利要求1或2所述的α烯烃低聚物，其特征在于，每1分子具有0.2~1.0个亚乙烯基。

4.α烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，在聚合用催化剂的存在下，使碳原子数6以上的α烯烃聚合，所述聚合用催化剂含有选自(A)下述式(I)所表示的过渡金属化合物、和(B)(B-1)可与该(A)成分的过渡金属化合物或其衍生物反应而形成离子性络合物的化合物和(B-2)铝氧烷中的至少一种成分，

[化1]

式(I)所表示的化合物为内消旋对称型的化合物，式(I)中，M表示元素周期表第3~10族的金属元素，X表示σ键性的配位基，X为多个时，多个X可以相同或不同，Y表示路易斯碱，Y为多个时，多个Y可以相同或不同，A表示选自碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的含卤素烃基、含硅基团、含锗基团、含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-Se-、-NR¹-、-PR¹-、-P(O)R¹-、-BR¹-和-AlR¹-中的交联基团，两个A相同，R¹表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烃基或碳原子数1~20的含卤素烃基，q为1~5的整数且表示〔(M的原子价)-2〕，r表示0~3的整数，E为下述式(II)(III)所表示的基团，2个E相同，

[化2]

式(II)、(III)中，R²各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~4的含卤素烃基、含硅基团和含杂原子基团中的基团，存在多个R²时，它们可以相互相同或不同，具有波浪线的键表示交联基团A。

5.权利要求4所述的α烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，式(I)中的交联基团A为以下的(IV)式所表示的基团，

[化3]

B为交联基团的骨架，表示碳原子、硅原子、硼原子、氮原子、锗原子、磷原子、或铝原子，R³为B的取代基，表示氢原子、碳原子、氧原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、含胺基团、或含卤素基团，n为1或2。

6.权利要求4或5所述的α烯烃低聚物的制造方法，其中，使用聚合用催化剂，所述聚合用催化剂是除前述(A)成分、(B)成分之外，还使用(C)有机铝化合物而成的。

7.权利要求4~6中任一项所述的α烯烃低聚物的制造方法，其中，使用聚合用催化剂，所述聚合用催化剂是使(A)成分、(B)成分和碳原子数3~18的α烯烃预先接触而成的。

8.权利要求6所述的α烯烃低聚物的制造方法，其中，使用聚合用催化剂，所述聚合用催化剂是使(A)成分、(B)成分、(C)成分和碳原子数3~18的α烯烃预先接触而成的。

9.权利要求4~8中任一项所述的α烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，在0~200℃的温度下进行反应。

10.权利要求4~9中任一项所述的α烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，在0~10MPa(G)的范围的氢压下进行反应。

11.权利要求6所述的α烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，使用键合了碳原子数4以上的烃基的有机铝化合物作为(C)有机铝化合物。

12.权利要求4~11中任一项所述的α烯烃低聚物的制造方法，其中，

13.权利要求4~11中任一项所述的α烯烃低聚物的制造方法，其中

(4)三聚体/二聚体的质量比为1.0以上，

(5)二聚体/三聚体的质量比≤三聚体/四聚体的质量比。