CN102354748A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将二氧化钛和碳酸锂混合，球磨均匀，在750～850℃下保温10～180分钟，冷却后得到钛酸锂；将所述钛酸锂与固态氮源化合物混合，然后在保护性气体保护下煅烧，反应后得到锂离子电池负极材料。在制备钛酸锂的步骤中，由于本发明大大缩短了原料在高温下的保温时间，阻止了长时间灼烧引起的材料粒子的聚集，使钛酸锂的粒径大大减小，提高了钛酸锂在氮化处理后TiN的修饰面积，从而提高了制备的锂离子电池负极材料的导电性能。并且，由于钛酸锂粒径的减小，减小了锂离子电池充放电过程中锂离子的迁移距离，从而提高了锂离子电池负极材料的大电流充放电性能。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着资源的日益枯竭和全球气候变暖等问题的突显，绿色低碳的生活方式受到了倡导。其中，发展电动车及混合电动车来部分代替消耗化石燃料的内燃机汽车是解决能源危机及环境恶化的主要方法之一。驱动电源是影响电动车推广使用的关键部件，如今广泛使用的驱动电源包括铅酸电池，镍氢/镍镉、锂离子电池等。在各种驱动电源中，锂离子电池由于具有能量密度高，循环性好，自放电率低、使用寿命长和环境负担小等优点，得到了广泛的研究。

目前，锂离子电池主要以碳材料作为负极材料，但是，由于碳材料的嵌锂电位与金属锂的电位非常接近，在大电流充电时很容易在负极表面生长枝晶锂，从而带来安全隐患，使安全问题成为影响电动车类交通工具的发展瓶颈。并且，碳负极在首次充放电过程中易在其表面形成固体电解质界面膜(SEI膜)，使电池性能下降，难以满足锂离子电池大电流充放电的要求。

尖晶石钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)与锂电极的电位差为1.5V，在电池充放电过程中不易形成枝晶锂，安全性能好，且在充放电过程中，Li⁺的嵌脱对Li₄Ti₅O₁₂材料结构几乎无影响，从而使Li₄Ti₅O₁₂具有优良的循环性能。另外，Li₄Ti₅O₁₂还具有放电电压平稳、嵌锂电位高、库伦效率高、可在大多数液体电解质的稳定电压区间内使用而不与电解液形成SEI膜等特点，与碳负极和锂负极材料相比，Li₄Ti₅O₁₂具有更好的电化学性能和安全性。因此，Li₄Ti₅O₁₂是一种极具应用前景的电池负极材料。

然而，Li₄Ti₅O₁₂的电子结构为，Ti的3d空轨道具有2eV带隙能量，使Li₄Ti₅O₁₂的本征导电率较低，仅为10^-9S/cm，因此，为了使Li₄Ti₅O₁₂在大电流充放电电池材料中获得更好的应用，需对Li₄Ti₅O₁₂进行修饰或改性。现有技术中，主要是对Li₄Ti₅O₁₂材料表面进行碳修饰，虽然提高了材料导电性，但降低了振实密度。另一种方法是通过在Li₄Ti₅O₁₂的表面修饰TiN薄膜提高材料的导电性能。根据Li₄Ti₅O₁₂的材料特征，Li₄Ti₅O₁₂中的Ti与N结合成具有金属导电性能的TiN，N可通过化学键紧密结合在Li₄Ti₅O₁₂表面，在不减少振实密度的前提下提高材料的导电性能，从而改善其大电流充放电性质。具体的，Snyder M Q(参见：Journal of Power Sources，2007，165(1)：379-385)报道了通过原子层沉积法(ALD)在Li₄Ti₅O₁₂表面沉积一层TiN，使Li₄Ti₅O₁₂的导电性能得到提高，但是，该方法操作复杂、成本高，条件难以控制。Kyu-Sung Park(参见：J.Am.Chem.Soc.，2008，130(45)：14930-14931)报道了用氨分解法在Li₄Ti₅O₁₂表面制备TiN薄膜，该方法使用的氨气具有腐蚀性和危险性，且在大规模生产时难以控制材料包覆的均匀性。

上述报道的锂离子电池负极材料均以高温下焙烧10小时以上制备得到的Li₄Ti₅O₁₂材料为原料，由于Li₄Ti₅O₁₂粒子极易团聚，长时间焙烧会造成Li₄Ti₅O₁₂粒子过大，从而使制备的表面修饰有TiN的Li₄Ti₅O₁₂负极材料的导电性能和大电流充放电性能较差。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该方法制备的锂离子电池负极材料具有良好的导电性能和大电流充放电性能。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)将二氧化钛和碳酸锂混合，球磨均匀后在750～850℃下保温10～180分钟，冷却后得到钛酸锂；

步骤b)将所述钛酸锂与固态氮源化合物混合，然后在保护性气体保护下煅烧，反应后得到锂离子电池负极材料。

优选的，所述步骤a)的保温温度为800℃。

优选的，所述步骤a)的保温时间为20～120分钟。

优选的，所述步骤a)的保温时间为30～60分钟。

优选的，所述固态氮源化合物为尿素、缩二脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺中的一种或几种。

优选的，所述将二氧化钛和碳酸锂混合具体为：

按钛与锂的摩尔比为1∶(0.8～1)将二氧化钛和碳酸锂混合。

优选的，所述固态氮源化合物与所述钛酸锂的重量比为(2.5～20)∶100。

优选的，步骤b)中所述煅烧条件为：以5～10℃/min的速度升温至800℃，煅烧30分钟。

优选的，所述保护性气体为氮气、氦气或氩气。

相应的，本发明还提供一种上述制备方法制备的锂离子电池负极材料。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将二氧化钛和碳酸锂混合，球磨均匀，在750～850℃下保温10～180分钟，冷却后得到钛酸锂；将所述钛酸锂与固态氮源化合物混合，然后在保护性气体保护下煅烧，反应后得到锂离子电池负极材料。在制备钛酸锂的步骤中，由于本发明大大缩短了原料在高温下的保温时间，阻止了长时间灼烧引起的材料粒子的聚集，使钛酸锂的粒径大大减小，提高了钛酸锂在氮化处理后TiN的修饰面积，从而提高了制备的锂离子电池负极材料的导电性能。并且，由于钛酸锂粒径的减小，减小了锂离子电池充放电过程中锂离子的迁移距离，从而提高了锂离子电池负极材料的大电流充放电性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料的XRD衍射图谱；

图2为本发明实施例1制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料的扫描电子显微图片；

图3为本发明实施例1制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料的拉曼光谱；

图4为本发明实施例1制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料与锂片组成扣式电池在不同倍率下的放电比容量曲线；

图5为本发明实施例1和2制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料的XRD衍射图谱；

图6为本发明实施例1制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN和比较例1制备的Li₄Ti₅O₁₂分别作为正极材料与锂片组成扣式电池在3.0C下的放电比容量和循环周期曲线；

图7为本发明实施例1和比较例1～2制备的锂离子电池负极材料的交流阻抗谱图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)将二氧化钛和碳酸锂混合，球磨均匀后在750～850℃下保温10～180分钟，冷却后得到钛酸锂；

步骤b)将所述钛酸锂与固态氮源化合物混合，然后在保护性气体保护下煅烧，反应后得到锂离子电池负极材料。

在上述制备方法中，本发明首先制备钛酸锂，然后将钛酸锂氮化处理，从而得到表面修饰TiN的钛酸锂，即锂离子电池负极材料。

在所述步骤a)中，本发明以二氧化钛为钛源化合物，以碳酸锂为锂源化合物，通过将该二氧化钛和碳酸锂在高温下保温，反应后得到钛酸锂。所述将二氧化钛和碳酸锂混合具体为，按钛与锂的摩尔比为1∶(0.8～1)将二氧化钛和碳酸锂混合，优选的，所述钛与锂的摩尔比为1∶0.8～1。为了使二氧化钛和碳酸锂能够实现充分的混合，优选采用球磨机将二氧化钛和碳酸锂球磨均匀，该球磨机优选采用行星式球磨机；在球磨过程中，优选将二氧化钛和碳酸锂的混合原料在分散介质中球磨均匀，所述分散介质优选为丙酮或乙醇等；球磨均匀后，优选将球磨得到的产物在室温下干燥，球磨时间优选为2～5小时，更优选为3小时。

在钛酸锂的过程中，保温温度是影响制备的钛酸锂的重要因素，温度过高，将导致碳酸锂质量损失，温度过低则不利于二氧化钛和碳酸锂之间的反应，不利于钛酸锂的形成。本发明采用的保温温度优选为780～820℃，最优选为800℃。在该温度下，经球磨后的二氧化钛粉末与碳酸锂粉末充分反应，形成钛酸锂粒子。本发明优选将所述二氧化钛和碳酸锂的球磨后混合物料直接置于750～850℃的高温下进行保温灼烧，无需采用程序升温过程。

但是，由于钛酸锂粒子极易团聚，长时间焙烧会造成钛酸锂粒子聚集现象严重，从而使制备的钛酸锂粒子过大，因此，在步骤a)中，本发明采用的保温时间优选为20～120分钟，更优选为30～60分钟，最优选为30分钟。另外，对于保温后的冷却步骤，本发明优选采用在室温下冷却的方法，无需在一定的保温环境中，以较慢的冷却速度降温，有利于工业化连续生产。与现有技术相比，本发明大大缩短了保温时间，有效地避免了钛酸锂粒子的聚集，增加了制备的钛酸锂的比表面积。对钛酸锂粒子进行氮化后，在每个钛酸锂粒子表面都形成了TiN修饰，N通过化学键紧密结合在钛酸锂表面，提高了TiN的修饰面积，大大提高了制备的锂离子电池负极材料的导电性能。并且，由于钛酸锂粒径的减小，减小了充放电过程中锂离子的迁移距离，从而提高了锂离子电池负极材料的大电流充放电性能。

在制备得到钛酸锂后，将所述钛酸锂与固态氮源化合物混合，本发明采用的固态氮源化合物优选为尿素、缩二脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺中的一种或几种。由于尿素具有价格低廉、安全易得的特点，且在不同温度时的分解产物分别为缩二脲、单氰胺或多聚氰胺，因此，本发明采用的固态氮源化合物优选为尿素。所述固态氮源化合物与所述钛酸锂的重量比优选为(2.5～20)∶100，更优选为(2.5～10)∶100，最优选为6∶100。所述将钛酸锂与固态氮源化合物混合具体为：将钛酸锂与固态氮源化合物混合，在分散介质中球磨均匀，所述分散介质优选为丙酮或乙醇。对钛酸锂与固态氮源化合物球磨均匀后，优选将其在20～120℃下干燥，所述干燥温度优选为50～120℃。在步骤b)中，所述保护性气体优选为氮气、氦气或氩气，避免与空气中的氧气等气体反应。

在对钛酸锂与固态氮源化合物的混合物进行煅烧的过程中，钛酸锂中的Ti与固态氮源化合物中的N结合成具有金属导电性能的TiN，N通过化学键紧密结合在钛酸锂材料表面，在不减少振实密度的前提下提高钛酸锂的导电性能，改善了钛酸锂的大电流充放电性质。煅烧温度是影响锂离子电池负极材料形成的重要因素，煅烧温度过高，将导致制备的锂离子电池负极材料质量损失严重，且不能形成表面修饰氮化钛的钛酸锂，即Li₄Ti₅O₁₂/TiN；温度过低，将不利于钛酸锂与固态氮源化合物的反应。步骤b)中所述煅烧条件为：以5～10℃/min的速度升温至800℃，煅烧30分钟。

综上所述，本发明大大减少了在制备钛酸锂时的反应时间，阻止了长时间灼烧引起的材料粒子的聚集，使钛酸锂的粒径大大减小。该钛酸锂粒径的减小，一方面，在对钛酸锂氮化处理后，提高了TiN的修饰面积，从而提高了制备的锂离子电池负极材料的导电性能；另一方面，由于钛酸锂粒径的减小，减小了充放电过程中锂离子的迁移距离，从而提高了锂离子电池负极材料的大电流充放电性能。此外，本发明减小了原料在高温条件下反应时间，节省了能源，利于工业化生产。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

Li₄Ti₅O₁₂材料的制备：按Li∶Ti摩尔比为0.8∶1的比例称取Li₂CO₃和锐钛矿型TiO₂，丙酮为溶剂，以300转/分钟的转速在行星式球磨机中球磨3小时，所得混合物料于室温下干燥后，置于800℃的马弗炉中灼烧30分钟取出，冷却至室温后得Li₄Ti₅O₁₂。

Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料的制备：按尿素占上述所得Li₄Ti₅O₁₂的重量比为6％加入尿素，丙酮为溶剂，以300转/分钟的转速在行星式球磨机中球磨3小时，所得混合物料于室温下干燥后，置于管式炉中，在氩气氛下以10℃/分钟的速率升温至800℃，并保持30分钟后冷却至室温，得Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料。

材料性能表征：

通过XRD衍射仪分析材料的晶体结构，从图1可知，TiN修饰前后的晶体结构均为尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂，即TiN的修饰并未改变Li₄Ti₅O₁₂材料的主体晶体结构。图2为本实施例制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN的扫描电子显微图片，从图可知，Li₄Ti₅O₁₂/TiN材料粒径约为500nm。图3为本实施例制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN的拉曼光谱，从图中可以看出，在152cm^-1有一尖锐吸收峰，表明在Li₄Ti₅O₁₂材料中确有TiN存在。

电化学性能测试：

将所制得的负极材料Li₄Ti₅O₁₂/TiN与Super P和PVDF(N-甲基吡咯烷酮溶液)按质量比8∶1∶1混合均匀，用涂布法均匀的涂布于铝箔上，然后将其置于真空干燥箱中120℃干燥12小时，在手套箱中以EC/DEC＝1∶1LiPF₆为电解液，以玻璃纤维滤纸为吸液膜，PP膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。

对制备的电池进行测试，在充放电倍率一致时得不同倍率下的放电比容量和循环关系曲线。如图4可以看出，由本实施例制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料制得的电池在0.1C、0.5C、1C、5C、10C、20C和再次返回0.1C的放电比容量分别为174.5mAh/g、161.6mAh/g、158.7mAh/g、142mAh/g、115.1mAh/g、74.2mAh/g和174.3mAh/g。

实施例2

Li₄Ti₅O₁₂材料的制备与实施例1方法相同，在800℃马弗炉中灼烧10分钟。

Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料的制备与实施例1相同。

对本实施例制备的负极材料的XRD测试结果如图5所示，由图可见，混合物料在800℃灼烧10分钟后已有大量反应产物Li₄Ti₅O₁₂生成，但仍有较多TiO₂未反应。

Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料的制备和电化学测试与实施例1相同。

对本实施例制备的负极材料的电化学性能测试方法与实施例1相同。由本实施例制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料制得的电池在0.2C倍率下充放电5周期后在3C倍率下充放电，首次的放电比容量为165.8mAh/g，在循环200周期后的放电比容量为141.1mAh/g，容量保持率为85.1％。

实施例3

Li₄Ti₅O₁₂材料制备与实施例1相同，在800℃马弗炉中灼烧1小时。

Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料的制备中以无水乙醇为分散剂，其他的制备和电化学测试与实施例1相同。

由本实施例制备的负极材料制得的电池在0.2C倍率下充放电5周期后在3C倍率下充放电，首次的放电比容量为155.5mAh/g，在循环200周期后的放电比容量为153.9mAh/g，容量保持率为98.9％。

实施例4

Li₄Ti₅O₁₂材料制备与实施例1相同。

Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料的制备中只是按尿素占Li₄Ti₅O₁₂的重量比为3％的量加入尿素，其他的制备和电化学测试与实施例1相同。

由本实施例制备的负极材料制得的电池在0.2C倍率下充放电5周期后在3C倍率下充放电，首次的放电比容量为166.6mAh/g，在循环200周期后的放电比容量为144.7mAh/g，容量保持率为86.9％。

比较例1

Li₄Ti₅O₁₂材料的制备：按Li∶Ti摩尔比为0.8∶1的比例称取Li₂CO₃和锐钛矿型TiO₂，丙酮为溶剂，以300转/分钟的转速在行星式球磨机中球磨3小时，所得混合物料于室温下干燥后置于马弗炉中，再以10℃/分钟的速度升温至800℃并保持12小时后随炉冷却至室温，取出得Li₄Ti₅O₁₂。

图6为实施例1制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN和比较例1制备的Li₄Ti₅O₁₂分别作为正极材料与锂片组成扣式电池在3.0C下的放电比容量和循环周期曲线。从图中可以看出，实施例1制备的负极材料在3C倍率下充放电，其初始放电比容量为164.4mAh/g，循环600周期后容量保持率为90.3％。比较例1制备的负极材料在在0.2C倍率下充放电5周期的放电比容量与实施例1几乎相同，但在3C倍率下充放电，首次的放电比容量仅为145.1mAh/g，低于实施例1制备的负极材料，而且在循环600周期后的放电比容量为41.6mAh/g，容量保持率为28.7％，也明显的低于实施例1制备的负极材料。

比较例2

Li₄Ti₅O₁₂材料制备过程与实施例1相同，只是在800℃马弗炉中灼烧12小时。

Li₄Ti₅O₁₂/TiN负极材料的制备和电化学测试与实施例1相同。

由本比较例制备的负极材料制得的电池在0.2C倍率下充放电5周期后在3C倍率下充放电，首次的放电比容量为150.9mAh/g，在循环200周期后的放电比容量为134.4mAh/g，容量保持率为89.1％。

图7为实施例1和比较例1～2制备的锂离子电池负极材料的交流阻抗谱图。从图中可以看出，实施例1制备的锂离子电池负极材料的交流阻抗最小，从而电阻最小，既在Li₄Ti₅O₁₂刚刚形成时用尿素氮化，可减小其内阻，提高材料的导电率。比较例1制备的锂离子电池负极材料的交流阻抗最大，意味着不利于材料的大电流充放电性能。比较例2制备的离子电池负极材料的交流阻抗大于实施例1制备的锂离子电池负极材料。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)将二氧化钛和碳酸锂混合，球磨均匀后在750～850℃下保温10～180分钟，冷却后得到钛酸锂；

步骤b)将所述钛酸锂与固态氮源化合物混合，然后在保护性气体保护下煅烧，反应后得到锂离子电池负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的保温温度为800℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的保温时间为20～120分钟。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的保温时间为30～60分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态氮源化合物为尿素、缩二脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将二氧化钛和碳酸锂混合具体为：

按钛与锂的摩尔比为1∶(0.8～1)将二氧化钛和碳酸锂混合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态氮源化合物与所述钛酸锂的重量比为(2.5～20)∶100。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述煅烧条件为：以5～10℃/min的速度升温至800℃，煅烧30分钟。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氦气或氩气。

10.权利要求1～9任意一项制备方法制备的锂离子电池负极材料。

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