CN101148264A - 一种锂离子电池正极活性物质锂镍钴氧的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池正极活性物质锂镍钴氧的制备方法，其中，该方法包括在搅拌条件下，将含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液混合，分离并洗涤得到含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体；将得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体在惰性或还原性气氛保护下煅烧，得到含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体；将得到的含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体与锂化合物混合，在氧分压不低于0.02兆帕的氧化性气氛中煅烧。该方法制备出的正极活性物质锂镍钴氧晶体粒度分布均匀、晶体形貌规整。
Description
技术领域
本发明是关于一种锂离子电池正极活性物质的制备方法，尤其是关于一种锂离子电池正极活性物质锂镍钴氧的制备方法。
背景技术
现有技术在制备锂离子二次正极活性物质锂镍钴氧时，一般先将镍盐和钴盐制备成共沉淀前驱体，然后将该沉淀与锂盐研磨混合均匀后高温煅烧。例如，CN1792807A公开了一种锂离子电池LiNi1-xCoxO2的正极材料的制备方法，该方法包括配制二价镍、钴的混合盐溶液，在搅拌条件下加入碳酸氢铵溶液，将得到的浆液陈化1-10小时后，分离洗涤固体产物，在空气中70-90℃干燥6-12小时得到非晶态碱式碳酸镍钴前驱体；将前述得到的前驱体与锂源材料混合，在空气气氛中干燥4-8小时后，以5-10℃/分钟的速率升温至650-850℃，随炉冷却至室温即可。
但是采用现有的方法制备的正极活性物质锂镍钴氧，存在晶体粒度分布不均匀、晶体形貌不规整的缺点，因此导致由现有的正极活性物质制备的电池循环性能差且比容量低。
综上所述，采用现有方法制备的锂镍钴氧用作锂离子二次电池的正极活性物质时，存在晶体粒度分布不均匀、晶体形貌不规整的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有方法制备的锂离子二次电池正极活性物质锂镍钴氧晶体粒度分布不均匀、晶体形貌不规整的缺点，提供一种锂离子电池正极活性物质锂镍钴氧的制备方法，该方法制备出的锂镍钴氧晶体粒度分布均匀、晶体形貌规整。
本发明的发明人发现，现有技术在制备正极活性物质锂镍钴氧时都使用含有镍钴的前驱体，例如碳酸镍钴前驱体、镍钴的氢氧化物前驱体，而在制备锂镍钴氧的过程中都会引起含有镍钴的前驱体中镍的价态变化，造成前驱体中镍的价态不一致。例如，只含有三价镍的镍钴前驱体与锂化合物混合后刚刚开始煅烧时，部分三价镍很容易变价成二价镍，产生二价和三价的镍掺杂的镍钴前驱体；只含有二价镍的镍钴前驱体在空气中干燥的步骤中很容易出现二价镍被部分氧化的情况，也会产生二价和三价的镍掺杂的镍钴前驱体。前驱体中镍的价态不一致导致了其形成的正极活性物质锂镍钴氧晶体粒度分布不均匀、晶体形貌不规整，因而由这种锂镍钴氧制备的电池循环性能差且比容量低。因此，本发明的发明人先制备二价镍和二价钴的共沉淀碳酸盐，在该碳酸盐中二价的钴和二价的镍均匀分布；然后在惰性或还原性气氛保护下煅烧，得到含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体，且该碳酸盐中二价的钴和二价的镍均匀分布；最后与锂化合物混合，在氧分压不低于0.02兆帕的氧化性气氛中煅烧，开始煅烧时可以使二价的钴与二价的镍完全被氧化成三价的钴和三价的镍。因为二价的钴在氧化性气氛中煅烧时，很容易富集氧气，在二价的钴的周围形成微观的氧气气氛，由于二价钴和二价镍均匀分布，因此二价的镍也处在二价的钴周围形成的氧气气氛中，由此可以保证二价的镍和二价的钴同时被完全氧化成三价的镍和三价的钴。由于镍的价态一致，所以按照本发明的方法制备的锂镍钴氧，晶体粒度分布均匀、晶体形貌规整，用该正极活性物质制备的电池循环性能好且比容量高。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质锂镍钴氧的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在搅拌条件下，将含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液混合，分离并洗涤得到含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体；
(2)将(1)得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体在惰性或还原性气氛保护下煅烧，得到含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体；
(3)将(2)得到的含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体与锂化合物混合，在氧分压不低于0.02兆帕的氧化性气氛中煅烧。
由于本发明提供的锂镍钴氧的制备方法，在惰性或还原性气氛保护下，煅烧含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体，得到含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体，而且在该氧化物前驱体中二价的钴和二价的镍均匀分布，镍的价态保持一致，因此，根据本发明的方法制备的锂镍钴氧，晶体粒度分布均匀、晶体形貌规整。
附图说明
图1为实施例1制备的锂镍钴氧的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的锂镍钴氧的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例2制备的锂镍钴氧的X射线衍射(XRD)图；
图4为实施例2制备的锂镍钴氧的扫描电镜(SEM)照片；
图5为实施例3制备的锂镍钴氧的X射线衍射(XRD)图；
图6为实施例3制备的锂镍钴氧的扫描电镜(SEM)照片；
图7为实施例4制备的锂镍钴氧的X射线衍射(XRD)图；
图8为实施例4制备的锂镍钴氧的扫描电镜(SEM)照片；
图9为比较例1制备的锂镍钴氧的X射线衍射(XRD)图；
图10为比较例1制备的锂镍钴氧的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质锂镍钴氧的制备方法包括：
(1)在搅拌条件下，将含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液混合，分离并洗涤得到含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体；
(2)将(1)得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体在惰性或还原性气氛保护下煅烧，得到含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体；
(3)将(2)得到的含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体与锂化合物混合，在氧分压不低于0.02兆帕的氧化性气氛中煅烧。
因为所述含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液和所述含有碳酸根离子的水溶液接触即可产生二价镍和二价的钴碳酸盐共沉淀，因此，对所述含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液的用量没有特别要求，只要所述含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液和所述含有碳酸根离子的水溶液接触后，产生二价镍和二价钴的碳酸盐共沉淀即可，为了充分利用原料，保证钴和镍的充分沉淀，优选情况下，步骤(1)所述含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液混合时，含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液的用量使二价钴离子和二价镍离子摩尔数之和与碳酸根离子摩尔数的比为1∶1至1∶4。
所述含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液中Co与Ni的摩尔比与正极活性物质中锂镍钴氧的中Co与Ni的摩尔比相同，可以是本领域锂镍钴氧正极活性物质中Co与Ni常规的比例。对于钴含量高的锂镍钴氧，如LiNixCo1-xO2(0.1≤X≤0.3)，采用本发明的方法制备对晶体粒度分布和晶体形貌的改善更明显，优选所述含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液中Co与Ni的摩尔比为9∶1至7∶3。
所述含有二价钴离子和含有二价镍离子的混合水溶液和所述含有碳酸根离子的水溶液的浓度可以是任意的，只要满足上述用量要求即可，为了充分利用原料便于操作，优选情况下，以所述含有二价钴离子和含有二价镍离子的混合水溶液为基准，所述二价钴离子的浓度为1-10摩尔/升，更优选为2-5摩尔/升，所述二价镍离子的浓度为1-5摩尔/升，更优选为2-3摩尔/升。所述含有碳酸根离子的水溶液的浓度为2-15摩尔/升，更优选为3-8摩尔/升。
所述含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液可以是含有水溶性二价钴盐和水溶性二价镍盐的混合水溶液，所述水溶性二价钴盐可以选自CoSO4、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2、CoCl2和CoC2O4中的一种或几种，所述水溶性二价镍盐选自NiSO4、Ni(NO3)2、NiCl2和Ni(CH3COO)2中的一种或几种。所述含有碳酸根离子的水溶液为碳酸和/或水溶性碳酸盐的水溶液，所述水溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种。
优选情况下，所述步骤(1)在将含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液混合时，还可以加入氨水溶液。氨水溶液的加入可以缓冲由于生成含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴沉淀而引起的pH值波动，使生成镍钴共沉淀碳酸盐的液体pH值更稳定，从而得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴更均一，因此本发明对所述氨水的浓度并没有特别的限制，只要所述氨水溶液的用量使含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液的混合物的pH为9-13即可，更优选所属pH值为10-11。所述氨水的加入方式可以在生成镍钴共沉淀碳酸盐的反应过程中连续加入，如滴加，也可以在含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液混合前，将氨水溶液先与碳酸根离子的水溶液混合，只要满足上述用量要求即可，优选连续加入的方式。
所述步骤(1)可以采用本领域常用的方法如过滤、离心的方法分离出得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体。
通常情况下，本发明提供的方法还包括洗涤上述分离，洗涤的目的是除去得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体表面附着的水溶性杂质离子。一般来说，所述洗涤的方法包括将得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体在5-10倍体积的去离子水中浸泡，然后进行固液分离。洗涤的次数可以为一次或多次，只要能够使洗涤后的去离子水的离子含量低于0.001摩尔/升即可。
所述步骤(2)将步骤(1)得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体，在惰性或还原性气氛保护下煅烧，可以使含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体放出二氧化碳，得到含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体。所述在惰性或还原性气氛保护下煅烧的条件可以采用本领域常用的将碳酸盐煅烧成氧化物的煅烧条件。优选的煅烧的条件包括煅烧的温度为400-600℃，更优选为450-550℃；煅烧的时间为1-6小时，更优选为1-3小时。其中，所述的惰性或还原性气氛可以是含有氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氢气、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种气体的气氛，其中优选的是含有氢气或一氧化碳的还原性气氛。该惰性或还原性气氛可以是静态气氛，考虑到反应物在进行煅烧时可能会产生气体，因此为保证气压的稳定，优选的是气体流速为0.01-40升/分钟的流动气氛，更优选的是气体流速为2-10升/分钟的流动气氛。
含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体与锂化合物混合方法可以采用常用的固体与固体的混合方法，例如机械研磨、球磨方法。所述含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体和所述锂化合物的用量使所述锂化合物中的Li摩尔数与所述含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体中Co与Ni的摩尔数之和的比为0.9∶1至1.1∶1。
所述锂化合物可以为现有的在制备锂离子二次电池正极活性材料时使用的各种锂化合物，例如，所述锂化合物可以选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂和磷酸二氢锂中的一种或几种。
优选情况下，在将含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体与锂化合物的混合物在氧分压不低于0.02兆帕的氧化性气氛中煅烧之前，将该混合物在惰性或还原性气氛中进行干燥。采用该干燥步骤是可以在煅烧之前预先去除原料混合物中存在的水气、空气等，并在煅烧之前将例如草酸盐、碳酸盐、硝酸盐等可热分解的反应原料预先进行热分解，防止反应物在进行随后的煅烧时产生气体，从而可以有效地提高正极活性物质的振实密度。所述干燥的条件包括干燥的温度为50℃至小于500℃，干燥的时间为5-30小时。
在步骤(3)中，煅烧的条件可以采用现有技术中常规的煅烧条件，优选在氧分压不低于0.02兆帕的氧化性气氛中，煅烧的温度为750-950℃，煅烧的时间为5-15小时。可以以1-10℃/分钟的升温速率升温至所述煅烧的温度，以这样缓慢的速度升温，得到的结晶形貌更好。
除非特别说明，本发明具体实施方式中所用的药品均为市售的分析纯试剂。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质锂镍钴氧的制备方法。
将Co与Ni的摩尔数之和为5摩尔/升、Co与Ni摩尔比为7∶3的CoSO4和NiSO4的混合溶液和10摩尔/升的碳酸钠水溶液混合，均通过J-W-22/0.2型计量泵(怀安市华宇计量泵有限公司)分别以50毫升/分钟的速度输入20升容积的反应釜中，同时开始以500转/分钟的转速搅拌30分钟，液体注满反应釜时计量泵停止输入。将所得沉淀以800转/分钟离心分离，用去离子水洗涤沉淀至洗涤后的去离子水的离子含量为0.0008摩尔/升，得到含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体，Co与Ni的摩尔数之和为35摩尔。
将上述得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体在氮气气氛保护下，以3℃/分钟升至500℃，在该温度保持4小时，得到的含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体，Co与Ni的摩尔数之和为35摩尔。
将Co与Ni的摩尔数之和为35摩尔的上述得到的含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体与35摩尔碳酸锂球磨2小时后，在氧气气氛下，以3℃/分钟升至800℃，在该温度保持10小时，得到根据本发明方法制备的锂镍钴氧30摩尔。
实施例2
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质锂镍钴氧的制备方法。
将Co与Ni的摩尔数之和为10摩尔/升、Co与Ni摩尔比为8∶2的CoSO4和NiSO4的混合溶液，通过计量泵(同实施例1)以50毫升/分钟输入10升容积的反应釜中，该反应釜中事先加入4000毫升10摩尔/升的碳酸氢铵水溶液和1000毫升0.2摩尔/升的氨水，同时以500转/分钟的转速搅拌30分钟，液体注满反应釜时计量泵停止输入。搅拌均匀后液体的pH值为12。将所得沉淀以600转/分钟离心分离，用去离子水洗涤沉淀至洗涤后的去离子水的离子含量为0.0009摩尔/升，得到含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体，Co与Ni的摩尔数之和为28摩尔。
将上述得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体在氦气气氛保护下，以5℃/分钟升至550℃，在该温度保持3小时，得到的含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体，Co与Ni的摩尔数之和为28摩尔。
将Co与Ni的摩尔数之和为14摩尔的上述得到的含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体、14摩尔草酸锂和200毫升去离子水混合后，球磨2小时。将得到的混合物在氦气气氛下，90℃干燥10小时。然后在氧分压为0.21兆帕的空气气氛下，以3℃/分钟升至800℃，在该温度保持10小时，得到根据本发明方法制备的锂镍钴氧24摩尔。
实施例3
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质锂镍钴氧的制备方法。
将Co与Ni的摩尔数之和为10摩尔/升、Co与Ni摩尔比为7∶3的CoCl2和NiCl2的混合溶液，通过计量泵(同实施例1)以50毫升/分钟输入10升容积的反应釜中，同时通过计量泵以50毫升/分钟的速度输入0.2摩尔/升的氨水，该反应釜中事先加入4000毫升20摩尔/升的碳酸铵水溶液，液体注满反应釜时计量泵停止输入。输入上述两种溶液的同时以600转/分钟的转速开始搅拌，搅拌30分钟。搅拌均匀后液体的pH值保持在11。将所得沉淀以800转/分钟离心分离，用去离子水洗涤沉淀至洗涤后的去离子水的离子含量为0.0009摩尔/升，得到含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体，Co与Ni的摩尔数之和为30摩尔。
将上述得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体在氩气气氛保护下，以5℃/分钟升至600℃，在该温度保持1小时，得到的含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体，Co与Ni的摩尔数之和为30摩尔。
将Co与Ni的摩尔数之和为30摩尔的上述得到的含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体、30摩尔氢氧化锂和350毫升去离子水混合后，球磨2小时。将得到的混合物在氩气气氛下，120℃干燥15小时。然后在氧分压为0.25兆帕的空气气氛下，以3℃/分钟升至950℃，在该温度保持5小时，得到根据本发明方法制备的锂镍钴氧25摩尔。
实施例4
本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池正极活性物质锂镍钴氧的制备方法。
将Co与Ni的摩尔数之和为5摩尔/升、Co与Ni摩尔比为4∶1的Co(NO3)2和NiSO4的混合溶液，通过计量泵(同实施例1)以50毫升/分钟输入20升容积的反应釜中，同时通过剂量泵以50毫升/分钟的速度输入0.1摩尔/升的氨水，该反应釜中事先加入8000毫升20摩尔/升的碳酸钾水溶液，液体注满反应釜时计量泵停止输入。输入上述两种溶液的同时以500转/分钟的转速开始搅拌，搅拌30分钟。搅拌均匀后液体的pH值保持在10。将所得沉淀以800转/分钟离心分离，用去离子水洗涤沉淀至洗涤后的去离子水的离子含量为0.0009摩尔/升，得到含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体，Co与Ni的摩尔数之和为30摩尔。
将上述得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体在氩气气氛保护下，以5℃/分钟升至400℃，在该温度保持6小时，得到的含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体，Co与Ni的摩尔数之和为30摩尔。
将Co与Ni的摩尔数之和为30摩尔的上述得到的含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体、30摩尔磷酸锂和350毫升去离子水混合后，球磨2小时。将得到的混合物在氩气气氛下，200℃干燥15小时。然后在氧分压为0.4兆帕的空气气氛下，以3℃/分钟升至900℃，在该温度保持9小时，得到根据本发明方法制备的锂镍钴氧25摩尔。
比较例1
本比较例说明现有技术的锂离子二次电池正极活性物质锂镍钴氧的制备方法。
将CoSO4和NiSO4按金属元素摩尔比Ni∶Co＝1∶1的比例混合，溶解于去离子水中，配成二价钴和二价镍的离子总浓度为1.0摩尔/升的混合盐溶液；按摩尔数(NH4HCO3)∶(Ni2++Co2+)＝2.2∶1称取NH4HCO3溶解于等体积的去离子水中。将上述两种溶液在反应温度为25℃下快速搅拌混合反应2分钟；将浆液在60℃下陈化2小时，然后用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为7.0，再经空气中70℃干燥12小时，得到非晶态碱式碳酸镍钴前驱体。
按照金属元素摩尔比例Li∶(Ni+Co)为1.1∶1称取Li2CO3与上述碱式碳酸镍钴前驱体混合，以环己烷为分散剂在玛瑙罐中球磨4小时，60℃干燥8小时除去环己烷后置于马弗炉中，以5℃/分钟的速率升温至850℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到根据现有技术制备的锂镍钴氧。
性能测试
(1)晶体粒度分布测试：
采用LS13320型激光粒度仪(贝克曼公司，美国)，按照使用说明书，分别对实施例1-4和比较例1制备的锂镍钴氧的晶体粒子直径进行测量，测量结果如表1所示。
表1
| D10(微米) | D50(微米) | D90(微米) | |
| 实施例1 | 8 | 13 | 19 |
| 实施例2 | 9 | 14 | 21 |
| 实施例3 | 7 | 15 | 22 |
| 实施例4 | 6 | 13 | 20 |
| 比较例1 | 5 | 17 | 28 |
表中，D50是表示样品平均粒度大小的值，即所测样品中有50％的粒子直径大于此值，50％的粒子直径小于此值。D10表示所测样品中有10％的粒子直径大于此值，10％的粒子直径小于此值；D90表示所测样品中有90％的粒子直径大于此值，90％的粒子直径小于此值。因此D50与D10的差值以及D50与D90的差值越大，粒子直径的分布越不均匀。从表1可以看出，实施例1-4制备的晶体粒子直径D50与D10的差值以及D50与D90的差值不超过8微米，而比较例1制备的晶体粒子直径D50与D10的差值为12微米，D50与D90的差值为11微米，说明由本发明方法制备的锂镍钴氧粒度分布很均匀，粒子大小均一。
(2)晶体形貌测试：
使用JSM5610LV扫描电子显微镜，按照使用说明书，在20千伏电压下，分别对实施例1-4和比较例1制备的锂镍钴氧放大2000倍进行观察，实施例1-4的电镜照片分别如图2、图4、图6和图8所示，比较例1电镜照片如图10所示，通过比较上述电镜照片可以看出本发明得到的锂镍钴氧晶体形貌好。
(3)晶体X射线衍射测试：
采用日本Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪分析实施例1-4以及比较例1所得的锂镍钴氧，测试条件为CuKα辐射源(CuKα靶，λ＝0.15418纳米)、石墨单色器、管电压40千伏、管电流50毫安、步宽0.02°，扫描速度2°/分钟，扫描范围(2θ)为10-80°。实施例1-4测试结果分别如图1、图3、图5和图7所示，与比较例1所得锂镍钴氧的XRD图图9相比，本发明制备的锂镍钴氧不仅形成了锂镍钴氧晶体，而且该锂镍钴氧的结晶规则。
(4)制备电池测试循环性能
将实施例1-4和比较例1的正极活性物质，分别按照下列步骤制备成锂离子二次电池并进行循环性能和比容量测试。
(A)正极的制备
将60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在770克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘合剂溶液，然后将事先混合均匀的2000克正极活性物质与60克乙炔黑粉末加入到上述溶液中，再加入200克N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌混合均匀制得正极浆料；用拉浆机将该正极浆料均匀地涂覆到厚18微米的铝箔两面，经过125℃真空加热干燥2小时，辊压，裁片制得550毫米(长)×43.8毫米(宽)×130微米(厚)的正极，每片正极上含有7.0-8.1克的正极活性物质。
(B)负极的制备
将950克石墨、20克碳纤维和30克丁苯橡胶(SBR)混合。添加1500毫升的水搅拌均匀配成负极浆料，用拉浆机均匀涂布到12微米的铜箔两面，经过125℃真空加热干燥1小时，辊压，裁片制得515毫米(长)×44.5毫米(宽)×130微米(厚)的负极，每片负极上含有3.8-4.1克的石墨。
(C)电解液的制备
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6浓度为1摩尔/升的溶液(EC/DMC的体积比为1∶1)，得到电解液。
(D)电池的装配
将上述(1)制得的正极、(2)制得的负极用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜卷绕成一个方型锂离子二次电池的电极组，并将该电极组纳入6毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述(3)制得的电解液约2.8毫升，密封，制成锂离子二次电池LP063450。
(E)循环性能测试
对使用上述实施例1-4和比较例1所得正极活性物质制得的电池的循环性能，在常温、相对湿度25-85％环境条件下，分别进行了测定。测定方法如下：
首先，使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1000毫安(1C)放电至3.0伏，再搁置5分钟，用300毫安(0.3C)恒流充电至4.2伏，充电截止电流20毫安。然后以500毫安放电至3.0伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以300毫安(0.3C)恒流充电至4.2伏；再以500毫安(0.5C)放电至3.0伏的充放电过程，记录第1次和第200次的循环结束容量，并按下式计算电池容量剩余率：
容量剩余率＝循环结束容量/初始容量×100％。
测定结果如表2所示。
表2
| 实施例或比较例 | 第1次循环放电容量(毫安培小时) | 第200次循环放电容量(毫安培小时) | 200次循环后容量剩余率(％) |
| 实施例1 | 1054 | 959 | 91 |
| 实施例2 | 1096 | 986 | 90 |
| 实施例3 | 1120 | 1030 | 92 |
| 实施例4 | 1063 | 946 | 89 |
| 比较例1 | 990 | 792 | 80 |
从表2所示的结果可以看出，使用本发明的方法制备的正极活性物质，与现有技术制备的正极活性物质相比，在用于制备电池后，电池循环性能改善。
(F)电池比容量测试
对使用上述实施例1-4和比较例1正极活性物质制得的电池，分别进行电池容量测试。测试环境为常温、相对湿度25-85％，每种实施例或比较例分别测定15个电池。测定方法如下：
使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以200毫安(0.2C)的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1000毫安(1C)放电至3.0V，再搁置5分钟，以200毫安(0.2C)恒流充电至4.2伏，然后以4.2伏恒压充电，充电截止电流20毫安(0.02C)。将充好的电池用200毫安(0.2C)恒流放电至3.0伏，由此测得的放电容量为0.2C放电容量。
测定结果如表3所示。
表3
| 实施例或比较例 | 电池平均容量(毫安培小时) | 锂镍钴氧用量(克) | 比容量(毫安培小时/克) |
| 实施例1 | 1051 | 7.4 | 142 |
| 实施例2 | 1092 | 7.8 | 140 |
| 实施例3 | 1118 | 8.1 | 138 |
| 实施例4 | 1058 | 7.5 | 141 |
| 比较例1 | 895 | 7.4 | 121 |
从表3所示的结果可以看出，使用本发明方法制备的锂镍钴氧，与使用现有技术制备的锂镍钴氧相比，锂镍钴氧的比容量得到明显提高。
Claims (12)
1.一种锂离子二次电池正极活性物质锂镍钴氧的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在搅拌条件下，将含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液混合，分离并洗涤得到含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体；
(2)将(1)得到的含有二价钴和二价镍的碳酸镍钴前驱体在惰性或还原性气氛保护下煅烧，得到含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体；
(3)将(2)得到的含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体与锂化合物混合，在氧分压不低于0.02兆帕的氧化性气氛中煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液混合时，含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液的用量使二价钴离子和二价镍离子摩尔数之和与碳酸根离子摩尔数的比为1∶1至1∶4。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液中Co与Ni的摩尔比为9∶1至7∶3。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液为含有水溶性二价钴盐和水溶性二价镍盐的混合水溶液，所述水溶性二价钴盐选自CoSO4、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2、CoCl2和CoC2O4中的一种或几种，所述水溶性二价镍盐选自NiSO4、Ni(NO3)2、NiCl2和Ni(CH3COO)2中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有碳酸根离子的水溶液为碳酸和/或水溶性碳酸盐的水溶液，所述水溶性碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)在将含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液混合时，还加入氨水溶液；所述氨水溶液的用量使含有二价钴离子和二价镍离子的混合水溶液与含有碳酸根离子的水溶液的混合物的pH为9-13。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，煅烧的条件包括煅烧的温度为400-600℃、煅烧的时间为1-6小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体和所述锂化合物的用量使所述锂化合物中的Li摩尔数与所述含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体中Co与Ni的摩尔数之和的比为0.9∶1至1.1∶1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述锂化合物为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在将含有二价钴和二价镍的氧化物前驱体与锂化合物的混合物在氧分压不低于0.02兆帕的氧化性气氛中煅烧之前，将该混合物在惰性或还原性气氛中进行干燥，所述干燥的条件包括干燥的温度为50℃至小于500℃，干燥的时间为5-30小时。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述的惰性或还原性气氛为含有氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氢气、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种气体的气氛。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，煅烧的条件包括煅烧的温度为750-950℃，煅烧的时间为5-15小时。
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