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CN102271516A - 稳定杀虫组合物及其制备方法 - Google Patents

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CN102271516A CN2009801527137A CN200980152713A CN102271516A CN 102271516 A CN102271516 A CN 102271516A CN 2009801527137 A CN2009801527137 A CN 2009801527137A CN 200980152713 A CN200980152713 A CN 200980152713A CN 102271516 A CN102271516 A CN 102271516A
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Abstract

本发明公开了显示增加的稳定性的包含N-取代的(6-卤代烷基吡啶-3-基)烷基亚磺酰亚胺化合物的昆虫控制组合物及其制备方法。

Description

稳定杀虫组合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年12月26日提交的美国临时专利申请No.61/203,600的优先权，其以全文引用方式并入本文。
技术领域
在本文中公开的本发明涉及杀虫剂以及它们在控制害虫中的用途的领域。
背景技术
每年害虫在全世界内造成数百万人类死亡。此外，存在超过一万种造成农业损失的害虫。这些农业损失总计达到每年数十亿美元。白蚁造成各种结构(如住宅)的损坏。这些白蚁损坏损失总计达到每年数十亿美元。最后，储存食物害虫吃掉和掺杂储存食物。这些储存食物损失总计达到每年数十亿美元，但更重要地，使人们失去所需食物。
随着时间的推移，已开发了许多杀虫剂组合物以消灭害虫并减轻它们造成的损害。对于至少一些这些组合物，物理和化学不稳定性可导致组合物杀虫活性的降低和/或当将组合物施用至必需或需要害虫控制的地点时存在复杂性。例如，物理和化学不稳定性可改变组合物的一种或多种性质，这使得难以或不可能制备用于使用的组合物的适当溶液。更特别地，许多杀虫剂组合物以来自制造商的浓缩制剂提供，并随后在它们的施用之前由最终使用者进行稀释。在制造和施用之间的时间过程中，液体形式的杀虫剂组合物可由于组合物的化学和物理不稳定性而凝固。通常，该凝固防止或基本上妨碍组合物分散至适于施用的溶液中，从而导致更大的使用者负担和成本和/或浪费的杀虫剂产品。此外，当物理和化学不稳定性导致组合物杀虫活性的降低时，常常需要施用杀虫剂的浓度增加和/或更频繁地施用杀虫剂组合物。作为结果，使用者成本和消费者成本可逐步上升。因此，存在对显示增加的化学和物理稳定性性质的新的杀虫剂组合物的需要。
美国专利申请公布2007/0203191 A1描述了某些N-取代的(6-卤代烷基吡啶-3-基)烷基亚磺酰亚胺化合物和它们在控制昆虫中的用途。现在已发现如何改进包含一种或多种这些化合物的组合物在更长时间内的稳定性。
发明内容
本发明涉及显示增加的稳定性的包含N-取代的(6-卤代烷基吡啶-3-基)烷基亚磺酰亚胺化合物的新型组合物，以及它们在控制昆虫和某些其他的无脊椎动物，特别是蚜虫和其他吸啜昆虫中的用途。本发明也包括用于制备所述组合物的新的合成程序和使用所述组合物控制昆虫的方法。
本发明涉及可用于控制昆虫，特别是可用于控制蚜虫和其他吸啜昆虫的组合物及其制备方法。更特别地，在一个实施方案中，一种方法包括提供组合物，所述组合物包含具有式(I)的化合物的立体异构体之间的第一比例
Figure BPA00001391177000021
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
L代表单键，或者R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3彼此不同，并各自代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
当L代表单键时n为1，或者当R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环时n为0；
Y代表(C1-C4)卤代烷基、F、Cl、Br或I；和
R4代表(C1-C3)烷基。
本发明也包括以有效提供立体异构体之间的第二不同比例的方式加热所述组合物。
在所述方法的一个特定形式中，所述组合物包含式(I)的化合物，其中L代表单键，即具有如下结构，其中n为1
Figure BPA00001391177000022
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3彼此不同，并各自代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
Y代表(C1-C4)卤代烷基、F、Cl、Br或I；和
R4代表(C1-C3)烷基。
在所述方法的另一特定形式中，所述组合物包含式(I)的化合物，其中R1、S和L一起形成饱和5-元环，且n为0，即具有结构
Figure BPA00001391177000031
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
Y代表(C1-C4)卤代烷基、F、Cl、Br或I；和
R4代表(C1-C3)烷基。
在所述方法的其他形式中，所述组合物包含一种或多种如下类别的式(I)的化合物：
(1)式(I)的化合物，其中X为NO2或CN，最优选为CN。
(2)式(I)的化合物，其中Y为CF3。
(3)式(I)的化合物，其中R2和R3彼此不同，并独立地代表氢、甲基或乙基。
(4)式(I)的化合物，其中R1代表CH3。
本领域技术人员将了解本文描述的一种或多种组合物可由上述类别式(I)的化合物的组合组成。
在所述方法的一个形式中，加热在约20℃的最小值下进行至少约4小时。在另一形式中，加热在约50℃的最小值下进行约4至约72小时。
在另一实施方案中，一种方法包括提供组合物，所述组合物包含具有如下结构的化合物的立体异构混合物：
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3彼此不同，并各自代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
Y代表(C1-C4)卤代烷基、F、Cl、Br或I；
R4代表(C1-C3)烷基；和
所述混合物由第一非对映异构体对和第二非对映异构体对限定。
所述方法也包括加热所述组合物以将至少一部分第二非对映异构体对转化为第一非对映异构体对。
在另一实施方案中，组合物包含由第一非对映异构体对和第二非对映异构体对限定的{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(sulfanylidenecyanamide)的立体异构混合物，其中所述第一和第二非对映异构体对以至少约3∶1的比例存在。在一个形式中，所述第一和第二非对映异构体对以约3∶1至100∶1的比例存在。在另一形式中，所述第一和第二非对映异构体对以约3∶1至40∶1的比例存在。
在又一实施方案中，一种方法包括将昆虫失活量的杀虫剂组合物施用至需要控制的地点。
本发明的其他实施方案、形式、特征、方面、益处、目的和优点将由提供的详细描述和实施例而变得显而易见。
取代基(非穷举的列举)
对于取代基所给出的例子(除了卤代)是非穷举的，且不应解释为限制本文公开的发明。
“烷基”(包括衍生术语，如烷氧基)意指直链、直链和环状基团，包括，例如，甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1，1-二甲基乙基和环丙基。
“烷氧基”意指进一步由碳-氧单键组成的烷基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基。
“芳基”意指由氢和碳组成的环状芳族取代基，例如，苯基、萘基和联苯基。
“卤代”意指氟代、氯代、溴代和碘代。
“卤代烷基”意指由一个至可能的最大数目的卤素原子取代的烷基(包括所有的卤素组合)。
具体实施方式
在本文中，除非另外指出，所有温度以摄氏度给出，所有百分数为重量百分数。
式(Ia)的化合物可通过方案A所示的方法制得，其中R1、R2、R3、R4、X和Y如前所定义，L为单键且n为1：
方案A
Figure BPA00001391177000051
在方案A的步骤a中，在0℃以下在极性溶剂中用间氯过苯甲酸(mCPBA)氧化式(A)的硫化物以提供式(B)的亚砜。在大多数情况中，二氯甲烷为用于氧化的优选溶剂。
在方案A的步骤b中，在加热下在非质子溶剂中在浓硫酸的存在下用叠氮化钠将亚砜(B)亚胺化(iminated)以提供式(C)的亚磺酰亚胺。在大多数情况中，三氯甲烷为用于该反应的优选溶剂。
在方案A的步骤c中，亚磺酰亚胺(C)的氮可在碱的存在下用溴化氰氰化，或者在温和高温下在乙酸酐的存在下用硝酸硝化，或者在如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的碱的存在下用烷基(R4)氯甲酸酯羧化，从而提供N-取代的亚磺酰亚胺(Ia)。需要碱以有效氰化和羧化，且优选的碱为DMAP，而使用硫酸作为有效的硝化反应的催化剂。
式(Ia)的化合物可通过方案B所示的温和且有效的方法制得，其中X代表CN，R1、R2、R3、R4和Y如前所定义，且n为1。
方案B
Figure BPA00001391177000052
在方案B的步骤a中，在0℃下在氨腈的存在下用二乙酸碘苯将硫化物氧化以得到硫亚胺(D)。反应可在如CH2Cl2的极性非质子溶剂中进行。
在方案B的步骤b中，硫亚胺(D)用mCPBA氧化。使用如碳酸钾的碱中和mCPBA的酸性。使用如乙醇和水的质子极性溶剂以增加硫亚胺原料和所用碱的溶解度。也可在催化剂三氯化钌水合物或类似催化剂的存在下用高碘酸钠或高碘酸钾水溶液将硫亚胺(D)氧化。用于该催化的有机溶剂可为如CH2Cl2、三氯甲烷或乙腈的极性非质子溶剂。
如方案C所示，式(Ia)的N-取代的亚磺酰亚胺(即n＝1，与N-取代的亚磺酰亚胺官能相邻的(CR2R3)基团中R3＝H)的α-碳可在如六甲基二硅烷酰胺钾(potassium hexamethyldisilamide)(KHMDS)的碱的存在下进一步烷基化或卤化(R5)以得到式(Ib)的N-取代的亚磺酰亚胺，其中R1、R2、R3、R4、X、L和Y如前所定义且Z是适当的离去基团。优选的离去基团是碘化物(R5＝烷基)、苯磺酰亚胺(R5＝F)、四氯乙烯(R5＝Cl)和四氟乙烯(R5＝Br)。
方案C
方案A中的起始硫化物(A)可以以不同的方式制得，如方案D、E、F、G和H中所示。
在方案D中，式(A1)的硫化物(其中R1、R2和Y如前所限定，n＝1且R3＝H)可由式(D)的氯化物通过用烷基硫醇的钠盐亲核取代而制得。
方案D
在方案E中，式(A4)的硫化物(其中R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环(m＝0、1或2)且n＝0)可由对应的取代的氯甲基吡啶通过如下制得：用硫脲处理，水解并随后用适当的溴代氯烷烃(m＝0、1或2)在水性碱性条件下烷基化，并在如THF的极性非质子溶剂中在如叔丁醇钾的碱的存在下环化。
方案E
或者，式(A1)的硫化物(其中R1，R2＝CH3，Y如前所定义，且R3＝H)可经由方案F所示的方法制得。因此，适当的烯酮与二甲基-氨基丙烯腈偶合，并在DMF中用乙酸铵环化，从而得到相应的6-取代的烟腈(nicotinonitrile)。用溴化甲基镁处理，用硼氢化钠还原，用亚硫酰氯氯化，并用烷基硫醇的钠盐亲核取代，提供所需的硫化物(A1)。
方案F
Figure BPA00001391177000072
式(A1)的硫化物(其中R1＝甲基或乙基，R2和R3彼此不同并独立地代表氢、甲基或乙基，Y如前所定义)可经由方案G(方案F的变体)制得，其中烯胺与取代的烯酮偶合，并在乙腈中用乙酸铵环化，从而得到所需的硫化物(A1)，所述烯胺由胺(例如吡咯烷)与某些硫化物和适当取代的α，β-不饱和醛的Michael加合物的加成形成。
方案G
Figure BPA00001391177000081
在方案H中，式(A1)的硫化物(其中Y为氟烷基，R1、R2和R3如前所定义，且n＝1)可由6-酰基吡啶或6-甲酰基吡啶通过与三氟化二乙氨基硫(DAST)的反应而制得。接着用NBS卤化3-甲基基团，然后用烷基硫醇的钠盐进行亲核取代得到所需的硫化物。
方案H
Figure BPA00001391177000082
根据式(I)的非限定性的化合物的实例：
实施例I.[1-(6-三氟甲基吡啶-3-基)乙基](甲基)-氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(2)的制备
Figure BPA00001391177000083
向3-氯甲基-6-(三氟甲基)吡啶(5.1g，26mmol)在二甲亚砜(DMSO；20mL)中的溶液加入一部分甲硫醇钠(1.8g，26mmol)。观察到剧烈放热反应，导致反应变黑。反应搅拌1小时，然后缓慢加入另外的甲硫醇钠(0.91g，13mmol)。反应搅拌过夜，之后将其倾入H2O中并加入数滴浓HCl。混合物用Et2O(3x50mL)提取，合并有机层，用盐水洗涤，用MgSO4干燥并浓缩。粗产物通过色谱(Prep 500，10％丙酮/己烷)提纯，提供硫化物(A)为浅黄色油(3.6g，67％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.6(s，1H)，7.9(d，1H)，7.7(d，1H)，3.7(s，2H)，2.0(s，3H)；GC-MS：C8H8F3NS质量计算值[M]+207。测量值207。
Figure BPA00001391177000091
在0℃下向硫化物(A)(3.5g，17mmol)和氨腈(1.4mg，34mmol)在CH2Cl2(30mL)中的溶液一次性加入全部二乙酸碘苯(11.0g，34mmol)。反应搅拌30分钟，然后使其温热至室温过夜。混合物用CH2Cl2(50mL)稀释并用H2O洗涤。水层用乙酸乙酯(4x50mL)提取，合并的CH2Cl2和乙酸乙酯层用MgSO4干燥并浓缩。粗产物用己烷磨碎，通过色谱(chromatotron，60％丙酮/己烷)提纯，提供硫亚胺(B)为黄色胶(0.60g，14％)。IR(膜)3008，2924，2143，1693cm-1；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.8(s，1H)，8.0(d，1H)，7.8(d，1H)，4.5(d，1H)，4.3(d，1H)，2.9(s，3H)；LC-MS(ESI)：C9H9F3N3S质量计算值[M+H]+248.04。测量值248。
Figure BPA00001391177000092
在0°下向间氯过苯甲酸(mCPBA；80％，1.0g，4.9mmol)在EtOH(10mL)中的溶液加入K2CO3(1.4g，10mmol)在H2O(7mL)中的溶液。溶液搅拌20分钟，然后一次性加入全部硫亚胺(B)(0.60g，2.4mmol)在EtOH(20mL)中的溶液。反应在0℃下搅拌30分钟，然后使其在1小时过程中温热至室温。然后用亚硫酸氢钠水溶液猝灭反应，浓缩混合物以去除乙醇。所得混合物用CH2Cl2提取，合并的有机层用MgSO4干燥并浓缩。粗产物用色谱(chromatotron，50％丙酮/己烷)提纯，提供亚磺酰亚胺(1)作为灰白色固体(0.28g，44％)。Mp＝135-137℃；1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.8(s，1H)，8.1(d，1H)，7.8(d，1H)，4.7(m，2H)，3.2(s，3H)；LC-MS(ELSD)：C9H9F3N3OS质量计算值[M+H]+264.04。测量值263.92。
Figure BPA00001391177000101
在-78℃下向亚磺酰亚胺(1)(50mg，0.19mmol)和六甲基磷酰胺(HMPA；17μL，0.10mmol)在四氢呋喃(THF；2mL)中的溶液逐滴加入六甲基二硅氮烷钾(KHMDS；在甲苯中0.5M，420μL，0.21mmol)。溶液在-78℃下搅拌另外20分钟，之后加入碘甲烷(13μL，0.21mmol)。使反应在1小时过程中温热至室温，之后用NH4Cl饱和水溶液猝灭反应并用CH2Cl2提取。有机层用Na2SO4干燥，浓缩，粗产物通过色谱(chromatotron，70％丙酮/CH2Cl2)提纯，提供亚磺酰亚胺(2)作为非对映异构体的2∶1混合物(无色油；31mg，59％)。亚磺酰亚胺(2)公知作为氟啶虫胺腈(Sulfoxaflor)，其进一步的细节可得自http://www.alanwood.net/pesticides/index_cn_frame.html。根据IUPAC命名法的修订版本，亚磺酰亚胺(2)也称为[甲基(氧代){1-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基}-λ6-亚硫烷基]氨腈，提供给亚磺酰亚胺(2)的CAS名称为N-[甲基氧代[1-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基]-λ4-亚硫烷基]氨腈。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(主要非对映异构体)8.8(s，1H)，8.1(d，1H)，7.8(d，1H)，4.6(q，1H)，3.0(s，3H)，2.0(d，3H)；(次要非对映异构体)8.8(s，1H)，8.1(d，1H)，7.8(d，1H)，4.6(q，1H)，3.1(s，3H)，2.0(d，3H)；LC-MS(ELSD)：C10H10F3N3OS质量计算值[M+H]+278.06。测量值278.05。
实施例II.2-(6-三氟甲基吡啶-3-基)-1-氧代-四氢-1H-1λ4-亚噻吩-1-基氨腈(3)的制备
Figure BPA00001391177000102
向硫脲(1.2g，16mmol)在EtOH(25mL)中的悬浮体加入3-氯甲基-6-(三氟甲基)吡啶在EtOH(10mL)中的溶液。悬浮体在室温下搅拌2天，在此过程中白色沉淀形成。过滤沉淀，得到所需的盐酸脒为白色固体(2.4g，58％)。Mp＝186-188℃。不进一步尝试提纯产物。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.9(bs，4H)，8.4(s，1H)，7.6(d，1H)，7.3(d，1H)，4.2(s，2H)；LC-MS(ELSD)：C8H8FN3S质量计算值[M+H]+236.05。测量值236.01。
Figure BPA00001391177000111
在10℃下向盐酸脒(A)(1.8g，6.8mmol)在H2O(12mL)中的溶液加入10N NaOH(0.68mL，6.8mmol)，这导致白色沉淀的形成。悬浮体在100℃下加热30分钟，然后冷却回到10℃。然后加入另外的10N NaOH(0.68mL，6.8mmol)，之后一次性加入全部1-溴-3-氯丙烷(0.67mL，6.8mmol)。反应在室温下搅拌过夜，然后用CH2Cl2提取。合并的有机层用盐水洗涤，用Na2SO4干燥并浓缩，提供硫化物(B)为无色油(1.7g，96％)。不进一步尝试提纯产物。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.6(s，1H)，7.8(d，1H)，7.6(d，1H)，3.8(s，2H)，3.6(t，2H)，2.6(t，2H)，2.0(五重峰，2H)。
向叔丁醇钾(1.5g，13mmol)在THF(12mL)中的悬浮体加入HMPA(1.7mL，10mmol)，接着逐滴加入硫化物(B)(1.8g，6.7mmol)在THF(3mL)中的溶液。反应在室温下搅拌过夜，然后浓缩并通过色谱(Biotage，40％EtOAc/己烷)提纯，提供环化产物(C)为橙色油(230mg，15％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.7(s，1H)，8.0(d，1H)，7.6(d，1H)，4.6(dd，1H)，3.2(m，1H)，3.(m，1H)，2.5(m，1H)，2.3(m，1H)，2.1-1.9(m，2H)。
Figure BPA00001391177000121
在0℃下向硫化物(C)(230mg，0.99mmol)和氨腈(83mg，2.0mmol)在CH2Cl2(5mL)中的溶液一次性加入全部二乙酸碘苯(350mg，1.1mmol)。反应搅拌3小时，然后浓缩，粗产物通过色谱(chromatotron，50％丙酮/己烷)提纯，提供硫亚胺(D)为橙色油(150mg，非对映异构体的混合物，56％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.8(s，1H)，7.9(d，1H)，7.8(d，1H)，4.8(dd，1H)，3.5(m，2H)，2.9-2.7(m，2H)，2.6(m，1H)，2.3(m，1H)。
Figure BPA00001391177000122
在0°下向mCPBA(80％，180mg，0.82mmol)在EtOH(3mL)中的溶液加入K2CO3(230mg，1.7mmol)在H2O(1.5mL)中的溶液。溶液搅拌20分钟，然后一次性加入全部硫亚胺(D)(150mg，0.55mmol)在EtOH(2mL)中的溶液。反应在0°下搅拌45分钟，之后将溶剂滗析至独立的烧瓶并浓缩以得到白色固体。固体在CHCl3中成浆，过滤并浓缩，提供纯的亚磺酰亚胺(3)为无色油(72mg，44％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(1.5∶1非对映异构体的混合物)8.8(s，2H)，8.0(d，2H)，7.8(d，2H)，4.7(q，1H)，4.6(q，1H)，4.0-3.4(m，s，4H)，3.0-2.4(m，8H)；LC-MS(ELSD)：C11H11F3N3OS质量计算值[M+H]+290.06。测量值289.99。
实施例III.(1-{6-[氯(二氟)甲基]吡啶-3-基}乙基)(甲基)-氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(4)的制备。
Figure BPA00001391177000131
在室温下将(3E)-1-氯-4-乙氧基-1，1-二氟丁-3-烯-2-酮(7.36g，40mmol)溶于干燥甲苯(40mL)中，并用3-二甲基氨基丙烯腈(4.61g，48mmol)处理。溶液在100℃下加热3.5小时。然后在减压下去除溶剂，将剩余混合物再溶于DMF(20mL)中，用乙酸铵(4.62g，60mmol)处理并在室温下搅拌过夜。将水加入反应混合物中，所得混合物用乙醚-CH2CH2(1∶2，v/v)提取2次。合并的有机层用盐水洗涤，干燥，过滤并浓缩。残余物在硅胶上提纯，以41％的产率得到3.1g 6-[氯(二氟)甲基]烟腈(A)为淡色油。GC-MS：C7H3ClF2N2质量计算值[M]+188。测量值188。
Figure BPA00001391177000132
将6-[氯(二氟)甲基]烟腈(A)(3.0g，15.8mmol)溶于无水乙醚(25mL)中，并在冰水浴中冷却。通过注射器加入溴化甲基镁在己烷(6.4mL，19mmol)中的3M溶液。在添加结束之后，混合物在0℃下搅拌5小时，然后在室温下搅拌10小时。在0℃下用1N柠檬酸水溶液缓慢猝灭反应，所得混合物在室温下搅拌1小时。用饱和NaHCO3水溶液将pH调节回pH 7。分离两相，水相用乙酸乙酯提取2次。合并的有机层用盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并浓缩。剩余混合物在硅胶上用在己烷中的15％丙酮洗脱而进行提纯，以30％的产率得到0.88g所需产物1-{6-[氯(二氟)甲基]吡啶-3-基}-乙酮(B)为棕色油。GC-MS：C8H6ClF2NO质量计算值[M]+205。测量值205。
Figure BPA00001391177000141
在0℃下向1-{6-[氯(二氟)甲基]吡啶-3-基}-乙酮(B)(0.85g，4.14mmol)在MeOH(10mL)中的溶液加入NaBH4(0.16g，4.14mmol)。混合物搅拌30分钟，加入2M HCl水溶液直至pH达到7。在减压下去除溶剂，剩余混合物用CH2Cl2(2x50mL)提取。合并的有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，并在真空下干燥，在GC-MS上以93％的产率得到0.798g分析纯的1-{6-[氯(二氟)甲基]-吡啶-3-基}乙醇(C)为淡黄色油。GC-MS：C8H6ClF2NO质量计算值[M]+207。测量值207。
在室温下向1-{6-[氯(二氟)甲基]-吡啶-3-基}乙醇(0.78g，3.77mmol)在CH2Cl2(40mL)中的溶液逐滴加入亚硫酰氯(0.54mL，7.54mmol)。在1小时之后，反应用饱和NaHCO3水溶液缓慢猝灭，分离两相。有机层用Na2SO4干燥，过滤，浓缩，并在真空下干燥，以98％的产率得到0.83g粗2-[氯(二氟)甲基]-5-(1-氯乙基)吡啶(D)为棕色油，其直接用于下一步反应。GC-MS：C8H7Cl2F2N质量计算值[M]+225。测量值225。
Figure BPA00001391177000143
在0℃下在搅拌下向2-[氯(二氟)甲基]-5-(1-氯乙基)吡啶(D)(0.81g，3.6mmol)在乙醇(10mL)中的溶液一次性加入甲硫醇钠(0.52g，7.4mmol)。在10分钟之后，使混合物温热至室温并搅拌过夜。然后在减压下去除溶剂乙醇，将残余物再次置入乙醚/CH2Cl2和盐水中。分离两相，再一次用CH2Cl2提取有机层。合并的有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，使用在己烷中的5％乙酸乙酯在硅胶上提纯，以40％的产率得到0.348g 2-[氯(二氟)甲基]-5-[1-(甲硫基)乙基]吡啶(E)。GC-MS：C9H10ClF2NS质量计算值[M]+237。测量值237。
Figure BPA00001391177000151
在0℃下向2-[氯(二氟)甲基]-5-[1-(甲硫基)乙基]吡啶(E)(0.32g，1.35mmol)和氨腈(0.058g，1.35mmol)在THF(7mL)中的搅拌溶液一次性加入二乙酸碘苯(0.44g，1.35mmol)，所得混合物在该温度下搅拌1小时，然后在室温下搅拌2小时。然后在减压下去除溶剂，将所得混合物溶于CH2Cl2，用半饱和盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，使用在己烷中的50％丙酮在硅胶上提纯，以48％的产率得到0.175g(1-{6-[氯-(二氟)甲基]吡啶-3-基}乙基)(甲基)-λ4-亚硫烷基氨腈(F)为淡黄色油。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.71(d，J＝1.8Hz，1H)，7.91(dd，J＝8.4，1.8Hz，1H)7.78(d，J＝8.4Hz，1H)，4.42(q，J＝6.9Hz，1H)，2.64(s，3H)，1.92(d，J＝6.9Hz，3H)；LC-MS：C10H10ClF2N3S质量计算值[M+1]+278。测量值278。
Figure BPA00001391177000152
在0℃下在搅拌下向(1-{6-[氯-(二氟)甲基]吡啶-3-基}乙基)(甲基)-λ4-亚硫烷基氨腈(F)(0.16g，0.6mmol)在乙醇(10mL)中的搅拌溶液加入20％碳酸钾水溶液(1.24g，1.8mmol)。在10分钟搅拌之后，将80％mCPBA(0.19g，约0.9mmol)加入混合物，在0℃下搅拌2小时，之后用一勺固体硫代硫酸钠猝灭反应。在减压下去除大部分溶剂乙醇，加入水性饱和NaHCO3-盐水(1∶1，v/v)溶液，混合物用三氯甲烷提取3次。合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。残余物使用在己烷中的35-50％丙酮作为洗脱液在硅胶上提纯，以57％的产率得到0.092g产物(1-{6-[氯(二氟)-甲基]吡啶-3-基}乙基)(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(4)为无色油。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.79(s，1H)，8.09(d，J＝8.1Hz，1H)，7.80(d，J＝8.1Hz，1H)，4.73(q，J＝7.2Hz，1H)，3.16和3.11(2s，3H，在亚磺酰亚胺和吡啶尾部之间的两种非对映异构α-CH3基团的混合物)，2.00(d，J＝7.2Hz，3H)；LC-MS：C10H10ClF2N3OS质量计算值[M-I]+292。测量值292。
实施例IV.[1-(6-三氯甲基吡啶-3-基)乙基](甲基)-氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(5)的制备。
Figure BPA00001391177000161
搅拌并缓慢加热5-乙基吡啶-2-羧酸(1.98g，13mmol)、苯基-磷酰二氯(2.8g，14.3mmol)、五氯化磷(7.7g，32mmol)的混合物。一旦形成澄清黄色液体，将混合物加热至回流过夜。在冷却之后，在减压下去除挥发物。将残余物小心倾入在冰水浴中冷却的饱和碳酸钠水溶液。然后用CH2Cl2提取水相2次。合并的有机层用盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，并在硅胶上用己烷中的10％EtOAc洗脱而进行部分提纯，得到2.7g粗产物，该粗产物含有大约3∶1的比例的5-乙基-2-(三氯甲基)吡啶和5-(1-氯-乙基)-2-(三氯甲基)吡啶(GC数据，C8H8Cl3N和C8H7Cl4N的质量计算值分别为[M]+223和257。测量值分别为223和257)。
然后用80％的N-溴代琥珀酰亚胺(1.9g，11mmol)和过氧化苯甲酰(0.66g，0.275mmol)处理上述粗产物(2.6g)在四氯化碳(100mL)中的混合物，然后回流过夜。将固体过滤掉，浓缩滤液，所得残余物在硅胶上使用在己烷中的4％EtOAc提纯，得到1.0g所需产物5-(1-溴乙基)-2-(三氯甲基)吡啶(A)为黄色固体。两个步骤的合并产率为25％。GC-MS：C8H7BrCl3N质量计算值[M-I-Cl]+266。测量值266。
Figure BPA00001391177000162
在0℃下用甲硫醇钠(0.44g，6.29mmol)分批处理5-(1-溴乙基)-2-(三氯甲基)吡啶(A)(0.95g，3.14mmol)在乙醇(15mL)中的溶液。混合物在室温下搅拌过夜。然后在减压下去除溶剂乙醇，将残余物再次置入CH2Cl2和盐水中。分离两相，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩。残余物在硅胶上使用在己烷中的5％EtOAc提纯，以67％的粗产率得到0.57g部分纯的5-[1-(甲硫基)乙基]-2-(三氯甲基)吡啶(B)。GC-MS：C9H10Cl3NS质量计算值[M]+269。测量值269。
Figure BPA00001391177000171
向冷却至0℃的5-[1-(甲硫基)乙基]-2-(三氯甲基)-吡啶(B)(0.55g，2.3mmol)和氨腈(0.097g，2.3mmol)在THF(7mL)中的搅拌溶液一次性加入二乙酸碘苯(0.75g，2.3mmol)。所得混合物在0℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌2小时。在真空下去除溶剂，所得混合物在硅胶上使用在己烷中的50％丙酮提纯，以40％的产率得到0.254g(1E)-甲基{1-[6-(三氯甲基)吡啶-3-基]乙基}-λ4-亚硫烷基氨腈(C)为灰白色固体。非对映异构混合物的1H NMR(300MHz，d6-丙酮)δ8.87(s，1H)，8.21-8.25(m，2H)，4.65-4.76(m，1H)，2.86-2.66(m，3H)，1.88-1.92(m，3H)。
Figure BPA00001391177000172
在0℃下向(1E)-甲基{1-[6-(三氯甲基)吡啶-3-基]乙基}-λ4-亚硫烷基氨腈(C)(0.20g，0.65mmol)在乙醇(15mL)中的搅拌溶液加入20％的碳酸钾水溶液(1.3mL)，随后加入80％的mCPBA。所得混合物在0℃下搅拌2小时，然后用固体硫代硫酸钠猝灭。蒸发大部分溶剂，加入1∶1水性饱和NaHCO3-盐水(v/v)，混合物用三氯甲烷提取3次。合并的有机层用无水Na2SO4干燥，过滤并浓缩。残余物在硅胶上使用在己烷中的40％丙酮提纯，以50％的产率得到0.10g[1-(6-三氯甲基吡啶-3-基)乙基](甲基)-氧代-λ4-亚硫烷基-氨腈(5)为无色油。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.83(s，1H)，8.12-8.23(m，1H)，5.15(q，1H)，3.37和3.28(2s，3H，在亚磺酰亚胺和吡啶尾部之间的两个非对映异构α-CH3基团的混合物)，2.03(d，3H)；LC-MS：C10H12Cl3N3OS质量计算值[M+1]+328。测量值328。
实施例V.[1-(6-二氯甲基吡啶-3-基)乙基](甲基)-氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(6)的制备。
Figure BPA00001391177000173
Figure BPA00001391177000181
在-15℃下向2-碘-5-溴吡啶(18.4g，65mmol)在THF中(100mL)的溶液以使得反应温度不超过0℃的速率逐滴加入氯化异丙基镁(2M，35mL，70mmol)。反应在-15℃下搅拌1小时，然后以使得反应温度不超过0℃的速率逐滴加入DMF(7.5mL，97mmol)。反应搅拌30分钟，然后温热至室温另外1小时。将反应冷却回0℃，逐滴加入2N HCl(80mL)，保持温度在20℃以下。在搅拌30分钟之后，加入2N NaOH直至达到pH 7。然后分离有机层，水层用CH2Cl2(3x)提取。合并的有机层用MgSO4干燥，浓缩并通过快速色谱(SiO2，10％EtOAc/己烷)提纯，提供5-溴吡啶-2-甲醛(A)为白色固体(7.3g，60％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.0(s，1H)，8.9(s，1H)，8.0(d，1H)，7.8(d，1H)。
Figure BPA00001391177000182
在-78℃下向5-溴吡啶-2-甲醛(A)(7.0g，38mmol)在CH2Cl2(300mL)中的冷却溶液加入三氟化二乙氨基硫(DAST，10.8mL，83mmol)。在6小时过程中使反应温热至室温，然后用H2O缓慢猝灭，用饱和水性NaHCO3洗涤并用Na2SO4干燥。浓缩并通过硅胶塞(CH2Cl2洗脱液)提纯，提供5-溴-2-二氟甲基吡啶(B)为棕色晶体(5.3g，67％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.8(s，1H)，8.0(d，1H)，7.6(d，1H)，6.6(t，1H)。
Figure BPA00001391177000183
在25℃下向5-溴-2-二氟甲基吡啶(B)(1.8g，8.6mmol)在THF(40mL)中的溶液逐滴加入氯化异丙基镁(2M，8.6mL，17mmol)。反应搅拌2小时，然后加入DMF(660μL，8.6mmol)，反应搅拌另外22小时。反应用2M HCl猝灭，用1M NaOH碱化直至达到pH 7。分离有机层，水层用CH2Cl2提取。合并的有机层用NaSO4干燥，浓缩并通过快速色谱(10％EtOAc/己烷)提纯，提供6-二氟甲基吡啶-3-甲醛(C)为橙色油(320mg，24％)。
Figure BPA00001391177000191
在0℃下向6-二氟甲基吡啶-3-甲醛(C)(500mg，3.2mmol)在MeOH(10mL)中的溶液加入NaBH4(60mg，1.6mmol)。反应搅拌30分钟，然后加入2M HCl直至达到pH 2。所得溶液用CH2Cl2(3x)提取，合并的有机层用Na2SO4干燥并浓缩，提供(6-二氟甲基-吡啶-3-基)甲醇(D)为橙色油(420mg，82％)，其在下一步中使用而不进行进一步提纯。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.6(s，1H)，7.9(d，1H)，7.6(d，1H)，6.6(t，1H)，4.8(s，2H)。
Figure BPA00001391177000192
在室温下向(6-二氟甲基吡啶-3-基)甲醇(D)(450mg，2.8mmol)在CH2Cl2(10mL)中的溶液加入SO2Cl(230μL，3.1mmol)。反应搅拌1小时，然后反应用饱和水性NaHCO3缓慢猝灭。水相用CH2Cl2(3x)提取，合并的有机层用NaSO4干燥并浓缩。所得溶液用CH2Cl2(3x)提取，合并的有机层用Na2SO4干燥并浓缩，提供5-氯甲基-2-二氟甲基吡啶(E)为红棕色油(490mg，98％)，其在下一步中使用而不进行进一步提纯。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.7(s，1H)，7.9(d，1H)，7.6(d，1H)，6.6(t，1H)，4.6(s，2H)。
Figure BPA00001391177000193
在室温下向甲硫醇钠(240mg，3.3mmol)在EtOH(10ml)中的溶液加入5-氯甲基-2-二氟甲基吡啶(E)(490mg，2.8mmol)在EtOH(3mL)中的溶液。反应搅拌9小时，然后浓缩反应，将其加入Et2O，用H2O洗涤。有机相用Na2SO4干燥并浓缩，提供2-二氟甲基-5-甲硫基甲基-吡啶(F)为橙色油(422mg，81％)，其在下一步中使用而不进行进一步提纯。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.6(s，1H)，7.8(d，1H)，7.6(d，1H)，6.6(t，1H)，3.7(s，2H)，2.0(s，3H)。
Figure BPA00001391177000201
如实施例I-B和I-C所述，在两个步骤中由2-二氟甲基-5-甲硫基甲基吡啶(F)合成[(6-二氟甲基吡啶-3-基)甲基](甲基)-氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(G)。分离为白色固体(51％产率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.7(s，1H)，8.0(d，1H)，7.8(d，1H)，6.7(t，1H)，4.7(dd，2H)，3.2(s，3H)；LC-MS(ELSD)：C9H10F2N3OS质量计算值[M+H]+246。测量值246。
Figure BPA00001391177000202
如实施例I所述，在一个步骤中由[(6-二氟甲基吡啶-3-基)甲基](甲基)-氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(G)合成[1-(6-二氟甲基吡啶-3-基)乙基](甲基)-氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(6)。分离为无色油(74％产率)和非对映异构体1∶1混合物。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(两种非对映异构体的混合物)8.7(s，2H)，8.0(d，2H)，7.8(d，2H)，6.7(t，2H)，4.6(q，2H)，3.1(s，3H)，3.0(s，3H)，2.0(d，6H)，LC-MS(ELSD)：C10H12F2N3OS质量计算值[M+H]+260。测量值260。
实施例VI.[1-(6-五氟乙基吡啶-3-基)乙基](甲基)-氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(7)的制备。
Figure BPA00001391177000211
在-15℃下用在2mL干燥乙醚中的1-((E)-3-甲硫基丁-1-烯基)吡咯烷(0.85g，5mmol)处理在无水乙醚(5mL)中的(E)-1-乙氧基-4，4，5，5，5-五氟戊-1-烯-3-酮(1.09g，5mmol)5分钟的时间，反应继续20分钟。然后使温度上升至室温，反应继续3小时。溶剂在减压下除去，将残余物再溶解于无水DMF(5mL)中。加入乙酸铵(0.58g，7.5mmol)，混合物在室温下搅拌一个周末。加入水，混合物用乙醚提取3次。合并的有机层用盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，用在己烷中的8％EtOAc(v/v)洗脱而在硅胶上提纯，以12％的产率得到0.16g所需的5-(1-甲硫基乙基)-2-五氟乙基吡啶(A)为棕色油。GC-MS：C10H11F2N3S质量计算值[M]+271。测量值271。
Figure BPA00001391177000212
向5-(1-甲硫基乙基)-2-五氟乙基吡啶(A)(0.16g，0.6mmol)和氨腈(0.025g，0.6mmol)在THF(3mL)中的冷却至0℃的搅拌溶液一次性加入二乙酸碘苯(0.19g，0.6mmol)，所得混合物在0℃下搅拌2小时，然后在室温下搅拌过夜。溶剂在真空下去除，将所得混合物悬浮于盐水-饱和NaHCO3(9∶1)中，然后用CH2Cl2-EtOAc(1∶1，v/v)提取2次。合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤，浓缩，并干燥，以85％的产率得到0.16g(1-{6-[五氟乙基]吡啶-3-基}乙基)(甲基)-λ4-亚硫烷基氨腈(B)为棕色油。LC-MS：C11H10F5N3S质量计算值[M]+311.28。测量值[M-I]+309.84。
Figure BPA00001391177000221
向80％的3-氯过苯甲酸(0.17g，约0.8mmol)在乙醇(3L)中的冷却至0℃的搅拌溶液加入20％的水性碳酸钾(1.0mL，1.5mmol)，所得混合物在0℃下搅拌20分钟。然后立即加入(1-{6-[五氟乙基]吡啶-3-基}乙基)(甲基)-λ4-亚硫烷基氨腈(B)，混合物在0℃下搅拌1小时。反应用一小勺固体硫代硫酸钠猝灭。蒸发大多数溶剂，加入盐水溶液，混合物用CH2Cl2提取3次。合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤并浓缩，残余物使用在CH2Cl2中的10％丙酮(v/v)在硅胶上提纯，以54％的产率得到0.089g[1-(6-五氟乙基吡啶-3-基)乙基](甲基)-氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(7)为白色固体。LC-MS：C10H10F5N3OS质量计算值[M]+327.28。测量值[M-I]+325.83。
实施例VII.2-三氟甲基-5-(1-{甲基(氧代)[氧代(氧基)亚肼基]-λ4-硫烷基}乙基)吡啶(8)的制备
Figure BPA00001391177000222
在0℃下在1.5小时的过程中向5-(1-甲硫基乙基)-2-三氟甲基吡啶(2.0g，9mmol)在CHCl3(20mL)中的溶液加入mCPBA(2.1g，10mmol)在CHCl3(25mL)中的溶液。溶液搅拌另外2小时，然后将其浓缩，通过快速色谱(10％MeOH/CH2Cl2)提纯，提供5-(1-甲基亚硫酰基-乙基)-2-三氟甲基吡啶(A)为黄色油(710mg，33％)和非对映异构体的～2∶1混合物。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(主要非对映异构体)8.7(s，1H)，7.8(d，1H)，7.7(d，1H)，4.0(q，1H)，2.4(s，3H)，1.75(d，3H)；(次要非对映异构体)8.6(s，1H)，7.9(d，1H)，7.7(d，1H)，3.8(q，1H)，2.3(s，3H)，1.8(d，3H)；LC-MS(ELSD)：C9H11F3NOS质量计算值[M+H]+238。测量值238。
Figure BPA00001391177000231
在0℃下向5-(1-甲基亚硫酰基-乙基)-2-三氟甲基吡啶(A)(600mg，2.5mmol)在CHCl3(5mL)中的溶液加入叠氮化钠(260mg，4.0mmol)和H2SO4(1mL)。反应温热至55℃直至观察到气体放出，然后将反应冷却回室温过夜。将液体滗析至独立的烧瓶，将残余浆液溶解于H2O中，用Na2CO3碱化并用CH2Cl2提取。合并的有机层用Na2SO4干燥，浓缩并通过快速色谱提纯，提供5-[1-(甲基磺酰亚氨基)乙基]-2-三氟甲基吡啶(5-[1-(methylsulfonimidoyl)ethyl]-2-trifluoromethylpyridine)(B)为黄色油(130mg，20％)和非对映异构体的～1∶1混合物。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(非对映异构体的混合物)8.8(d，2H)，8.0(dd，2H)，7.8(d，2H)，4.4(m，2H)，2.9(s，3H)，2.85(s，3H)，1.8(m，6H)；LC-MS(ELSD)：C9H11F3N2OS质量计算值[M]+252。测量值252。
Figure BPA00001391177000232
在0℃下向5-[1-(甲基磺酰亚氨基)乙基]-2-三氟甲基吡啶(B)(100mg，0.4mmol)在CH2Cl2(2mL)中的溶液逐滴加入HNO3(16μL，0.4mmol)。向所得悬浮体加入乙酸酐(750μL)和浓H2SO4(5μL)，将混合物加热至40℃。悬浮体在15分钟的过程中缓慢变得均匀。然后去除溶剂，将粗残余物溶解于H2O中。加入固体Na2CO3直至达到pH 8，水相用CH2Cl2提取。合并的有机层用Na2SO4干燥，浓缩并通过快速色谱提纯，提供2-三氟甲基-5-(1-{甲基(氧代)-[氧代(氧基)亚肼基]-λ4-硫烷基}乙基)吡啶(8)为黄色油(22mg，19％)和非对映异构体的1∶1混合物。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(非对映异构体的混合物)8.8(d，2H)，8.1(m，2H)，7.8(m，2H)，5.1(q，1H)，5.0(q，1H)，3.3(s，3H)，3.25(s，3H)，2.0(m，6H)；LC-MS(ELSD)：C9H11F3N3O3S质量计算值[M+H]+298。测量值298。
实施例VIII.[6-(1，1-二氟乙基)吡啶-3-基)乙基](甲基)-氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(9)的制备。
Figure BPA00001391177000241
在室温下向5-甲基-2-乙酰基吡啶(9.9g，73.3mmol)在分子筛干燥的CH2Cl2(150mL)中的溶液加入二乙基氨基磺酰基三氟化物(DAST)(25.8g，260mmol)，混合物在室温下搅拌过夜。加入更多的DAST(12g，74mmol)，反应持续另外2天，之后加入另外的DAST(3.8g，23mmol)，反应持续另外3天。在0℃下用饱和NaHCO3缓慢猝灭反应之后，分离有机相，用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。残余物用在己烷中的8％EtOAc洗脱而在硅胶上提纯，以34％的产率得到3.91g2-(1，1-二氟乙基)-5-甲基吡啶(A)为淡棕色油。GC-MS：C8H9F2N质量计算值[M]+157。测量值157。
Figure BPA00001391177000242
将2-(1，1-二氟乙基)-5-甲基吡啶(A)(2.0g，12.7mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(2.2g，12.7mmol)和过氧化苯甲酰(0.15g，0.63mmol)在四氯化碳(100mL)中的混合物回流过夜。在固体通过过滤去除之后，浓缩滤液。将残余物再溶解于乙醇(40mL)，在室温下加入甲硫醇钠(1.33g，19mmol)，搅拌3小时。溶剂在减压下去除，将剩余混合物溶解于CH2Cl2和水中。在分离之后，有机层用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。粗产物2-(1，1-二氟乙基)-5-甲硫基甲基-吡啶(B)在GC/MS上为94％纯，其直接用于下一步反应而不进行进一步提纯。GC-MS：C9H11F2NS质量计算值[M]+203。测量值203。
Figure BPA00001391177000251
向2-(1，1-二氟乙基)-5-甲硫基甲基吡啶(B)(1.22g，6.0mmol)和氨腈(0.25g，6.0mmol)在THF(7mL)中的冷却至0℃的搅拌溶液一次性加入二乙酸碘苯(1.93g，6.0mmol)，所得混合物在0℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌2小时。溶剂在真空下去除，所得混合物使用在己烷中的60％丙酮(v/v)在硅胶上提纯，得到1.22g[(6-(1，1-二氟乙基吡啶-3-基)甲基](甲基)-λ4-亚硫烷基氨腈(C)(84％产率)为棕色油，在冰箱中静置过夜之后该棕色油变成棕色固体。LC-MS：C10H11F2N3S质量计算值[M]+243.28。测量值[M+1]+244.11。
Figure BPA00001391177000252
向安装磁力搅拌器、加料漏斗和温度计的100m圆底烧瓶中装入高碘酸钠(0.95g，4.44mmol)和水(12mL)。在固体溶解之后，加入15mL CH2Cl2，接着加入三氯化钌水合物(0.033g，0.15mmol)。在30分钟时间内逐滴加入溶解于5mL CH2Cl2中的[(6-(1，1-二氟乙基吡啶-3-基)甲基](甲基)-λ4-亚硫烷基氨腈(C)(0.72g，2.96mmol)。混合物在室温下快速搅拌1.5小时，然后通过滤纸过滤以去除一些不溶物。然后在加入乙酸乙酯以促进分离之后在分液漏斗中分离混合物。水相用CH2Cl2提取2次。合并的有机物用盐水洗涤，用干燥Na2SO4干燥，过滤，浓缩，并用在己烷中的70％丙酮在硅胶上简单提纯，以87％的产率得到0.652g所需产物[(6-(1，1-二氟乙基吡啶-3-基)甲基](甲基)-氧代λ4-亚硫烷基氨腈(D)为白色固体。LC-MS：C10H11F2N3OS质量计算值[M]+259.28。测量值[M+1]+260.02。
Figure BPA00001391177000253
在-78℃下向[(6-(1，1-二氟乙基吡啶-3-基)甲基](甲基)-氧代λ4-亚硫烷基氨腈(D)(0.55g，2.0mmol)和HMPA(0.09mL，0.55mmol)在20mL无水THF中的溶液逐滴加入在甲苯(4.4mL，2.2mmol)中的0.5M双(三甲基硅烷基)氨基钾。在45分钟之后，经由注射器一次性加入碘甲烷(0.14mL，2.2mmol)。10分钟之后，使温度升高至0℃，混合物持续搅拌1.5小时。反应用饱和水性NH4Cl猝灭，用盐水稀释，用EtOAc和CH2Cl2各提取一次。合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。残余物用制备HPLC提纯，以26％的产率得到0.15g所需[6-(1，1-二氟乙基)吡啶-3-基)乙基](甲基)-氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(9)。LC-MS：C11H13F2N3OS质量计算值[M]+273.31。测量值[M+1]+274.21。
有关实例I-VIII和其他相关化合物的进一步的细节在美国专利申请公布2007/0203191 A1中提供，其内容以全文引用的方式并入本文。
应了解本发明的组合物可包含可作为一种或多种立体异构体而存在的化合物。例如，在某些实施方案中，组合物包含根据式(I)的化合物的立体异构体的混合物。
各种立体异构体可包括几何异构体、非对映异构体和对映异构体。因此，本发明的组合物可包括外消旋混合物、各个立体异构体和任选的活性混合物的复合物。本领域技术人员将了解一种立体异构体可比其他种更活性。各个立体异构体和任选的活性混合物可通过选择性合成程序、通过使用拆分原料的常规合成程序或通过常规拆分程序而获得。
作为有关立体异构体的更特别的例子，实施例I中所述的{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈化合物包括四种分别的立体异构体。这四种立体异构体限定两对非对映异构体，为了本文的目的将其标记为非对映异构体组(A)和(B)。非对映异构体组(A)由如下表示的{(R)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(R)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(A1)和{(S)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(S)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(A2)定义。
非对映异构体组A
Figure BPA00001391177000261
{(R)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(R)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(A1)
Figure BPA00001391177000262
{(S)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(S)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(A2)
非对映异构体组(B)由如下表示的{(R)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(S)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(B1)和{(S)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(R)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(B2)定义。
非对映异构体组B
Figure BPA00001391177000271
{(R)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(S)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(B1)
{(S)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(R)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(B2)
对于包含根据式(I)的化合物的立体异构体的混合物的组合物，预期立体异构体之间随时间的转化，由此导致立体异构体之间的比例不同于合成化合物之后立体异构体的初始比例。作为更特别的例子，在{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈化合物的初始合成之后，非对映异构体组(A)和(B)以大约1∶2的混合物存在。然而，已观察到非对映异构体组(A)和(B)之间随时间转化是可能的，由此表现出关于含有{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈化合物的组合物的多种化学和物理稳定性的问题。
现在令人惊讶地发现在包含化合物的立体异构混合物的组合物中选择性控制根据式(I)的化合物的立体异构体之间的转化的方法。例如，在一个形式中，以第一比例存在于组合物中的立体异构体之间的转化通过以有效产生不同于所述第一比例的立体异构体之间的第二比例的方式加热组合物而得以促进。在该形式的一个特定实施例中，加热在约10℃的最小值下进行至少约4小时。在另一实施例中，加热在约20℃的最小值下进行至少约4小时。在又一实施例中，加热在约30℃的最小值下进行至少约4小时。在又一实施例中，加热在约40℃的最小值下进行至少约4小时。在另一实施例中，加热在约50℃的最小值下进行至少约4小时。在又一实施例中，加热在约60℃的最小值下进行至少约4小时。在另一实施例中，加热在约70℃的最小值下进行至少约4小时。在又一实施例中，加热在约80℃的最小值下进行至少约4小时。在又一实施例中，加热在约90℃的最小值下进行至少约4小时。在另一实施例中，加热在约100℃的最小值下进行至少约4小时。
仍然预期进行加热的温度和时间上的其他变化。例如，在一个或多个形式中，预期加热可在如上指定的温度之一下进行，但进行可选择的时间段，如约1至约100小时。在一个更特别的形式中，加热在如上温度之一下进行约2至约90小时。在另一形式中，加热在如上温度之一下进行约4至约72小时。在另一变体中，预期加热可在至多仅在组合物中的根据式(I)的化合物的降解点或熔点以下的点的温度下进行，由此避免加热过程中化合物的降解。作为一个非限制性的例子，当组合物包含{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈化合物时，加热应在约128℃(其为非对映异构体组A和B的两个熔点的较低的那个)以下的温度下进行。
在另一更特别的例子中，加热在23-70℃下进行4-72小时的时间段。在另一实施例中，加热在23℃下进行至少约4小时。在又一实施例中，加热在约54℃下进行24-72小时的时间段。在又一实施例中，加热在约70℃下进行4-72小时的时间段。在该实施例的另外的变体中，时间段可选自4、8、24和72小时之一。仍然预期进行加热的温度和时间上的其他变化。例如，预期当进行加热的温度和时间段之一的值改变，进行加热的温度和时间段的另一个的值也可改变。
在一个或多个形式中，预期加热可在组合物的配制完成之前进行。例如，在一个实施方案中，加热包含根据式(I)的化合物的立体异构混合物并基本上不含其他材料的组合物，以获得所需的立体异构体之间的转化。然后可将一种或多种另外的材料加入组合物，如植物学可接受的载体、润湿剂、增稠剂、杀虫剂或防冻剂(仅为了指出一些可能性)。在一个可选择的实施方案中，加热包含根据式(I)的化合物的立体异构混合物和至少一种其他杀虫剂，并基本上不含其他材料的组合物，以获得所需的立体异构体之间的转化。然后可将一种或多种另外的材料加入组合物，如植物学可接受的载体、润湿剂、增稠剂或防冻剂(仅为了指出一些例子)。然而，预期可制备本文所述的组合物中的顺序的其他变化。例如，在一个或多个形式中，组合物的配制可在其被加热之前完成。除了上述之外，应了解组合物可在加热之后经受进一步的加工，包括例如珠磨以降低组合物的粒子尺寸。
在一个实施方案中，根据式(I)的化合物的立体异构体限定两对非对映异构体，加热将一对非对映异构体的至少一部分转化为另一对非对映异构体，由此改变存在于组合物中的化合物的非对映异构体之间的比例。在又一特定形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为至少约3∶1。在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约10∶1以上。在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约20∶1以上。在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约30∶1以上。在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约40∶1以上。在另一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约50∶1以上。在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约60∶1以上。在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约70∶1以上。在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约80∶1以上。在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约90∶1以上。在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为至少约100∶1。在另一形式中，预期在加热之后仅剩余一对非对映异构体。
在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约3∶1至约100∶1。在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约3∶1至约50∶1。在另一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约3∶1至约40∶1。在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约3∶1至约39∶1。在又一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约19∶1至约39∶1。在另一形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约25∶1至约39∶1。还在其他形式中，在加热之后非对映异构体对之间的比例为约39∶1。然而应了解预期非对映异构体对之间的比例的另外的变化。
在另一实施方案中，组合物包含由两对非对映异构体对定义的立体异构混合物形式的根据式(I)的化合物。在一个形式中，所述混合物包含以组合物中的立体异构混合物总重量计约50至约98重量％的第一非对映异构体对和约2至约50重量％的第二非对映异构体对。在另一形式中，所述混合物包含以组合物中的立体异构混合物总重量计约60至约98重量％的第一非对映异构体对和约2至约40重量％的第二非对映异构体对。在又一形式中，所述混合物包含以组合物中的立体异构混合物总重量计约75至约98重量％的第一非对映异构体对和约2至约25重量％的第二非对映异构体对。在另一形式中，所述混合物包含以组合物中的立体异构混合物总重量计约85至约98重量％的第一非对映异构体对和约2至约15重量％的第二非对映异构体对。在另一形式中，所述混合物包含以组合物中的立体异构混合物总重量计约90至约98重量％的第一非对映异构体对和约2至约10重量％的第二非对映异构体对。在另一形式中，所述混合物包含以组合物中的立体异构混合物总重量计约95至约98重量％的第一非对映异构体对和约2至约5重量％的第二非对映异构体对。在又一形式中，所述混合物包含以组合物中的立体异构混合物总重量计约99重量％的第一非对映异构体对和约1重量％的第二非对映异构体对。在另一形式中，所述混合物包含以组合物中的立体异构混合物总重量计约100重量％的第一非对映异构体对。
在该实施方案的一个特定形式中，根据式(I)的化合物为{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈，第一立体异构体对由{(R)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(R)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈和{(S)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(S)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈限定，且第二非对映异构体对由{(R)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(S)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈和{(S)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(R)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈限定。在该形式的另一变体中，具有前述非对映异构体的重量百分比之一的立体异构混合物通过在约20-70℃的温度下加热组合物约4-72小时的时间段而制得。另外地或可选择地，预期在该形式中可包含一种或多种其他杀虫剂。作为一个例子，组合物可包含刺糖菌素(spinosyn)，如乙基多杀菌素(spinetoram)、多杀菌素(spinosad)或其混合物。当存在时，组合物可包含约1∶10至约10∶1的{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈与刺糖菌素之间的重量比。在另一形式中，组合物可包含约1∶5至约5∶1的{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈与刺糖菌素之间的重量比。在又一形式中，组合物可包含约1∶3至约3∶1的1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈与刺糖菌素之间的重量比。在又一形式中，组合物可包含约2∶1至约2.4∶1的{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈与刺糖菌素之间的重量比。
尽管如上描述了1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈和诸如刺糖菌素的杀虫剂的混合物，应了解在某些实施方案中组合物可包含根据式(I)的任何化合物和一种或多种其他杀虫剂。例如，这些组合物可包含根据式(I)的化合物和刺糖菌素，如乙基多杀菌素、多杀菌素或其混合物。当存在时，这些组合物可包含约1∶10至约10∶1的根据式(I)的化合物与杀虫剂之间的重量比。在另一形式中，这些组合物可包含约1∶5至约5∶1的根据式(I)的化合物与杀虫剂之间的重量比。在又一形式中，这些组合物可包含约1∶3至约3∶1的根据式(I)的化合物与杀虫剂之间的重量比。本发明的组合物也可提供有喷雾、局部处理、凝胶、种皮、微囊、全身吸收、饵剂、耳标、大丸剂、喷雾器、熏剂气溶胶、粉尘和许多其他形式的植物学可接受的惰性载体。通常，制剂作为水性悬浮体或乳液进行施用。这种悬浮体或乳液自水溶性、水可悬浮性或可乳化制剂制得，所述制剂为含有组合物的(1)固体，通常称为可润湿粉末或水分散性颗粒，或者(2)液体，通常称为可乳化浓缩液、水性乳液、悬浮体浓缩液和水可悬浮胶囊。正如可易于了解的，可使用组合物可加入的任何材料，只要它们产生所需的用途而不显著干扰组合物作为杀虫剂的活性。
可润湿粉末包含组合物、惰性载体和表面活性剂的紧密混合物，所述可润湿粉末可通过在水中分散，然后喷雾干燥或流化床附聚以形成水分散性颗粒而得以压实、挤出或加工。在可润湿粉末中的组合物浓度以可润湿粉末总重量计通常为10重量％至90重量％，更优选为25重量％至75重量％。在可润湿粉末制剂的制备中，组合物可与任何微细固体(如叶腊石、滑石、白垩、石膏、漂白土、膨润土、绿坡缕石、淀粉、酪蛋白、谷蛋白、蒙脱粘土、硅藻土、提纯硅酸盐等)复合。在这种操作中，微细载体和表面活性剂通常与组合物共混并碾磨。
组合物的可乳化浓缩液包含便利的浓度，例如以浓缩液总重量计5重量％至75重量％的合适液体形式的组合物。将组合物溶解于惰性载体和乳化剂中，所述惰性载体为水、水可溶混溶剂、水不溶混溶剂或其混合物。浓缩液可用水和油稀释以形成水包油乳液形式的喷雾混合物。可用的有机溶剂包括芳族化合物，特别是石油的高沸点萘部分和烯烃部分，如重芳香石油脑。也可使用其他有机溶剂，例如萜烯溶剂(包括松香衍生物)，脂族酮(如环己酮)和复杂醇(如2-乙氧基乙醇)。
本领域技术人员可容易地确定可有利地在本文使用的乳化剂，所述乳化剂包括各种非离子型、阴离子型、阳离子型和两性乳化剂，或两种或更多种乳化剂的共混物。可用于制备可乳化浓缩液的非离子型乳化剂的例子包括聚亚烷基二醇醚和烷基和芳基酚、脂族醇、脂族胺或脂肪酸与环氧乙烷、环氧丙烷的缩合产物，例如用多元醇或聚氧化烯增溶的乙氧基化烷基酚和羧酸酯。阳离子型乳化剂包括季铵化合物和脂肪胺盐。阴离子型乳化剂包括烷芳基磺酸的油溶性盐(例如钙盐)、油溶性盐或硫酸化聚乙二醇醚和磷酸化聚乙二醇醚的合适的盐。
可用于制备组合物的可乳化浓缩液的代表性的有机液体为芳族液体，如二甲苯，丙苯级分；或混合的萘级分，矿物油，取代的芳族有机液体，如邻苯二甲酸二辛酯；煤油；各种脂肪酸的二烷基酰胺，特别是脂肪二醇和二醇衍生物(如二甘醇的正丁基醚、乙醚或甲醚，和三甘醇的甲醚等)的二甲基酰胺。两种或更多种有机液体的混合物也可用于制备可乳化浓缩液。优选的有机液体包括二甲苯和丙苯级分，最优选丙苯级分。表面活性乳化剂通常在液体制剂中使用，其含量以乳化剂与组合物的总重量计为0.1至20重量％。包含本发明的组合物的制剂也可含有其他可相容的添加剂，例如除螨剂、杀虫剂、植物生长调节剂、其他杀菌剂，和用于农业中的其他生物活性化合物。
水性悬浮体包括组合物以5至50重量％的浓度(以水性悬浮体总重量计)分散于水性载体中的悬浮体。水性悬浮体通过将本发明的组合物或其溶液剧烈混合至由水和选自如上所述的相同类型的表面活性剂组成的载体中而制得。也可加入诸如无机盐和合成胶或天然胶的其他组分以增加水性载体的密度和粘度。水性悬浮体的例子包括油滴(EW的)、固体(SC的)和胶囊(CS的)的悬浮体。
组合物也可作为颗粒制剂(其特别可用于施用至土壤)施用。颗粒制剂通常含有以颗粒制剂总重量计0.5至10重量％的分散于惰性载体中的组合物，所述惰性载体全部由或大部分由粗切惰性材料(如绿坡缕石、膨润土、硅藻土、粘土或类似的便宜物质)组成。这种制剂通常通过将组合物在合适的溶剂中稀释并将其施用至颗粒载体而制得，所述颗粒载体已预成型至0.5至3毫米的适当粒子尺寸。合适的溶剂为化合物在其中基本上或完全可溶的溶剂。这种制剂也可通过制备载体和组合物和溶剂的捏塑体或糊剂，并压碎和干燥以获得所需颗粒状粒子而制得。
本发明的组合物也可作为水分散性颗粒或干胶悬剂而进行施用。水分散性颗粒通常含有以制剂总重量计10至70％的组合物。这种制剂通常如下获得：在添加分散剂和/或润湿剂下将混合物混合和/或喷雾至载体上，使用公知的造粒技术(如圆盘造粒、挤出、喷雾干燥、流化床附聚等)将其与水结合以形成适于进一步加工的混合物。
含有组合物的粉尘可通过紧密混合组合物和合适的尘状农业载体(例如高岭土、地面火山岩等)而制得。粉尘可适当地含有以粉尘总重量计1至10重量％的组合物。粉尘也可通过以与如上颗粒所述类似的方式将组合物浸渍至载体上而制得。
本发明的制剂可另外含有辅助表面活性剂以提高组合物在目标农作物和有机体上的沉积、润湿和渗透。这些辅助表面活性剂可任选地用作制剂的组分或用作桶混剂。辅助表面活性剂的含量以水的喷雾体积计通常为0.01至1.0体积％，优选为0.05至0.5体积％。合适的辅助表面活性剂包括但不限于乙氧基化壬基酚、乙氧基化合成醇或天然醇、酯或硫代琥珀酸的盐、乙氧基化有机硅、乙氧基化脂肪胺和表面活性剂与矿物油或植物油的共混物。
实施例IX.包含{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈的立体异构混合物的组合物的制备。
1升总体积(～1100g总重量)的具有240g/L的{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈(其具有大约1∶2的非对映异构体组A和B之间的比例)浓度的悬浮体浓缩液产物通过首先将去离子水加入安装机械搅拌器的干净烧杯而制得。然后在持续搅拌下非特定地将如下成分加入所述烧杯：3.5gAgnique
Figure BPA00001391177000321
DFM 112S(可购自总部设立于Monheim，Germany的Cognis Group的硅基消泡剂)；20g Tersperse
Figure BPA00001391177000322
2500(可购自Huntsman Performance Products，10003Woodloch Forest Drive，The Woodlands，TX 77380的聚合表面活性剂)；30gMorwet
Figure BPA00001391177000323
D-360(可购自Akzo Nobel Surfactants，525 W.Van Buren St.，Chicago，IL 60607的表面活性剂)；20g Ethylan
Figure BPA00001391177000324
NS 500 LQ(可购自Akzo Nobel Surfactants，525 W.Van Buren St.，Chicago，IL 60607的表面活性剂)；40g丙二醇；1g Proxel 
Figure BPA00001391177000325
GXL(可购自Arch Chemicals，Inc.，1955 Lake Drive，Suite 100，Smyrna，GA 30080的抑微生物溶液)。然后将240g{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈加入烧杯，接着加入10g Avicel
Figure BPA00001391177000326
CL-611(可购自FMC BioPolymer，1735 Market Street，Philadelphia，PA 19103的稳定剂)和2g Kelzan(可购自CPKelco，1000 Parkwood Circle，Suite 1000，Atlanta，GA 30339的黄原胶)。搅拌成分直至获得均匀混合物。然后用珠磨机将混合物碾磨至3-5微米的平均粒子尺寸。该悬浮体浓缩液产物的最终制剂在表1中列出。
表1
Figure BPA00001391177000327
Figure BPA00001391177000331
具有160毫升总体积的组合物通过组合80毫升具有240g/L的{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈的上述悬浮体浓缩液产物和80毫升Radiant
Figure BPA00001391177000332
SC(具有120g/L的乙基多杀菌素浓度的杀虫剂制剂，可购自DowAgroSciences，LLC，9330 Zionsville Road，Indianapolis，IN 46268)而制得。充分混合组合物直至获得均匀稠度。然后根据如下表2中所列的时间和温度参数在烘箱中加热16个单独的10毫升组合物样品(样品(i)-(xvi))。
表2：加热参数
  4hrs   8hrs   24hrs   72hrs
  23℃   (i)   (v)   (ix)   (xiii)
  4℃   (ii)   (vi)   (x)   (xiv)
  54℃   (iii)   (vii)   (xi)   (xv)
  70℃   (iv)   (viii)   (xii)   (xvi)
当表2所列的各个时间段终止时，将样品从烘箱中移出，并随后通过色谱进行分析以测定在加热之后每个样品中{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈的非对映异构体组A和B之间的比例。色谱分析结果在表3中提供，表3也指出每个样品的pH，以及以各个样品总重量计的{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈和乙基多杀菌素的重量百分比。
表3
在加热之后在样品(i)-(xvi)中{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈的非对映异构体比例。
Figure BPA00001391177000341
应了解前述实施例是为了说明的目的，而不旨在解释为将本文公开的本发明仅限制于在这些实施例中公开的实施方案。例如，预期在示例性组合物中的{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈化合物可用根据式(I)的化合物中的一种或多种的混合物代替。类似地，预期示例性组合物可用除了乙基多杀菌素之外的一种或多种共成分(co-ingredient)或代替乙基多杀菌素的一种或多种共成分制得，或者可选择地，可不含任何共成分。
杀虫剂效用
本文公开的组合物可用于控制包括昆虫的无脊椎动物。因此，本发明也涉及抑制昆虫的方法，其包括将昆虫抑制量的组合物施用至昆虫所在地、待保护的区域或直接施用至待控制的昆虫上。本发明的组合物也可用于控制其他无脊椎动物害虫，如螨虫和线虫。
本文所用的昆虫或其他害虫的“所在地”指昆虫或其他害虫生活，或它们的卵存在的环境，包括它们周围的空气、它们吃的食物或它们接触的物体。例如，通过在种植之前将组合物施用至植物种子、施用至幼苗或经种植的插条、叶子、茎、果实、谷粒和/或根，或者在种植农作物之前或之后将组合物施用至土壤或其他生长介质，可以控制食用、毁坏或接触食物、农产品、观赏植物、草皮或牧草植物的昆虫。保护这些植物抗病毒、真菌或细菌疾病也可间接通过控制食汁液的害虫如粉虱、飞虱、蚜虫和桑红蜘蛛而达到。这种植物包括通过常规方式繁殖的那些和使用现代生物技术基因改性以获得抗虫、抗除草剂、营养增强和/或许多其他有利特性的那些。
预期组合物也可用于保护织物、纸张、储存的谷物、种子和其他粮食、房屋和其它建筑物(其可以被人和/或其它同伴占用)、农场、大牧场、动物园、或其它动物，这通过将活性组合物施用至或接近这种目标而实现。家畜、建筑物或人类可使用组合物通过控制寄生的或能够传播感染性疾病的无脊椎动物和/或线虫类害虫而得以保护。这些害虫包括，例如，恙螨、蜱、虱、蚊虫、苍蝇、跳蚤和犬恶丝虫。非农业应用也包括在森林中、庭院中、沿路边和铁路通行路线的无脊椎害虫控制。
术语“抑制昆虫”指存活昆虫数目的降低，或可存活昆虫卵数目的降低。当然，由组合物实现的降低程度取决于组合物的施用率、所用的特定组合物和目标昆虫物种。应该使用至少灭活量。术语“昆虫灭活量”用于描述足以造成被处理的昆虫种群中的可测量的降低的量。通常使用约1至约1000ppm(按重量计)的活性化合物。例如，可得以抑制的昆虫或其他害虫包括但不限于：
鳞翅目-实夜蛾属(Heliothis spp.)、铃夜蛾属(Helicoverpa spp.)、灰翅夜蛾属(Spodoptera spp.)、秘夜蛾粘虫(Mythimna unipuncta)、小地老虎(Agrotis ipsilon)、金刚钻属(Earias spp.)、行军夜盗蛾(Euxoa auxiliaries)、粉纹夜蛾(Trichoplusiani)、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、薄荷灰夜蛾(Rachiplusia nu)、小菜蛾(Plutella xylostella)、二化螟(Chilo spp.)、三化螟(Scirpophaga incertulas)、大螟(Sesamia inferens)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、玉米螟(Ostrinianubilalis)、苹果蠹蛾(Cydia pomonella)、桃小食心虫(Carposina niponensis)、茶小卷叶蛾(Adoxophyes orana)、果树黄卷蛾(Archips argyrospilus)、苹褐卷叶蛾(Pandemis heparana)、夜小卷蛾(Epinotia aporema)、葡萄与苹果卷叶蛾(Eupoecilia ambiguella)、葡萄花翅小卷蛾(Lobesia botrana)、葡萄小卷蛾(Polychrosis viteana)、棉红铃虫(Pectinophora gossypiella)、菜粉蝶(Pieris rapae)、细蛾(Phyllonorycter spp.)、旋纹潜蛾(Leucoptera malifoliella)、柑桔潜叶蛾(Phyllocnisitis citrella)
鞘翅目-玉米根虫属(Diabrotica spp.)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、稻负泥虫(Oulema oryzae)、棉铃象甲虫(Anthonomus grandis)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、金针虫属(Agriotes spp.)、玉米叩甲(Melanotuscommunis)、豆金龟子(Popillia japonica)、圆头犀金龟属(Cyclocephala spp.)、拟谷盗(Tribolium spp.)
同翅目-蚜虫(Aphis spp.)、桃蚜(Myzus Persicae)、缢管蚜属(Rhopalosiphumspp.)、车前圆尾蚜(Dysaphis plantaginea)、桔蚜(Toxoptera spp.)、马铃薯长管蚜(Macrosiphum euphorbiae)、茄无网蚜(Aulacorthum solani)、麦长管蚜(Sitobionavenae)、麦无网长管蚜(Metopolophium dirhodum)、麦二叉蚜(Schizaphisgraminum)、麦双尾蚜(Brachycolus noxius)、叶蝉属(Nephotettix spp.)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)、白背飞虱(Sogatella furcifera)、灰飞虱(Laodelphaxstriatellus)、烟粉虱(Bemisia tabaci)、温室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、欧洲甘蓝粉虱(Aleurodes proletella)、丝绒粉虱(Aleurothrixus floccosus)、梨圆蚧(Quadraspidiotus perniciosus)、矢尖盾蚧(Unaspis yanonensis)、红蜡蚧(Ceroplastes rubens)、红圆蚧(Aonidiella aurantii)
半翅目-草盲蝽属(Lygus spp.)、毛拉蝽(Eurygaster maura)、稻绿蝽(Nezaraviridula)、Piezodorus guildingi、稻缘椿象(Leptocorisa varicornis)、温带臭虫(Cimexlectularius)、热带臭虫(Cimex hemipterus)
缨翅目-花蓟马属(Frankliniella spp.)、蓟马属(Thrips spp.)、茶黄蓟马(Scirtothrips dorsalis)
等翅目-北美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、家白蚁(Coptotermesformosanus)、南方散白蚁(Reticulitermes virginicus)、Heterotermes aureus、西方散白蚁(Reticulitermes hesperus)、新西兰乳白蚁(Coptotermes frenchii)、长鼻白蚁属(Shedorhinotermes spp.)、桑特散白蚁(Reticulitermes santonensis)、Reticulitermes grassei、Reticulitermes banyulensis、黄胸散白蚁(Reticulitermessperatus)、哈氏散白蚁(Reticulitermes hageni)、美黑胫散白蚁(Reticulitermestibialis)、湿木白蚁属(Zootermopsis spp.)、楹白蚁属(Incisitermes spp.)、缘白蚁属(Marginitermes spp.)、大白蚁属(Macrotermes spp.)、大锯白蚁属(Microcerotermes spp.)、蛮白蚁属(Microtermes spp.)
双翅目-潜蝇属(Liriomyza spp.)、家蝇(Musca domestica)、伊蚊属(Aedesspp.)、库蚊属(Culex spp.)、疟蚊属(Anopheles spp.)、厕蝇属(Fannia spp.)、厩蝇属(Stomoxys spp.)
膜翅目-阿根廷蚁(Iridomyrmex humilis)、火蚁属(Solenopsis spp.)、法老蚁(Monomorium pharaonis)、叶蚁属(Atta spp.)、收获蚁属(Pogonomyrmex spp.)、弓背蚁属(Camponotus spp.)、小家蚁属(Monomorium spp.)、臭酸蚁(Tapinomasessile)、铺道蚁属(Tetramorium spp.)、木蜂属(Xylocapa spp.)、小胡蜂属(Vespulaspp.)、长足胡蜂属(Polistes spp.)
食毛目(羽虱)
虱目(吸虱(sucking lice))-耻阴虱(Pthirus pubis)、人虱属(Pediculus spp.)
直翅目(蝗虫、蟋蟀)-黑蝗属(Melanoplus spp.)、飞蝗(Locusta migratoria)、沙漠蝗(Schistocerca gregaria)、蝼蛄科(Gryllotalpidae)(蝼蛄)。
蜚蠊目(Blattoidea)(蜚蠊(cockroaches))-东方蜚蠊(Blatta orientalis)、德国小蠊(Blattella germanica)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、长须蜚蠊(Supellalongipalpa)、澳洲大蠊(Periplaneta australasiae)、褐斑大蠊(Periplaneta brunnea)、宾夕法尼亚木蠊(Parcoblatta pennsylvanica)、黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosa)、蔗蠊(Pycnoscelus surinamensis)，
蚤目-跳蚤属(Ctenophalides spp.)、人蚤(Pulex irritans)
螨目-叶螨属(Tetranychus spp.)、蜘蛛螨属(Panonychus spp.)、鹅耳枥始叶螨(Eotetranychus carpini)、柑桔锈瘿螨(Phyllocoptruta oleivora)、Aculus pelekassi、紫红短须螨(Brevipalpus phoenicis)、牛蜱属(Boophilus spp.)、变异革蜱(Dermacentor variabilis)、血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)、美洲花蜱(Amblyomma americanum)、真蜱(Ixodes spp.)、猫背肛螨(Notoedres cati)、疥螨(Sarcoptes scabiei)、尘螨(Dermatophagoides spp.)
线虫纲-犬恶丝虫(Dirofilaria immitis)、根结线虫(Meloidogyne spp.)、包囊线虫属(Heterodera spp.)、冠线虫(Hoplolaimus columbus)、刺线虫属(Belonolaimus spp.)、根腐线虫属(Pratylenchus spp.)、肾形线虫(Rotylenchusreniformis)、装饰小环线虫(Criconemella ornata)、茎线虫属(Ditylenchus spp.)、叶芽线虫(Aphelenchoides besseyi)、潜根线虫属(Hirschmanniella spp.)
待施用至昆虫和螨虫所在地的组合物的实际量并不重要，并且可以由本领域技术人员参照上述实施例容易地确定。通常，10ppm至5000ppm(按重量计)的化合物浓度预计提供良好的控制。对于许多化合物，100至1500ppm的浓度就足够。
施用组合物的地点可为昆虫或螨虫聚居的任何地点，例如，蔬菜作物、水果和坚果树、葡萄藤、观赏植物、家畜、建筑物的内表面或外表面，和建筑物周围的土壤。
由于昆虫卵抵抗毒物作用的独特能力，如对其他已知的杀虫剂和杀螨剂那样，合意的是重复施用以控制新产生的幼虫。
通过将该组合物施用至植物的不同部分，本发明组合物在植物内的系统移动可用于控制在植物的一部分上的害虫。例如，食叶昆虫的控制可通过滴加灌溉或沟施，或者通过在种植前处理种子而得以控制。种子处理可应用于所有类型的种子，包括进行基因转移以表达特定特性的植物可从其发芽的那些种子。代表性的例子包括对无脊椎害虫表达蛋白毒性的那些(如苏云金芽孢杆菌或其他杀虫蛋白)，表达杀虫剂抵抗力的那些(如“Roundup Ready”种子)，或具有表达杀虫蛋白、除草剂抵抗力、营养增强和/或其他有益特性的“多种(stacked)”外部基因的那些。
本发明的组合物也可作为装置(例如捕捉机、诱饵站等)中的杀虫诱饵制剂而提供，所述杀虫诱饵制剂包含可用于增加组合物对昆虫害虫的功效的引诱剂和/或摄食刺激剂。诱饵制剂通常是固体、半固体(包括凝胶)或液体诱饵基体，其包含刺激剂和以有效用作杀灭剂的量存在的一种或多种非微胶囊化的或微胶囊化的杀虫剂。
本发明的组合物通常与一种或多种其他杀虫剂或杀真菌剂或除草剂结合施用以获得对更多种害虫疾病和杂草的控制。当与其他杀虫剂或杀真菌剂或除草剂结合使用时，本文要求保护的组合物可与其他杀虫剂或杀真菌剂或除草剂一起配制，与其他杀虫剂或杀真菌剂或除草剂桶混，或与其他杀虫剂或杀真菌剂或除草剂相继施用。
可以有益地与本发明的组合物结合使用的一些杀虫剂包括：抗生素类杀虫剂，如，阿络氨菌素(allosamidin)和苏云金素；大环内酯杀虫剂，如，多杀菌素、乙基多杀菌素、和其它包括21-丁烯基刺糖菌素的刺糖菌素及其衍生物；阿维菌素杀虫剂，如，阿维菌素(abamectin)、多拉菌素、埃玛菌素、埃普利诺菌素、伊维菌素和赛拉菌素；密比霉素杀虫剂，如，lepimectin、密灭汀、杀螨菌素肟和莫西菌素；含砷杀虫剂，如，砷酸钙、乙酰亚砷酸铜、砷酸铜、砷酸铅、亚砷酸钾和亚砷酸钠；生物杀虫剂，如，金龟子芽胞杆菌(Bacillus popilliae)、球形芽胞杆菌(B.sphaericus)、苏云金芽胞杆菌鲇泽亚种(B.thuringiensis subsp.aizawai)、苏云金芽孢杆菌kurstaki亚种(B.thuringiensis subsp.kurstaki)、苏云金芽孢杆菌拟步甲亚种(B.thuringiensis subsp.tenebrionis)、白僵菌(Beauveria bassiana)、日本金龟颗粒病毒(Cydia pomonella granulosis virus)、斜纹夜蛾核多角体病毒(NPV)(Douglas fir tussock moth NPV)、舞毒蛾NPV(gypsy moth NPV)、谷实夜蛾NPV(Helicoverpa zea NPV)、印度谷螟颗粒体病毒(Indian meal moth granulosisvirus)、金龟子绿僵菌(Metarhizium anisopliae)、蝗虫微孢子虫(Nosema locustae)、玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroseus)、淡紫拟青霉(P.lilacinus)、发光杆菌(Photorhabdus luminescens)、甜菜夜蛾NPV(Spodoptera exigua NPV)、胰蛋白酶调节oostatic因子(trypsin modulating oostatic factor)、嗜线虫致病杆菌(Xenorhabdus nematophilus)、和伯氏致病杆菌(X bovienii)；植物加入保护杀虫剂例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1A.105、Cry2Ab2，Cry3A、mir Cry3A、Cry3Bb1、Cry34、Cry35和VIP3A；植物性杀虫剂，如，新烟碱、印楝素、d-柠檬烯、烟碱、除虫菊素、瓜菊酯、瓜菊酯I、瓜菊酯II、茉酮菊素I、茉酮菊素II、除虫菊酯I、除虫菊酯II、苦木药(quassia)、鱼藤酮、ryania和藜芦碱；氨基甲酸酯类杀虫剂，如，恶虫威和甲萘威；苯并呋喃基甲基氨基甲酸酯杀虫剂，如，丙硫克百威、克百威、丁硫克百威、decarbofuran和呋线威；二甲基氨基甲酸酯杀虫剂dimitan、敌蝇威、hyquincarb和抗蚜威；肟氨基甲酸酯杀虫剂，如，棉铃威、涕灭威、涕灭砜威、丁酮威、丁酮砜威、灭多威、戊氰威、杀线威、噻螨威、抗虫威、硫双威和久效威；苯基甲基氨基甲酸酯杀虫剂，如，除害威、灭害威、合杀威、畜虫威、氯杀灭威、除线威、dicresyl、二氧威、EMPC、乙硫苯威、fenethacarb、仲丁威、异丙威、甲硫威、速灭威、兹克威、蜱虱威、猛杀威、残杀威、混杀威、XMC和灭杀威；二硝基苯酚类杀虫剂，如，消螨酚、丙硝酚、戊硝酚和DNOC；氟类杀虫剂，如，六氟硅酸钡、冰晶石、氟化钠、六氟硅酸钠和氟虫胺；甲脒类杀虫剂，如，双甲脒、杀虫脒、伐虫脒和formparanate；熏蒸剂类杀虫剂，如，丙烯腈、二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、氯化苦、对二氯苯、1，2-二氯丙烷、甲酸乙酯、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷、环氧乙烷、氰化氢、碘甲烷、甲基溴、甲基三氯甲烷、二氯甲烷、萘、膦、硫酰氟和四氯乙烷；无机杀虫剂，如，硼砂、石硫合剂、油酸铜、氯化亚汞、硫氰酸钾和硫氰酸钠；几丁质合成抑配方，如，双三氟虫脲、噻嗪酮、定虫隆、灭蝇胺、除虫脲、氟环脲、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、敌草胺(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、氟幼脲、氟苯脲和杀铃脲；拟保幼激素，如，保幼醚(epofenonane)、苯氧威、烯虫乙酯、烯虫炔酯、烯虫酯、吡丙醚和烯虫硫酯；保幼激素，如，保幼激素I、保幼激素II和保幼激素III；蜕皮激素促效药，如，环虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼和虫酰肼；蜕皮激素，如，α-蜕皮素和蜕皮甾酮；蜕皮抑制剂如苯虫醚；早熟素(precocenes)，如，早熟素I、早熟素II和早熟素III；无类别昆虫生长调节剂如环虫腈(dicyclanil)；沙蚕毒素类似物(nereistoxin analogue)杀虫剂，如，杀虫磺、杀螟丹、杀虫环和沙虫双(thiosultap)；烟碱类杀虫剂如氟啶虫酰胺；硝基胍类杀虫剂，如，可尼丁、呋虫胺、吡虫啉和噻虫嗪；硝基亚甲基(nitromethylene)类杀虫剂，如，烯啶虫胺和硝噻嗪(nithiazine)；吡啶基甲基胺杀虫剂，如，啶虫脒、吡虫啉、烯啶虫胺和噻虫啉；有机氯杀虫剂，如，溴-DDT、毒杀芬、DDT、pp’-DDT、乙基-DDD、HCH、γ-HCH、林丹、甲氧滴滴涕、五氯苯酚和TDE；环二烯类杀虫剂，如，艾氏剂、溴杀烯、冰片丹、氯丹、开蓬(chlordecone)、狄氏剂、dilor、硫丹、异狄氏剂、HEOD、七氯、HHDN、碳氯灵、异艾剂、克来范和灭蚁灵；有机磷酸酯类杀虫剂，如，bromfenvinfos、毒虫畏、巴毒磷、敌敌畏、百治磷、甲基毒虫畏、甲基氯吡磷、庚烯磷、methocrotophos、速灭磷、久效磷、二溴磷、萘肽磷、磷胺、丙虫磷、TEPP和杀虫畏；有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，蔬果磷、丁苯硫磷和稻丰散；脂肪族有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，家蝇磷、胺吸磷(amiton)、硫线磷、氯氧磷、氯甲硫磷、田乐磷、田乐磷-O、田乐磷-S、内吸磷、内吸磷-O、内吸磷-S、甲基内吸磷、O-甲基-内吸磷、S-甲基-内吸磷、砜吸磷(demeton-S-methylsulphon)、乙拌磷、乙硫磷、灭线磷、PSP、异拌磷、马拉硫磷、虫螨畏、亚砜磷、异亚砜磷、砜拌磷、甲拌磷、治螟磷、特丁硫磷和甲基乙拌磷；脂肪族酰胺有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，赛硫磷、果虫磷、乐果、益硫磷、安硫磷、灭蚜磷、氧乐果、发硫磷、苏硫磷和蚜灭磷；肟有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，氯辛硫磷、辛硫磷和甲基辛硫磷；杂环有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，甲基吡噁磷、蝇毒磷、畜虫磷、敌恶磷、因毒磷、灭蚜硫磷、茂硫磷、伏杀硫磷、吡唑硫磷、哒嗪硫磷和quinothion；苯并噻喃有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，dithicrofos和thicrofos；苯并三嗪有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，乙基谷硫磷和甲基谷硫磷；异吲哚有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，氯亚胺硫磷和亚胺硫磷；异噁唑有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，恶唑磷和zolaprofos；吡唑并嘧啶有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，chlorprazophos和吡菌磷；吡啶有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，毒死蜱和甲基毒死蜱；嘧啶有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，butathiofos、二嗪磷、乙嘧硫磷、lirimfos、乙基嘧啶磷、甲基嘧啶磷、primidophos、嘧硫磷和丁嘧硫磷(tebupirimfos)；喹喔啉有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，喹硫磷和甲基喹硫磷；噻二唑有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，athidathion、噻唑磷、杀扑磷和乙噻唑磷；三唑有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，氯唑磷和三唑磷；苯基有机硫代磷酸酯类杀虫剂，如，偶氮磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、三硫磷(carbophenothion)、虫螨磷、杀螟腈、畜蜱磷、异氯磷、除线磷、etaphos、伐灭磷、皮蝇磷、杀螟硫磷、丰索磷、倍硫磷、乙基倍硫磷、速杀硫磷、碘硫磷、线虫灵、对硫磷、甲基对硫磷、芬硫磷、对氯硫磷、丙溴磷、丙硫磷、硫丙磷、双硫磷、trichlormetaphos-3和三氯丙氧磷；膦酸酯类(phosphloiate)杀虫剂，如，丁酯膦和敌百虫；硫代膦酸酯类(phosphonothioate)杀虫剂，如，四甲磷；苯基乙基硫代膦酸酯杀虫剂，如，地虫硫膦和毒壤膦；苯基苯基硫代膦酸酯杀虫剂，如，苯腈膦、EPN和溴苯膦；氨基磷酸酯(phosphoramidate)类杀虫剂，如，育畜磷、苯线磷、丁硫环磷、地胺磷、硫环磷和pirimetaphos；硫代磷酰胺酯(phosphoramidothioate)杀虫剂，如，乙酰甲胺磷、水胺硫磷、异柳磷、甲胺磷和胺丙畏；磷酸二酰胺(phosphorodiamide)杀虫剂，如，甲氟磷、叠氮磷、丙胺氟磷和八甲磷；噁二嗪杀虫剂如茚虫威；邻苯二甲酰亚胺杀虫剂如氯亚胺硫磷、亚胺硫磷和胺菊酯；吡唑杀虫剂，如，乙酰虫腈(acetoprole)、乙虫清(ethiprole)、氟虫腈、pyrafluprole、pyriprole、吡螨胺、唑虫酰胺和vaniliprole；拟除虫菊酯类杀虫剂，如，氟丙菊酯、烯丙菊酯、生物烯丙菊酯、barthrin、联苯菊酯、bioethanomethrin、环虫菊酯、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、γ-氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、θ-氯氰菊酯、Zeta-氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、四氟甲醚菊酯、苄菊酯、炔戊菊酯、五氟苯菊酯、吡氯氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、顺式氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、抗虫菊、炔咪菊酯、甲氧苄氟菊酯、氯菊酯、生物氯菊酯、transpermethrin、苯醚菊酯、右旋炔丙菊酯、拟除虫菊酯丙氟菊酯(profluthrin)、pyresmethrin、苄呋菊酯、生物苄呋菊酯、cismethrin、七氟菊酯、环戊烯丙菊酯、胺菊酯、四溴菊酯和四氟苯菊酯；拟除虫菊酯醚杀虫剂，如，醚菊酯、三氟醚菊酯、苄螨醚、protrifenbute和氟硅菊酯；嘧啶胺(pyrimidinamine)杀虫剂，如，flufenerim和嘧螨醚；吡咯杀虫剂如溴虫腈；季酮酸杀虫剂，如，螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯；硫脲杀虫剂，如，丁醚脲；脲杀虫剂，如，flucofuron和sulcofuron；以及未分类的杀虫剂，如，AKD-3088、氯氰碘柳胺、巴豆酰甲苯胺、丁氟螨酯(cyflumetofen)、E2Y45、EXD、抗螨唑、喹螨醚(fenazaquin)、fenoxacrim、唑螨酯(fenpyroximate)、FKI-1033、flubendiamide、HGW86、氟蚁腙、IKI-2002、稻瘟灵、特螨腈、metaflumizone、恶虫酮、氟蚁灵、NNI-9850，NNI-0101、吡蚜酮、哒螨灵、啶虫丙醚、Qcide、碘醚柳胺、氯虫酰胺(rynaxypyr)、SYJ-159、苯螨噻和唑蚜威及它们的任意组合。
可以有益地与本发明的组合物结合使用的一些杀真菌剂包括：2-(氰硫基甲硫基)-苯并噻唑、2-苯基苯酚、8-羟基喹啉硫酸盐、白粉寄生孢、使君子(quisqualis)、氧环唑、嘧菌酯、枯草芽孢杆菌、苯霜灵、苯菌灵、苯噻菌胺、苄氨基苯-磺酸盐(BABS)盐、碳酸氢盐、联苯、叶枯唑、联苯三唑醇、灰瘟素、硼砂、波尔多混合剂、啶酰菌胺、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、石硫合剂、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、环丙酰菌胺、香芹酮、地茂散(Chloroneb)、百菌清、乙菌利、盾壳霉、氢氧化铜、辛酸铜、王铜、硫酸铜、碱式硫酸铜(copper sulfate(tribasic))、氧化亚铜、氰霜唑、cyflufenamid、霜脲氰、环丙唑醇、嘧菌环胺、棉隆、咪菌威、乙撑双-(二硫代氨基甲酸)联铵(diammonium ethylenebis-(dithiocarbamate))、苯氟磺胺、双氯酚、双氯氰菌胺、哒菌清、二氯喃、乙霉威、苯醚甲环唑、燕麦枯离子(difenzoquat ion)、氟嘧菌胺、烯酰吗啉、醚菌胺、烯唑醇、烯唑醇-M、消螨通、敌螨普、二苯胺、二氰蒽醌、吗菌灵、吗菌灵醋酸盐、多果定、多果定游离碱、敌瘟磷、氟环唑、噻唑菌胺、乙氧喹啉、土菌灵、恶唑菌酮、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺(fenfuram)、环酰菌胺、氰菌胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯锡、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟吗啉、氟啶酰菌胺、氟氯菌核利、氟嘧菌酯(fluoxastxobin)、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、甲醛、三乙膦酸、三乙膦酸铝、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、双胍辛、双胍辛乙酸盐、GY-81、六氯苯、己唑醇、恶霉灵、抑霉唑、高效抑霉唑、亚胺唑、双胍辛胺、双胍辛胺乙酸盐、双胍三辛烷基苯磺酸盐(iminoctadine tris(albesilate))、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、异丙菌胺、稻瘟灵、春雷霉素、春雷霉素水合盐酸盐(kasugamycin hydrochloride hydrate)、醚菌酯、代森锰铜、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、氯化汞、氧化汞、氯化亚汞、甲霜灵、精甲霜灵、高效甲霜灵、威百亩、安百亩、威百亩-钾(metam-potassium)、威百亩-钠(metam-sodium)、叶菌唑、磺菌威、甲基碘、异硫氰酸甲酯、代森联、苯氧菌胺、苯菌酮、灭粉霉素、腈菌唑、代森钠、酞菌酯、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、油酸(脂肪酸)、肟醚菌胺、恶霜灵、喹啉铜、恶咪唑富马酸盐、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、五氯苯酚、月桂酸五氯苯酯、吡噻菌胺、乙酸苯汞、膦酸、稻瘟酞、啶氧菌酯、多抗霉素B、多抗霉素、多氧霉素、碳酸氢钾、羟基喹啉硫酸钾、烯丙苯噻唑、咪鲜胺(prochloraz)、腐霉利、霜霉威、霜霉威盐酸盐、丙环唑、丙森锌、丙氧喹啉、丙硫菌唑、唑菌胺酯、吡菌磷、稗草丹、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、灭藻醌、苯氧喹啉、五氯硝基苯、大虎杖(Reynoutria sachalinensis)提取物、硅噻菌胺、硅氟唑、2-苯基苯酚钠、碳酸氢钠、五氯苯酚钠、螺环菌胺、硫磺、SYP-Z071、焦油油剂、戊唑醇、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌灵、噻呋酰胺、甲基硫菌灵、福美双、噻酰菌胺、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、咪唑嗪、三环唑、十三吗啉、肟菌酯、氟菌唑、嗪胺灵、灭菌唑、有效霉素、乙烯菌核利、代森锌、福美锌、苯酰菌胺、橄榄假丝酵母、尖孢镰刀菌、粘帚霉属、Phlebiopsis gigantean、灰绿链霉菌、木霉属、(RS)-N-(3，5-二氯苯基)-2-(甲氧基甲基)-琥珀酰亚胺、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯-1，1，3，3-四氟丙酮水合物、1-氯-2，4-二硝基萘、1-氯-2-硝基丙烷、2-(2-十七烷基-2-咪唑啉-1-基)乙醇、2，3-二氢-5-苯基-1，4-dithi-ine 1，1，4，4-四氧化物、2-甲氧基乙基汞乙酸酯、2-甲氧基乙基汞氯化物、2-甲氧基乙基汞硅酸酯、3-(4-氯苯基)-5-甲基绕丹宁、4-(2-硝基丙-1-烯基)苯基thiocyanateme：氨丙膦酸、敌菌灵、氧化福美双杀菌剂、多硫化钡、Bayer 32394、麦锈灵、醌肟腙、环草敌、benzamacril；benzamacril-isobutyl、benzamorf、乐杀螨、双(甲基汞)硫酸盐、氧化双(三丁基锡)、丁硫啶、镉钙铜锌铬酸盐硫酸盐(cadmium calcium copper zinc chromate sulfate)、吗菌威、CECA、chlobenthiazone、chloraniformethan、2-(2-氯苯基)-1H-苯并咪唑(chlorfenazole)、四氯喹恶啉、咪菌酮、二(3-苯基水杨酸)铜、铬酸铜锌、硫杂灵、硫酸亚铜肼、cuprobam、环菌胺、氰菌灵、酯菌胺、癸磷锡、二氯萘醌、菌核利、苄氯三唑醇、二甲嘧酚、敌菌死、硝辛酯杀螨剂、硝丁酯、双吡硫翁、灭菌磷、多地辛、肼菌酮、EBP、ESBP、乙环唑、代森硫、ethirim、敌磺钠、咪菌腈、种衣酯、三氟苯唑、二甲呋酰胺、呋菌唑、呋醚唑、茂谷乐(furmecyclox)、呋甲硫菌灵、glyodine、灰荑霉素、丙烯酸喹啉酯、Hercules 3944、hexylthiofos、ICIA0858、isopamphos、isovaledione、邻酰胺、mecarbinzid、metazoxolon、呋菌胺、甲基汞双氰胺、噻菌胺、代森环、粘氯酸酐、甲菌利、N-3，5-二氯苯基-琥珀酰亚胺、N-3-硝基苯基衣康酰亚胺、纳他霉素、N-乙基mercurio-4-甲苯磺酰苯胺、双(二甲基二硫代氨基甲酸)镍、OCH、二甲基二硫代氨基甲酸苯基汞、硝酸苯基汞、氯瘟磷、硫菌威；硫菌威盐酸盐、比锈灵、啶菌腈、氯甲氧吡啶、氯吡根呋醚、quinacetol；quinacetol sulfate、醌菌腙、quinconazole、rabenzazole、水杨酰苯胺、SSF-109、戊苯砜、tecoram、thiadifluor、噻菌腈、thiochlorfenphim、硫菌灵、克杀螨、tioxymid、威菌磷、嘧菌醇、丁三唑、水杨菌胺、福美甲胂、XRD-563和氰菌胺，和它们的任意组合。
可以与本发明的组合物结合使用的一些除草剂包括：酰胺类除草剂，如草毒死、氟丁酰草胺、胺酸杀、苄草胺、溴丁酰草胺、唑草胺、CDEA、草克乐、三环噻草胺、二甲吩草胺(dimethenamid)、二甲吩草胺-P、草乃敌、epronaz、etnipromid、四唑草胺、氟胺草唑、氟磺胺草醚、halosafen、草特灵、恶草平、敌草胺、萘草胺、烯草胺、戊炔草胺、醌脒和牧草胺；酰苯胺类除草剂，如丁酰草胺、咯草隆、稗草胺、环酰草胺、吡氟酰草胺、乙氧苯草胺、fenasulam、氟噻草胺、flufehican、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、噁唑酰草胺、庚酰草胺、萘丙胺、甲氯酰草胺、氟吡酰草胺和敌稗；芳基丙氨酸类除草剂，如新燕灵、麦草伏和麦草伏甲酯；氯代乙酰苯胺类除草剂，如乙草胺、甲草胺、丁草胺、丁烯草胺、异丁草胺、乙酰甲草胺、二甲草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、高效异丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、丙炔草胺、特丁草胺、甲氧噻草胺和二甲苯草胺；磺酰苯胺类除草剂，如氟草黄、黄草伏、pyrimisulfan和氟唑草胺；磺酰胺(sulfonamide)类除草剂，如磺草灵、威磺灵、fenasulam和氨磺乐灵；抗生素类除草剂，如双丙氨酰膦；苯甲酸类除草剂，如草灭畏、麦草畏、2，3，6-TBA和杀草畏；嘧啶氧基苯甲酸类除草剂，如双草醚和嘧草醚；嘧啶基硫代苯甲酸类除草剂，如嘧硫草醚；邻苯二甲酸类除草剂，如敌草索；吡啶甲酸类除草剂，如氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸和氨氯吡啶酸；喹啉羧酸类除草剂，如二氯喹啉酸和氯甲喹啉酸；含砷的除草剂，如二甲胂酸、CMA、DSMA、六氟胂酸钾(hexaflurate)、MAA、MAMA、MSMA、亚砷酸钾和亚砷酸钠；苯甲酰基环己二酮类除草剂，如甲基磺草酮、磺草酮、tefuryltrione和tembotrione；苯并呋喃基烷基磺酸酯类除草剂，如呋草磺和乙呋草磺；氨基甲酸酯类除草剂，如磺草灵、carboxazole chlorprocarb、苄胺灵、fenasulam、特胺灵和特草灵；苯氨基甲酸酯类除草剂，如燕麦灵、BCPC、carbasulam、双酰草胺、CEPC、氯炔灵、氯苯胺灵、CPPC、甜菜安、棉胺宁、甜菜宁、乙基甜菜宁、苯胺灵和灭草灵；环己烯肟类除草剂，如禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、cloproxydim、噻草酮、环苯草酮、稀禾定、吡喃草酮和苯草酮；环丙基异噁唑类除草剂，如异噁氯草酮和异噁唑草酮；二甲酰亚胺类除草剂，如双苯嘧草酮、吲哚酮草酯、flumezin、氟烯草酸、丙炔氟草胺和炔草胺；二硝基苯胺除草剂，如乙丁氟灵、双丁乐灵、氨氟灵、乙丁烯氟灵、氯乙氟灵、异丙乐灵、methalpropalin、甲磺乐灵、氨磺乐灵、胺硝草、氨氟乐灵、环丙氟灵和氟乐灵；二硝基酚类除草剂，如地乐特、丙硝酚、戊硝酚、地乐酚、特乐酚、DNOC、硝草酚和地乐施；二苯醚类除草剂，如氯氟草醚；硝基苯基醚类除草剂，如三氟羧草醚、苯草醚、甲羧除草醚、甲氧除草醚、草枯醚、etnipromid、三氟硝草醚、乙羧氟草醚、氟除草醚、氟磺胺草醚、呋氧草醚、halosafen、乳氟禾草灵、除草醚、三氟甲草醚和乙氧氟草醚；二硫代氨基甲酸酯类除草剂，如棉隆和威百亩；卤化脂肪族除草剂，如alorac、茅滴混剂、茅草枯、氟丙酸、六氯丙酮、碘甲烷、甲基溴、一氯代乙酸、SMA和TCA；咪唑啉酮类除草剂，如咪草酸、甲氧咪草烟、甲基咪草烟、咪唑烟酸、灭草喹和咪唑乙烟酸；无机除草剂，如氨基磺酸铵、硼砂、氯酸钙、硫酸铜、硫酸亚铁、叠氮钾、氰酸钾、叠氮钠、氯酸钠和硫酸；腈类除草剂，如bromobonil、溴苯腈、羟敌草腈、敌草腈、iodobonil、碘苯腈和双唑草腈；有机磷除草剂，如甲基胺草磷、莎稗磷、地散磷、双丙氨酰膦、抑草磷、2，4-DEP、DMPA、EBEP、杀木膦、草铵膦、草甘膦和哌草磷；苯氧基类除草剂，如溴酚肟、稗草胺、2，4-DEB、2，4-DEP、戊味禾草灵、赛松、抑草蓬、etnipromid、fenteracol和精禾草克；苯氧基乙酸类除草剂，如4-CPA、2，4-D、3，4-DA、MCPA、MCPA-硫乙基和2，4，5-T；苯氧基丁酸类除草剂，如4-CPB、2，4-DB、3，4-DB、MCPB和2，4，5-TB；苯氧基丙酸类除草剂，如调果酸、4-CPP、2，4-滴丙酸、精2，4-滴丙酸、3，4-DP、2，4，5-涕丙酸、2甲4氯丙酸和精2甲4氯丙酸；芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，如chlorazifop、炔草酯、clofop、氰氟草酯、禾草灵、噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵、噻唑禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、精吡氟氯禾灵、异噁草醚、噁唑酰草胺、噁草酸、喹禾灵、精喹禾灵和trifop；苯二胺类除草剂，如氨氟灵和氨氟乐灵；吡唑基除草剂，如吡草酮、苄草唑、pyrasulfotole、苄草唑、pyroxasulfone和topramezone；吡唑基苯基除草剂，如异丙吡草酯和吡草醚；哒嗪类除草剂，如醚草敏、pyridafol和哒草特；哒嗪酮类除草剂，如溴莠敏、氯草敏、dimidazon、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、二甲达草伏、氟草敏、草哒酮(oxapyrazon)和Pydanon；吡啶类除草剂，如氯氨吡啶酸、cliodinate、二氯吡啶酸、氟硫草定、氟草烟、卤草定(haloxydine)、毒莠定、氟吡草胺、氯草定、噻草啶和绿草定；嘧啶二胺类除草剂，如iprymidam和tioclorim；季铵类除草剂，如牧草快、Diethamquat、燕麦枯、敌草快、伐草快和百草枯；硫代氨基甲酸酯类除草剂，如苏达灭、环草敌、燕麦敌、EPTC、戊草丹、硫草敌、isopolinate、methiobencarb、禾草敌、坪草丹、克草敌、苄草丹、稗草丹、菜草畏、禾草丹、仲草丹、野燕畏和灭草猛；硫代碳酸酯类除草剂，如草灭散、EXD和扑灭生；硫脲类除草剂，如灭草恒；三嗪类除草剂，如异丙净、三嗪氟草胺和三羟基三嗪；氯代三嗪类除草剂，如莠去津、可乐津、氰草津、环草津、甘草津、抑草津、灭莠津、环丙腈津、甘扑津、扑灭津、另丁津、西玛津、特丁津和草达津；甲氧基三嗪类除草剂，如阿特拉通、醚草通、扑灭通、仲丁通、西玛通和特丁通；甲硫基三嗪(methylthiotriazine)类除草剂，如莠灭净、叠氮净、氰草净、敌草净、异戊乙净、格草净、扑草净、西草净和去草净；三嗪酮类除草剂，如ametridione、amibuzin、环嗪酮、丁嗪草酮、苯嗪草酮和嗪草酮；三唑类除草剂，如杀草强、唑草胺、Epronaz和氟胺草唑；三唑酮类除草剂，如氨唑草酮、bencarbazone、唑酮草酯、氟酮磺隆、丙苯磺隆、甲磺草胺和thiencarbazone-methyl；三唑并嘧啶类除草剂，如氯酯磺草胺、双氯磺草胺、双氟磺草胺、唑嘧磺草胺、磺草唑胺、五氟磺草胺和pyroxsulam；尿嘧啶类除草剂，如氟丙嘧草酯、除草定、flupropacil、异草定、环草定和特草定；3-苯基尿嘧啶类；脲类除草剂，如苯噻隆、苄草隆、环莠隆、氯双脲、氟吡草腙、异草完隆、异噁隆、甲基苄噻隆、monisouron和草完隆；苯基脲类除草剂，如anisuron、炔草隆、氯溴隆、chloreturon、绿麦隆、枯草隆、杀草隆、枯莠隆、噁唑隆、敌草隆、非草隆、氟草隆、氟硫隆、异丙隆、利谷隆、灭草恒、甲基杀草隆、吡喃隆、溴谷隆、甲氧隆、绿谷隆、灭草隆、草不隆、对氟隆、酰草隆、环草隆、四氟隆和噻苯隆；嘧啶基磺酰基脲类除草剂，如酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、环丙嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、嘧啶磺隆、氟吡磺隆、氟啶嘧磺隆、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、甲磺胺磺隆、烟嘧磺隆、orthosulfamuron、环氧嘧磺隆、氟嘧磺隆、吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆和三氟啶磺隆；三嗪基磺酰基脲类除草剂，如氯磺隆、醚磺隆、胺苯磺隆、碘甲磺隆、甲磺隆、氟磺隆、噻磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、氟胺磺隆和三氟甲磺隆；噻二唑基脲类除草剂，如丁噻隆、磺噻隆、特丁噻隆(tebuthiuron)、噻氟隆和噻苯隆；和未分类的除草剂，如丙烯醛、烯丙醇、唑啶草酮、草除灵、灭草松、苯并双环酮、丁噻咪草酮、氰氨化钙、cambendichlor、伐草克、燕麦酯、氟咪杀、整形醇、环庚草醚、异噁草酮、CPMF、甲酚、邻二氯苯、哌草丹、菌多杀(endothal)、唑啶草、氟啶酮、氟咯草酮、呋草酮、哒草氟、茚草酮、灭草唑、异硫氰酸甲酯、吡氯草胺、OCH、炔噁草酮、噁草灵、噁嗪草酮、五氯苯酚、环戊噁草酮、醋酸苯基汞、pinoxaden、甲硫磺乐灵、嘧啶肟草醚、环酯草醚、灭藻醌、硫氰苯胺、Sulglycapin、噻二唑草胺、灭草环、三甲隆、tripropindan和草达克(tritac)。
在杀虫剂可以使用或商业销售前，这种组合物要经历较长的各种政府机构(地方的、整个地区的、州的、国家的和国际的)的评估过程。大多数的数据要求被管理机构指定，且必须通过产品注册者或代表产品注册者的其它人产生数据和提交进行。这些政府机构然后评价这些数据，且如果得出安全的决定，为潜在的用户和/或销售者提供产品注册许可。因此，在法律上产品注册被认可且得到支持地区，这些用户和/或销售者可以使用和/或销售这些化合物。
本文所述的任何理论、操作机理、证据或发现意在进一步增加对本发明的理解，而不旨在依赖于这种理论、操作机理、证据或发现而以任何方式实现本发明。应理解尽管在如上描述中词语优选的、优选地或优选的使用表示所述特征是更合意的，然而其并不是必要的，在本发明的范围内可以预期缺乏所述特征的实施方案，本发明的范围由随后的权利要求书进行限定。在阅读权利要求书时，除非在权利要求中做出相反的特定描述，当使用诸如“一”、“至少一种”、“至少一部分”的词语时，不旨在将权利要求限定为仅有一个物品。此外，除非做出相反的特定描述，当使用表述“至少一部分”和/或“一部分”时，该物品可包括物品的一部分和/或整个物品。尽管本发明在附图和前述描述中进行了详细说明和描述，其被认为是说明性的而不是限制性的，应理解仅仅显示和描述了所选的实施方案，希望保护在本文或通过任意如下权利要求限定的本发明的精神内的所有改变、修改和等同替代。

Claims (15)

1.一种方法，其包括：
提供组合物，所述组合物包含具有下式(I)的化合物的立体异构体之间的第一比例：
Figure FPA00001391176900011
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
L代表单键，或者R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3彼此不同，并各自代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
当L代表单键时n为1，或者当R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环时n为0；
Y代表(C1-C4)卤代烷基、F、Cl、Br或I；和
R4代表(C1-C3)烷基；以及
以有效提供立体异构体之间的第二不同比例的方式加热所述组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中L代表单键，且化合物包括如下结构：
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3彼此不同，并各自代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
Y代表(C1-C4)卤代烷基、F、Cl、Br或I；和
R4代表(C1-C3)烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R1、S和L一起形成5-元环，且n为0，所述化合物包括如下结构：
Figure FPA00001391176900021
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
Y代表(C1-C4)卤代烷基、F、Cl、Br或I；和
R4代表(C1-C3)烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中X代表NO2或CN，Y代表-CF3，R2和R3独立地代表氢、甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物进一步包含选自乙基多杀菌素、多杀菌素及其混合物的刺糖菌素。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热在约50℃的最小值下进行约4至约72小时。
7.一种方法，其包括：
提供组合物，所述组合物包含具有如下结构的化合物的立体异构混合物：
Figure FPA00001391176900022
其中
X代表NO2、CN或COOR4；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3彼此不同，并各自代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
Y代表(C1-C4)卤代烷基、F、Cl、Br或I；
R4代表(C1-C3)烷基；和
所述混合物由第一非对映异构体对和第二非对映异构体对限定；以及
加热所述组合物以将至少一部分第二非对映异构体对转化为第一非对映异构体对。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述加热在约50℃的最小值下进行约4至约72小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述组合物包含选自乙基多杀菌素、多杀菌素及其混合物的刺糖菌素。
10.一种组合物，其包含由第一非对映异构体对和第二非对映异构体对限定的{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈的立体异构混合物，其中第一和第二非对映异构体对以至少约3∶1的比例存在。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中第一和第二非对映异构体对以约3∶1至100∶1的比例存在。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中第一和第二非对映异构体对以约3∶1至40∶1的比例存在。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第一非对映异构体对由{(R)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(R)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈和{(S)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(S)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈限定，所述第二非对映异构体对由{(R)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(S)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈和{(S)-1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}-(R)-(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈限定。
14.根据权利要求10所述的组合物，其进一步包含选自乙基多杀菌素、多杀菌素及其混合物的刺糖菌素。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中{1-[6-(三氟甲基)吡啶-3-基]乙基}(甲基)氧代-λ4-亚硫烷基氨腈与刺糖菌素之间的重量比为约3∶1至约1∶3。
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