CN102268705B

CN102268705B - 一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102268705B
Application number: CN2011101849017A
Authority: CN
Inventors: 张迎九; 马丽; 王鹏; 李建欣
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: SF Diamond Co Ltd
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2031-07-04
Also published as: CN102268705A

Abstract

本发明公开了一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法，包括如下步骤：第一步，对阴极板、阳极板进行预处理；第二步，在电镀设备内设置水平两个阳极板和一个阴极板，阴极板设置在两个阳极板之间；第三步，在电镀设备内加入镀液，采用交替使用金刚石/金属复合电镀和普通金属电镀的方法在所述阴极板上电镀，通过翻转阴极板获得金属层与金刚石/金属层交替排列的电子封装复合材料。本发明的方法操作简单，实现了层状结构的连续制备；能够基本实现整个制备过程的自动控制，有利于进行大规模生产和实现产业化。

Description

一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法，所涉及的领域为电子封装材料领域。

背景技术

电子封装材料指用以支撑、保护半导体芯片和电子电路的基片、底板、外壳的材料，主要应用于电子器件中，如大功率脉冲微波管、激光二极管、集成电路模块、电力电子器件、MCM、CPU等元器件中，与Si、GaAs、Al₂O₃和BeO等电子材料相匹配，且具有散热的作用。理想的电子封装材料需满足以下几个要求:具有高导热率，以及时将半导体芯片工作时产生的热量散发出去，防止器件因过热而失效；热膨胀系数与硅、砷化镓等芯片及基片材料相匹配，避免芯片的热应力损坏；有足够的强度和刚度，支撑、保护芯片；成本尽可能低，满足商业化需求；特殊场合材料密度需尽可能小（如航空航天设备、移动通信设备中）。

然而在微电子技术高速发展的今天，半导体集成电路封装密度越来越大，常用的电子封装材料其热导率和热膨胀系数远不能满足要求，故发展新型电子封装材料成为电子器件发展的关键之一。作为微电子封装热沉材料的新一代产品，金属基复合材料除具有高导热和低膨胀等优良特性之外，还具有易加工，机械性能良好和导电的特点。金刚石是已知自然界中热导率最高的物质，单晶金刚石热导率可达2000W/(m·K),其热膨胀系数也很低。但只有金刚石不易制成封装材料，价格也过于昂贵，因此理想的选择是金刚石与其他材料复合，获得包含金刚石的复合材料，其中较好的选择是制备金刚石与金属复合的电子封装复合材料。铜、银、铝在金属中具有最好的导电和导热能力，金刚石与铜、银和铝复合可以保证所制备的材料具有较高的导热性能，同时金刚石较小的热膨胀系数，可保证所获得的材料又有低膨胀特性，因此是一种理想的选择。

目前，金刚石与铜等金属复合所得到的电子封装复合材料的主要制备方法有粉末冶金法、层叠复合化法、机械合金化法、溶渗法。这些方法不是设备昂贵，成本高昂，就是产品尺寸难以做大，操作复杂，不易控制，且产品致密度不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法，提高产品获得效率，降低成本，实现快速获得金属层与金刚石/金属层交替排列（金属-金刚石/金属）的层状复合结构的电子封装复合材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，对阴极板、阳极板进行预处理；

第二步，在电镀设备内设置水平两个阳极板和一个阴极板，阴极板设置在两个阳极板之间；

第三步，在电镀设备内加入镀液，采用交替使用金刚石/金属复合电镀和普通金属电镀的方法在所述阴极板上进行电镀，通过翻转阴极板获得金刚石/金属层与金属层交替排列的电子封装复合材料。

进一步，所述的采用的金刚石/金属复合电镀工艺是指金刚石与金属铜、银以及含有其他微量元素的铜或银合金的复合镀；镀渡中加入的金刚石颗粒粒度为0.1μm ～200μm，金刚石颗粒在每个金刚石/金属层中含量为小于75vt%。

进一步，镀液中加入的金刚石颗粒，其外面可镀覆少量易碳化元素，该易碳化元素包括铬（Cr）、硼(B)、钛(Ti)、锆(Zr)、铁（Fe）、钼(Mo)、铪（Hf）、钒（V）中的一种或几种。

进一步，在镀液中可加入少量易碳化元素颗粒或碳化物，如铬、硼、碳化铬中的一种或几种。

进一步，在镀液中可加入少量可与铜或银共沉积、析出易碳化元素的原料，如铬酐、钛盐、锆盐中的一种或几种。

进一步，所述的阴极板成分为纯铜（银）、铜（银）与易碳化元素合金、金刚石与铜（银）混合板、金刚石与铜（银）及易碳化元素混合板、镀覆易碳化元素的金刚石与铜（银）的混合板。不同的极板，对应不同的镀液成分。

进一步，对所述第三步电镀好的电子封装复合材料，进行退火工艺处理，提高结合强度，减少应力，增强导热性。

进一步，所述退火工艺为：将电子封装复合材料产品放入高温炉中，在温度为500-1080℃，氩气为保护气条件下进行退火，或者进行真空热处理退火。

采用交替使用金刚石复合电镀和普通金属电镀的方法快速获得金属-金刚石/金属的（层状复合结构的）电子封装复合材料。即对于阴极板一侧，一段时间为金刚石、金属复合电镀，获得金刚石/金属复合层，一段时间仅镀覆金属，获得金属层。两种镀层能够交替进行，利用的原理为由于重力原因，对于水平放置的阴极板，极板上面容易获得复合镀层，而在阴极板下面则难以得到复合镀层，但是通过双阳极板，在阴极板下面可获得金属镀层。因此，可同时电镀金属层和复合镀层，提高制备速度。经过一段时间的电镀，将阴极板翻转，则可以获得所需的金属层与金刚石/金属层交替排列的电子封装复合材料。

所述的电镀设备，具有两个阳极，可以是采用阴极单独转动并通过水泵调节镀液，实现金属-金刚石/金属层状结构的泵式金属-金刚石/金属复合镀设备；也可以是阴极单独转动或者阴极与镀槽同步转动相结合实现金属-金刚石/金属层状结构的旋转式金属-金刚石/金属复合镀设备。

层状结构，其优点在于可以以二维结构组合成各种三维结构，即通过层的使用将三维问题降低为二维的解决方法，使得调节因素明确且多样（如各层的物质比重，层的厚度等），另外金属层与金刚石/金属层交替排列的层状结构电子封装材料更易于焊接，因此，在满足电子封装材料基本要求的前提下，金属层与金刚石/金属层交替排列的层状结构为较好的选择。

需要说明的是，本发明的方法，不仅可以应用于制备电子封装复合材料，也可应用于其他复合材料的制备。

本发明的有益效果是，该制备方法有以下优点：

1、操作简单，实现了层状结构的连续制备：不但在每一个电镀过程中都可以同时得到金属层和金刚石/金属层；而且实现了整个制备过程的连续作业，能够连续获得所要求层数的层状结构，完成整个材料的制备。

2、能够实现整个制备过程的自动控制，生产效率高，生产成本低，有利于进行大规模生产和实现产业化。

3、通过对阴阳极间电流的控制及阴极翻转时间的控制，实现镀层厚度控制和镀层交替排列，使得制备过程的控制简单、准确。

附图说明：

图1是本发明电镀的原理图；

图2是本发明中的一种泵式金属-金刚石/金属复合镀设备示意图；

图3是本发明中一种旋转式金属-金刚石/金属复合镀设备示意图。

具体实施方式：

本发明的具体实施步骤为：

第一步，对阴极板、阳极板进行预处理，包括除油、除锈等；

第二步，在电镀设备内设置水平两个阳极板和一个阴极板，阴极板固定在电镀设备内，位于两个阳极板之间；

第三步，在电镀设备内加入镀液，采用交替使用金刚石/金属复合电镀和普通金属电镀的方法在所述阴极板上电镀，获得金刚石/金属层与金属层交替排列的电子封装复合材料。

在加入金刚石颗粒前，先对金刚石颗粒进行预处理，包括除油、粗化、敏化活化等，可先在金刚石表面镀覆易碳化元素。第三步之后，对所获得的复合材料进行退火处理，以消除应力和增加易碳化元素与金刚石的反应，增加金刚石与金属的浸润性。

图1为本发明的原理图，图中1为金刚石颗粒，2为金属离子，3为电子，4为阴极，5为已被还原的金属原子（各部分的大小不反映其真实大小的比例）；阴极上表面获得金刚石/金属层而下表面获得金属层。

实施例一：

本实施例中采用图2所示的电镀设备制造层状结构电子封装复合材料。

该装置包括电镀槽15、水泵6、搅拌模块10、电流控制模块17、控温模块7、阴极连接口18、两个阳极连接口16、14、进液口12和金刚石颗粒入口11。

该装置电镀槽15——其形状为上宽下窄，最窄处连接水泵6，两个阳极板接口16、14及一个阴极板接口18，阴极8在两阳极13之间，要求使用时三个极板水平放置；搅拌模块(图中仅以搅拌器10显示)在颗粒由金刚石颗粒入口11加入时及水泵6向上输入镀液和颗粒时自动搅拌，搅拌器10采用伸缩移动设计，搅拌器10长度可变，可沿电镀槽15顶部移动，末端有绒毛，在镀覆一段时间后中断镀覆，用绒毛清扫阴极，而后继续镀覆，可控制金刚石/金属层的平整度。搅拌器10竖直部分同时为金刚石颗粒入口11；阴极连接口18、阳极连接口16和14，分别连接阴极板和阳极板，控制阴极板与底部阳极板的转动，转动时间间隔可设定；电流控制模块17控制阴极与两个阳极间的电流大小；内壁有控温部件7，依据设定温度实时调节镀液温度。按键及显示器9在电镀槽外部，可实时显示电镀过程中的数据，经按键可手动设定温度实时调节镀液温度。

阴极选用0.15mm厚的纯铜板，制备最初三个金刚石/铜层中金刚石含量逐渐减少，从第四个金刚石/铜层起金刚石含量逐渐增大的复合材料。金刚石颗粒大小一致,平均尺寸为100μm，金刚石颗粒在金刚石/铜层中平均含量为50vt%。

阴极铜板的处理：使用金属清洗剂，60℃，浸泡擦洗除油；水洗后用稀盐酸加适量表面活性剂烷基酚聚氧乙烯，常温浸泡10min以除锈除油。

采用化学镀在金刚石表面镀覆铬，即用10%NaOH溶液煮沸3～5min，除油，用去离子水冲洗至中性，用30%

Figure 2011101849017100002DEST_PATH_IMAGE002

溶液煮沸3～5min，粗化金刚石，用去离子水冲洗至中性；配置胶体钯溶液，将粗化后的金刚石放到胶体钯溶液中，搅拌3～5min，用去离子水冲洗至中性，用30g/L的

Figure 2011101849017100002DEST_PATH_IMAGE004

溶液还原，搅拌3～5min，用去离子水冲洗至中性；将金刚石颗粒浸泡于

Figure 2011101849017100002DEST_PATH_IMAGE006

16g/L,

11g/L，

10g/L，

4.5g/L，

10g/L的溶液中，在75℃下化学镀覆铬；之后，用去离子水冲洗至中性并干燥。

电镀：镀液为

250g/L，

50g/L，

70mg/L，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠聚乙二醇0.2g/L,温度40℃，设定每100min阴极翻转180°，每一次翻转前5min断电，使搅拌器伸长并沿电镀槽顶部横向移动，清扫阴极上表面，以控制金刚石/金属层的平整度，搅拌器缩回后继续翻转、电镀。第一次电镀时，将阴极下面用不导电的有机膜覆盖，仅在阴极上面用复合镀方法沉积金刚石/铜层。之后，将有机膜去掉使上下面都导电，如此上下面能够同时镀覆，而上面实现的是金刚石/铜层的复合镀，而下面则是只沉积金属铜的普通电镀。起初三个金刚石/铜层镀覆过程中不再添加金刚石，仅在阴极翻转时使下阳极一同翻转（使落在其上的金刚石沉底），用泵抽起沉底的金刚石；镀覆第四个金刚石/铜层时，添加一次金刚石，而后每到阴极翻转时，金刚石的添加量增大，阳极及泵的使用不变。

取下阴极板，漂洗并干燥；将层状结构产品放入管式高温炉中，在温度为1060-1080℃，氩气为保护气条件下进行退火，以利于去除应力，促进Cr与金刚石的反应，增强Cu与金刚石的结合，提高致密度和导热率。

实施例二：

本实施例中采用图3所示的电镀设备制造层状结构电子封装复合材料。

该装置电镀槽25与支架28经主轴26连接，电镀槽25为胶囊形状，下部连接可转动底盖24，内壁有控温部件22依据设定温度实时调节镀液温度，以及电流控制模块22可以控制阴极与主轴的转动；有两个阳极19和23及一个阴极20；进液口27在上阳极19与阴极20之间，使用时要求三个极板水平放置；主轴26通过齿轮箱21固定电镀槽25，既可以控制电解槽25的转动又可以控制阴极20的转动，电解槽25与阴极20可以分别控制单独转动，因此可以使电镀槽25不动而阴极板20转动或者是阴极板20不单独转动而随电镀槽25同步转动；进液通道29和出液通道30都与主轴26同轴。若镀覆过程中需要在每次开始镀新的金刚石/金属层前添加金刚石，则先翻转阴极再添加；根据情况适当选择镀槽转动与否，若不需要添加金刚石，则可使阴极与镀槽一同翻转。

阴极选用0.3mm厚的纯银板，制备的金刚石/银层中金刚石含量逐渐减少。金刚石颗粒中添加少量硼颗粒，金刚石颗粒大小一致,平均尺寸为30μm，金刚石颗粒在金刚石/银层中平均含量为25vt%。

阴极银板的处理：使用金属清洗剂，60℃，浸泡擦洗除油；水洗后用稀盐酸加适量表面活性剂烷基酚聚氧乙烯，常温浸泡10min以除锈除油。

电镀：镀液为

45g/L，

250g/L，

25g/L，

85g/L,15 g/L，温度25℃，设定每80min阴极随电镀槽同步翻转180°，以使沉落的金刚石和极少量的硼再次被利用，且实现各个复合层中金刚石含量的依次减少。第一次电镀时，使阴极与下阳极间的电流为0。之后，使阴极与上下阳极间电流大小一致，如此上下面能够同时镀覆，而上面实现的是金刚石/银层的复合镀，而下面则是只沉积金属银的普通电镀。镀覆过程中不再添加金刚石。

取下阴极板，漂洗并干燥；将层状结构产品放入高温热压炉中，在温度为800-950℃，压力为50MPa条件下进行热压真空退火，以利于去除应力，促进硼与金刚石的反应，增强Ag与金刚石的结合，提高致密度和导热率。

实施例三：

采用图2所示装置制造层状结构电子封装复合材料。

阴极选用0.2mm厚的纯铜板，制备金刚石/铜层中金刚石含量逐渐减少的层状结构电子封装复合材料。金刚石颗粒中添加少量铬颗粒，金刚石颗粒大小一致,平均尺寸为180μm，铬颗粒平均尺寸20μm，金刚石颗粒在金刚石/铜层中平均含量为50vt%。

电镀：镀液为

220g/L，

65g/L，

70mg/L，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠聚乙二醇0.2g/L，温度40℃，设定每120min阴极翻转180°，每一次翻转前5min断电，使搅拌器伸长并沿箱体横向移动，清扫阴极上表面，以控制金刚石/金属层的平整度，搅拌器缩回后继续翻转、电镀；下阳极与阴极同时翻转以使沉落的金刚石和极少量的铬再次被利用，且实现每个复合层中金刚石含量的依次减少。第一次电镀时，使阴极与下阳极间的电流为0。之后，使阴极与上下阳极间电流大小适当，如此上下面能够同时镀覆，其中上面实现的是金刚石/铜层的复合镀，而下面则是只沉积金属铜的普通电镀。镀覆过程中不再添加金刚石，仅在阴极翻转时使下阳极一同翻转（使落在其上的金刚石沉底），用泵抽起沉底的金刚石。

取下阴极板，漂洗并干燥；将层状结构产品放入管式高温炉中，在温度为800-1000℃，氩气为保护气条件下进行退火，以利于去除应力，促进铬与金刚石的反应，增强铜与金刚石的结合，提高致密度和导热率。

实施例四：

采用图3所示装置制造层状结构电子封装复合材料。

阴极选用0.2mm厚的金刚石与铜的混合板，制备金刚石/铜层中金刚石含量一致的层状结构电子封装复合材料。镀液中添加少量铬酐，金刚石颗粒大小一致,平均尺寸为100μm，金刚石颗粒在金刚石/铜层中平均含量为40vt%。

阴极混合板的处理：使用金属清洗剂，60℃，浸泡擦洗除油；水洗后用稀盐酸加适量表面活性剂烷基酚聚氧乙烯，常温浸泡10min以除锈除油。

电镀：镀液为

220g/L，

68g/L，5g/L,

6g/L,温度50℃，第一次电镀时，阴极与上阳极间电流为0，镀覆110min后，阴极翻转180°，添加一次金刚石，而后使电镀槽翻转180°，继而使上下阳极与阴极间电流大小适当，从而实现双层同时镀覆。上面实现的是金刚石/铜层的复合镀，而下面则是只沉积金属铜的普通电镀。以后都在镀完110min后先翻转阴极再添加金刚石，翻转电镀槽，从而实现各金刚石/铜层金刚石含量一致。

取下阴极板，漂洗并干燥；将层状结构产品放入管式高温炉中，在温度为900—1000℃，氩气为保护气条件下进行退火，以利于去除应力，促进铬与金刚石的反应，增强铜与金刚石的结合，提高致密度和导热率。

实施例五：

采用图2所示装置制造层状结构电子封装复合材料。

阴极选用0.05mm厚的纯铜板，制备金刚石/铜层中金刚石含量一致的层状结构电子封装复合材料。金刚石颗粒中添加少量铬颗粒，铬颗粒平均尺寸20μm，金刚石颗粒尺寸有两种，平均尺寸分别为180μm和10μm，其中平均尺寸为10μm的金刚石表面镀覆有薄薄的钛层；金刚石颗粒在金刚石/铜层中平均含量为75vt%。

电镀：镀液为 220g/L，

65g/L，

70mg/L，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠聚乙二醇0.2g/L，温度40℃，设定每120min阴极翻转180°，每一次翻转前5min断电，使搅拌器伸长并沿箱体横向移动，清扫阴极上表面，以控制金刚石/金属层的平整度，搅拌器缩回后继续翻转、电镀；下阳极与阴极同时翻转以使沉落的金刚石和极少量的铬再次被利用。第一次电镀时，使阴极与下阳极间的电流为0。之后，注意控制阴极与上下阳极间电流大小，如此上下面能够同时镀覆但镀覆速度不同，其中上面实现的是金刚石/铜层的复合镀，镀覆速度快，而下面则是只沉积金属铜的普通电镀，铜的沉积速度慢。最后获得金刚石/铜层厚度大，铜层厚度小的金属-金刚石/金属的层状复合结构。镀覆过程中依据需要添加金刚石，保证金刚石含量在金刚石/铜层中的稳定。

取下阴极板，漂洗并干燥；将层状结构产品放入管式高温炉中，在温度为950-1050℃，氩气为保护气条件下进行退火，以利于去除应力，促进铬、钛与金刚石的反应，增强铜与金刚石的结合，提高致密度和导热率。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

第一步，对阴极板、阳极板进行预处理；

第三步，在电镀设备内加入镀液，采用交替使用金刚石/金属复合电镀和普通金属电镀的方法在所述阴极板上进行电镀，通过翻转阴极板获得金刚石/金属层与金属层交替排列的电子封装复合材料；

所述的采用的金刚石/金属复合电镀工艺是指金刚石与金属铜、银以及含有其他微量元素的铜或银合金的复合镀；镀渡中加入的金刚石颗粒粒度为0.1μm ～200μm，金刚石颗粒在每个金刚石/金属层中含量为小于75vt%。

2.如权利要求1所述的一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法，其特征是：镀液中加入的金刚石颗粒，其外面可镀覆少量易碳化元素，所述的易碳化元素为铬Cr、硼B、钛Ti、锆Zr、铁Fe、钼Mo、铪Hf、钒V中的一种或几种。

3.如权利要求1或2所述的一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法，其特征是：在镀液中可加入少量易碳化元素颗粒或碳化物。

4.如权利要求1或2所述的一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法，其特征是：在镀液中可加入少量可与铜或银共沉积、析出易碳化元素的原料。

5.如权利要求1所述的一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法，其特征是：所述的阴极板成分为纯铜/银、铜/银与易碳化元素合金、金刚石与铜/银混合板、金刚石与铜/银及易碳化元素混合板、镀覆易碳化元素的金刚石与铜/银的混合板。

6.如权利要求1所述的一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法，其特征是：对所述第三步电镀好的电子封装复合材料，进行退火工艺处理。

7.如权利要求6所述的一种具有层状结构的电子封装复合材料的制备方法，其特征是：所述退火工艺为：将电子封装复合材料产品放入高温炉中，在温度为500-1080℃，氩气为保护气条件下进行退火，或者进行真空热处理退火。