CN101070461B - 一种超高导热金刚石-铜复合封装材料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金刚石-铜复合封装材料及其生产方法，基体材料为铜，金刚石颗粒含量在2～60％(质量)，粒径范围为1～150μm，添加剂为铜或银，其含量为0.1～10％(质量)，添加方式为采用化学镀的方法将添加剂镀于金刚石粉末颗粒表面。采用生产工艺步骤为：①采用化学镀的方法，将铜或银镀于金刚石粉末颗粒表面，形成0.1～5μm厚的镀层；②将化学镀后的金刚石粉末颗粒均匀地分散于金属模具中，然后放入电解槽；③以金属模具为阴极，铜为阳极，硫酸铜溶液为电解液，通入直流电进行电积，使铜在阴极的模具上不断析出，直到覆盖金刚石；④取出电沉积好的样品清洗干净，然后按所需尺寸进行分切。本发明的材料具有热导率高、热膨胀系数小的优点。

Description

一种超高导热金刚石-铜复合封装材料及其生产方法 

技术领域

本发明涉及一种金刚石-铜复合封装材料，本发明还涉及该复合封装材料的生产方法。 

背景技术

20世纪八十年代起，微电子封装技术以及封装材料已逐渐成为影响微电子技术发展的重要因素之一。在集成电路中封装材料起着固定芯片、保护内部元件、传递电信号并向外散发元件热量的作用，是集成电路的关键部件。随着集成电路向高密度、小型化、多功能化发展，对电子封装材料的要求越来越苛刻，目前常用的封装材料已不能很好地适应微电子技术的发展需要，主要表现为：①虽然纯铜材料的热导率达到398W/(m·K)，但纯铜的强度很低，容易变形，采用铜合金虽然能在一定范围内提高强度，但导热性能会明显降低；②纯铜的热膨胀系数较大，难以与硅等半导体材料的热膨胀性能相匹配；③封装材料的热导率无法高于纯铜的热导率。因此研究开发高强高导热封装材料具有重要意义。目前，各种新型封装材料已成为各国竞相研发的热点，新型微电子封装材料不仅要有低的介电常数、低的介电损耗、与半导体材料匹配的热膨胀系数，高的热导率是新型封装材料导热能力的关键。正是在这样的背景下，以高热导率填料增强的金属基复合材料已经成为众多封装材料中的一支独秀。 

铜是常用的高导热金属材料，其热导率为398W/(m·K)，热膨胀系数17×10^-6/℃。由于纯铜的强度较低、热膨胀系数大，与硅等半导体材料匹配困难，因此其应用受到限制。金刚石是自然界中热导率最高的物质，其热导率可达到2000W/(m·K)，为纯铜的5倍，热膨胀系数1.0×10^-6/℃。因此将金刚石与铜做成复合封装材料，可以提高封装材料的热导率、调节热膨胀系数，使之与硅等半导体材料相匹配。金刚石-铜复合封装材料已逐渐成为封装用超高导热材料的研究热点。W.Z.Shao等采用粉末冶金工艺，压制压力300MPa，在1159～1220K温度下烧结，制备出了金刚石-铜复合材料，致密度高于98％。不过在900℃温度下金刚石颗粒容易碳化，生成CO或CO₂，影响材料组织和性能。K.hanada用粉末冶金的方法制备出了金刚石-铜复合材料，热导率达到400W/(m·K)，但其详细制备工艺方面没有公开。 

金刚石磨具材料的生产中有采用电沉积的方法制备镍-金刚石复合材料的工艺，该工艺以硫酸镍为电解液，在搅拌作用下使金刚石颗粒悬浮在溶液中，通直流电使镍在阴极沉积，并将金刚石埋住。但由于金刚 石不导电，因此镍与金刚石的结合只是机械的堆砌，界面结合很弱，热阻很大；同时由于镍的导热性不是很好，因此直接采用该工艺生产的镍-金刚石复合材料导热性能较差，不能满足于封装材料的要求。另外，这种悬浮搅拌沉积金刚石的工艺无法制取金刚石含量高的制品，也无法使直径大于10μm的金刚石颗粒有效悬浮，因此只适合金刚石粒度小、分数较低的制品。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高热导率、低热膨胀系数的超高导热金刚石-铜复合封装材料。 

本发明还要解决的另一个技术问题是提供该复合封装材料的制备方法。 

为了解决上述技术问题，本发明提供的超高导热金刚石-铜复合封装材料，由铜基体和分布在铜基体中的导热、强度增强物金刚石颗粒以及改善界面结合状况的添加剂构成，所述的导热、强度增强物金刚石颗粒含量以质量计为2～60％，选用粒径范围为：1μm～150μm，所述的添加剂为铜或银，所述的添加剂铜或银化学镀于金刚石表面。 

本发明提供的生产该金刚石-铜复合封装材料的方法，其步骤是： 

A.金刚石预处理：选用粒径范围为1μm～150μm的金刚石除油、粗化处理后，再进行活化和敏化； 

B.将活化敏化后的金刚石颗粒进行化学镀，化学镀条件如表1所示，通过调整施镀时间可以控制镀层厚度铜或银，镀层厚度为0.1～6μm。化学镀铜后的金刚石颗粒形貌如图3所示，化学镀银后的金刚石颗粒形貌如图4所示。 

表1金刚石化学镀条件 

C.将化学镀铜或银后的金刚石颗粒均匀分散置于一金属模具中，并以该模具为阴极，硫酸铜溶液为电解液，纯铜板为阳极，进行电沉积， 使铜在阴极析出并逐渐将金刚石颗粒埋覆，电沉积条件如表2所示，通过控制电沉积时间来调节制备样品的厚度，使金刚石颗粒含量为2～60％(以质量计)。电沉积装置如图5所示，图中：1.电流表；2.温度计；3.纯铜阳极；4.阴极模具；5.搅拌；6.硫酸铜电镀液；7.加热器；8磁力搅拌；9稳压稳流电源。 

表2电沉积镀液组成及工艺条件 

D.分切加工：采用线切割工艺将材料加工所需尺寸。 

本发明先将金刚石粉末颗粒进行化学镀，将铜或银镀于金刚石表面，使其具有导电性能，然后将化学镀后的金刚石颗粒均匀分散置于一金属模具中，并以该模具为阴极，硫酸铜溶液为电解液，纯铜板为阳极，进行电沉积，使铜在阴极析出并逐渐将金刚石颗粒埋覆，解决了金刚石与铜界面热阻高、金刚石体积分数低的难题，制造出了具有高热导率，低热膨胀系数的金刚石-铜复合封装材料，满足电子元器件和集成电路板封装以及热沉材料的使用要求。 

本发明制备金刚石/铜复合封装材料与现有封装材料性能及生产工艺相比较具有以下优点： 

1.本发明采用先化学镀再电沉积的工艺制备金刚石/铜复合封装材料，提高了铜与金刚石之间的界面结合强度，减小了界面热阻，从而使金刚石/铜复合封装材料的热导率达到300～550W/(m·K)；又由于采用模具预装金刚石粉进行电沉积，使复合材料中金刚石的体积重量分数达到60％，因此其323K时热膨胀系数达到6×10^-6/℃，能够满足封装材料的要求。而目前常用的封装用铜基封装材料如Cu-W、Cu-Mo、Al-SiC等，热导率一般只在150～220W/(m·K)之间。 

2.本发明提出的化学镀预处理再电沉积的工艺，具有工艺简单，控制容易，对实验设备和场地等要求不高优点。 

综上所述，本发明是一种具有高热导率、低热膨胀系数的超高导热金刚石-铜复合封装材料，该复合封装材料的制备方法简单可靠。 

附图说明

图1为实施例1中处理前的金刚石颗粒形貌照片； 

图2为实施例1中粗化后金刚石颗粒形貌照片； 

图3为实施例1中金刚石颗粒化学镀Cu后的SEM照片； 

图4为实施例2中金刚石颗粒化学镀Ag后的SEM照片； 

图5为电沉积装置结构示意图； 

图6为实施例1中样品SEM照片。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容，本行业中的技术人员依照本发明权利要求项制造的产品均属本发明内容。 

实施例1： 

①选用平均粒度10μm金刚石颗粒进行预处理，除油：将金刚石置于10％NaOH溶液中强烈搅拌煮沸30min，后用蒸馏水冲洗至中性；粗化：然后在30％稀硝酸溶液中煮沸30min，再用蒸馏水冲洗至中性。图1为处理前的金刚石颗粒形貌照片，图2为粗化后金刚石颗粒形貌照片； 

②金刚石表面化学镀Cu，金刚石化学镀铜条件：CuSO₄·5H₂O 15g·L^-1、36％甲醛15g·L^-1、酒石酸钾钠14g·L^-1、EDTA  14.6g·L^-1、NaOH  适量调整pH、双联吡啶0.02g·L^-1、亚铁氰化钾0.01g·L^-1、pH值12.5、温度43℃、施镀时间20分钟，镀层厚度1μm，金刚石颗粒化学镀Cu后的SEM照片如图3所示； 

③将化学镀铜后的金刚石颗粒均匀分散置于铜模具中，以该模具为阴极，硫酸铜溶液为电解液，纯铜板为阳极，进行电沉积，电沉积液组成：硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)250g·L^-1、浓硫酸(H₂SO₄)65g·L^-1、氯离子(Cl^-1)0.06g·L^-1、聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g·L^-1、聚乙二醇0.1g·L^-1；电沉积工艺条件：电流密度10A·dm^-2、搅拌速度150r·min^-1、温度25℃，沉积时间10小时，使铜在阴极析出并逐渐将金刚石颗粒埋覆，电沉积装置如图5所示； 

④采用线切割工艺将电沉积获得的制品切割成所需尺寸，用于性能检测，检测结果如表3所示。样品SEM照片如图6所示。 

实施例2： 

①选用平均粒度50μm金刚石颗粒进行预处理，除油：将金刚石置于10％NaOH溶液中强烈搅拌煮沸30min，后用蒸馏水冲洗至中性；粗化：然后在30％稀硝酸溶液中煮沸30min，再用蒸馏水冲洗至中性； 

②金刚石表面化学镀Ag，金刚石化学镀银条件： AgNO₃ 1.5g·L^-1、氨水10g·L^-1、甲醛0.15mL·L^-1、乙醇100mL·L^-1、温度35℃、时间60min，镀层厚度3μm。金刚石颗粒化学镀Ag后的SEM照片如图4所示； 

③将化学镀Ag后的金刚石颗粒均匀分散置于铜模具中，以该模具为阴极，硫酸铜溶液为电解液，纯铜板为阳极，进行电沉积，电沉积液组成：硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)80g·L^-1、浓硫酸(H₂SO₄)65g·L^-1、氯离子(Cl^-1)0.06g·L^-1、聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g·L^-1、聚乙二醇0.1g·L^-1；电沉积工艺条件：电流密度2.2A·dm^-2、搅拌速度150r·min^-1、温度25℃，沉积时间12小时，使铜在阴极析出并逐渐将金刚石颗粒埋覆，电沉积装置如图5所示； 

④采用线切割工艺将电沉积获得的制品切割成所需尺寸，用于性能检测，检测结果如表3所示。 

实施例3： 

①选用平均粒度150μm金刚石颗粒进行预处理，除油：将金刚石置于10％NaOH溶液中强烈搅拌煮沸30min，后用蒸馏水冲洗至中性；粗化：然后在30％稀硝酸溶液中煮沸30min，再用蒸馏水冲洗至中性； 

②金刚石表面化学镀Ag，金刚石化学镀银条件： AgNO₃ 1.5g·L^-1、氨水10g·L^-1、甲醛0.15mL·L^-1、乙醇100mL·L^-1、温度35℃、施镀时间60分钟，镀层厚度约6μm； 

③将化学镀Ag后的金刚石颗粒均匀分散置于铜模具中，以该模具为阴极，硫酸铜溶液为电解液，纯铜板为阳极，进行电沉积，电沉积液组成：硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)180g·L^-1、浓硫酸(H₂SO₄)65g·L^-1、氯离子(Cl^-1)0.06g·L^-1、聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g·L^-1、聚乙二醇0.1g·L^-1；电沉积工艺条件：电流密度8A·dm^-2、搅拌速度500r·min^-1、温度25℃，沉积时间15小时，使铜在阴极析出并逐渐将金刚石颗粒埋覆，电沉积装置如图5所示； 

④采用线切割工艺将电沉积获得的制品切割成所需尺寸，用于性能检测，检测结果如表3所示。 

实施例4： 

①选用平均粒度1.0μm金刚石颗粒进行预处理，除油：将金刚石置于10％NaOH溶液中强烈搅拌煮沸30min，后用蒸馏水冲洗至中性；粗化：然后在30％稀硝酸溶液中煮沸30min，再用蒸馏水冲洗至中性； 

②金刚石表面化学镀Ag，金刚石化学镀银条件： AgNO₃ 1.5g·L^-1、氨水10g·L^-1、甲醛0.15mL·L^-1、乙醇100mL·L^-1、温度35℃、施镀时间5分钟，镀层厚度约0.1μm； 

③将化学镀Ag后的金刚石颗粒均匀分散置于铜模具中，以该模具为阴极，硫酸铜溶液为电解液，纯铜板为阳极，进行电沉积，电沉积液组成：硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)180g·L^-1、浓硫酸(H₂SO₄)65g·L^-1、氯离子(Cl^-1)0.06g·L^-1、聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g·L^-1、聚乙二醇0.1g·L^-1；电沉积工艺条件：电流密度8A·dm^-2、搅拌速度80r·min^-1、温度25℃，沉积时间15小时，使铜在阴极析出并逐渐将金刚石颗粒埋覆，电沉积装置如图5所示； 

④采用线切割工艺将电沉积获得的制品切割成所需尺寸，用于性能检测，检测结果如表3所示。 

实施例5： 

①选用平均粒度80μm金刚石颗粒进行预处理，除油：将金刚石置于10％NaOH溶液中强烈搅拌煮沸30mi n，后用蒸馏水冲洗至中性；粗化：然后在30％稀硝酸溶液中煮沸30mi n，再用蒸馏水冲洗至中性。 

②金刚石表面化学镀Cu，金刚石化学镀铜条件：CuSO₄·5H₂O 15g·L^-1、36％甲醛15g·L^-1、酒石酸钾钠14g·L^-1、EDTA  14.6g·L^-1、NaOH适量调整pH、双联吡啶0.02g·L^-1、亚铁氰化钾0.01g·L^-1、pH值12.5、温度43℃、施镀时间100分钟，镀层厚度6μm； 

③将化学镀铜后的金刚石颗粒均匀分散置于铜模具中，以该模具为阴极，硫酸铜溶液为电解液，纯铜板为阳极，进行电沉积，电沉积液组成：硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)250g·L^-1、浓硫酸(H₂SO₄)65g·L^-1、氯离子(Cl^-1)0.06g·L^-1、聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g·L^-1、聚乙二醇0.1g·L^-1；电沉积工艺条件：电流密度10A·dm^-2、搅拌速度150r·min^-1、温度25℃，沉积时间10小时，使铜在阴极析出并逐渐将金刚石颗粒埋覆，电沉积装置如图5所示； 

④采用线切割工艺将电沉积获得的制品切割成所需尺寸，用于性能检测，检测结果如表3所示。 

表3电沉积法制备的金刚石/铜复合封装材料性能 

Claims (5)

1.一种超高导热金刚石-铜复合封装材料，由铜基体和分布在铜基体中的导热、强度增强物金刚石颗粒以及改善界面结合状况的添加剂构成，其特征在于：所述的基体材料为铜，所述的导热、强度增强物金刚石颗粒含量以质量计为2～60％，选用粒径范围为：1μm～150μm，所述的添加剂为铜或银，所述的添加剂铜或银化学镀于金刚石表面。

2.生产权利要求1所述的超高导热金刚石-铜复合封装材料的方法，其特征在于：其步骤是：

A.金刚石预处理：选用粒径范围为1μm～150μm的金刚石除油、粗化处理后，再进行活化和敏化；

B.将活化敏化后的金刚石颗粒进行化学镀，在金刚石颗粒表面镀上一层铜或银，镀层厚度为0.1～6μm；

C.将化学镀铜或银后的金刚石颗粒均匀分散置于一金属模具中，并以该模具为阴极，硫酸铜溶液为电解液，纯铜板为阳极，进行电沉积，使铜在阴极析出并逐渐将金刚石颗粒埋覆，通过控制电沉积时间来调节制备样品的厚度，使金刚石颗粒含量以质量计为2～60％；

D.分切加工：将材料加工所需尺寸。

3.根据权利要求2所述的超高导热金刚石-铜复合封装材料的生产方法，其特征在于：电沉积液组成：CuSO₄·5H₂O 80-250g·L^-1、浓硫酸65g·L^-1、氯离子(Cl^-1)0.06g·L^-1、聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g·L^-1、聚乙二醇0.1g·L^-1；电沉积工艺条件：电流密度2.2-10A·dm^-2、搅拌速度150-500r·min^-1、温度25℃。

4.根据权利要求2或3所述的超高导热金刚石-铜复合封装材料的生产方法，其特征在于：金刚石化学镀铜条件：CuSO₄·5H₂O 15g·L^-1、36％甲醛15g·L^-1、酒石酸钾钠14g·L^-1、EDTA 14.6g·L^-1、NaOH适量调整pH、双联吡啶0.02g·L^-1、亚铁氰化钾0.01g·L^-1、pH值12.5、温度43℃、时间20-100min。

5.根据权利要求2或3所述的超高导热金刚石-铜复合封装材料的生产方法，其特征在于：金刚石化学镀银条件：AgNO₃ 1.5g·L^-1、氨水10g·L^-1、甲醛0.15mL·L^-1、乙醇100mL·L^-1、温度35℃、时间5-60min。

Images