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CN102216344B - 一种制造具有较低的凝胶形成的聚乙烯的多步法 - Google Patents

一种制造具有较低的凝胶形成的聚乙烯的多步法 Download PDF

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CN102216344B CN2009801458989A CN200980145898A CN102216344B CN 102216344 B CN102216344 B CN 102216344B CN 2009801458989 A CN2009801458989 A CN 2009801458989A CN 200980145898 A CN200980145898 A CN 200980145898A CN 102216344 B CN102216344 B CN 102216344B
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Abstract

本发明涉及一种用于制造聚乙烯组合物的方法，所述方法包括在串级多步反应中聚合聚乙烯树脂，其中在以任意顺序布置的至少两个浆相反应器(A)和(B)以及至少一个气相反应器(C)中进行所述反应步骤，其中在反应器(A)中聚合MFR2为100-2000g/10分钟的低分子量乙烯均聚物或共聚物组分，在反应器(B)中聚合MFR2为100-2000g/10分钟的低分子量乙烯均聚物或共聚物组分，并且在反应器(C)中聚合高分子量乙烯共聚物组分，所述方法还包括聚合后的复合步骤，其中按照ISO 1133确定，最终的聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR21为3-50g/10分钟，本发明还涉及一种多峰聚合物组合物以及用于聚合低分子量聚乙烯组分的至少两个浆相反应器用于改善多峰聚乙烯树脂的均匀度的用途。

Description

一种制造具有较低的凝胶形成的聚乙烯的多步法
技术领域
本申请涉及一种通过以串联布置的至少两个浆相反应器和气相反应器的反应顺序来制造聚乙烯树脂的多步法。本申请还涉及一种含有聚乙烯树脂的多峰聚合物组合物，所述聚乙烯树脂包括两种MFR2为100-2000g/10分钟的低分子量乙烯均聚物或共聚物组分以及高分子量乙烯共聚物组分，所述聚乙烯树脂的MFR21为3-50g/10分钟，并且对其进行白点测试时显示高均匀度。
背景技术
通常聚乙烯的强度性能取决于它们的分子量。分子量越高，弹性、刚度和蠕变特性越大。在具体的应用中，例如在通过挤压或吹塑成型制造薄膜、瓶子、电缆涂层和管道的应用中，具有高分子量分布和窄分子量分布的聚乙烯组合物表现出流动性差和加工性差的特点。因此，已经提出了不同的制造具有较宽分子量分布的聚乙烯的方法。
一种使分子量分布变宽的方法是将高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分混合。但是，通过机械混合很难使产品获得足够的均匀度。采用溶液混合则需要昂贵的设备，因此这些方法都是不经济的或不能令人满意的。
另外，通过选择合适的聚合催化剂来使分子量分布变宽是相当有限的。再者，即使一些催化剂能够获得宽分子量分布，但是它们用于制造在机械性能和加工性能之间的平衡方面表现优异的聚乙烯树脂的能力是有限的，原因在于所述催化剂通常不能使共聚单体选择性地结合到分子量最大的聚合物链中。
通过采用不同浓度的氢气使分子量分布变宽的两步法是公知的，其中在第一步中，在高浓度氢气的存在下聚合聚合物组分，然后在第二步中，在低浓度氢气的存在下聚合，或反之亦然。在前一种情况中，第一步完成后需要除去未反应的气体和氢气。在后一种情况中，传统的齐格勒-纳塔催化剂通常已经在第一步的聚合过程中失去了活性。聚合速率开始时较高，但是由于催化剂活性的降低和高浓度的氢气，导致在第二反应器中的聚合速率降低。因此，在第二反应器中的停留时间远远长于在第一步中的停留时间。所以在第二步中所使用的反应器尺寸较大，进一步增加了控制整个反应过程的难度。再者，需要从反应混合物中除去在第一步聚合中所使用的共聚单体，以避免其被转入后续的聚合步骤中。
多步法中可以使用不同的聚合方法。公知的多步法的例子为浆相-浆相聚合方法、气相-气相聚合方法和气相-浆相聚合方法。例如，在EP580930中描述了在两个连续的环流反应器中进行浆相-浆相聚合。例如，在GB 1532231、US 4309521、US 4368304和EP 517868中提到了浆相-气相聚合方法。后者的公开涉及一种在串联布置的环流反应器和气相反应器中制造具有双峰和/或宽分子量分布的多峰聚乙烯树脂的方法。在第一步反应器中，将乙烯、催化剂、助催化剂、惰性低沸点烃和有利的氢气加入环流反应器中，聚合第一聚乙烯组分，在该反应器中的停留时间至少为10分钟，将至少大部分的反应介质分离，然后将聚合物组分转移至一个或多个气相反应器中，在乙烯、可选的氢气和/或共聚单体的存在下完成聚合。
在EP 0799599中披露了一种制造多峰聚乙烯树脂的三步聚合方法，其中在串联的两个环流反应器和气相反应器中制得具有宽分子量分布的双峰聚乙烯。第一环流反应器相当于预聚反应器，在该反应器中制得含量为全部聚乙烯树脂的1-20wt％的聚乙烯。
在EP 517868和EP 0799599中披露了制造用于某些特殊用途的高度不均匀的聚乙烯粉末多步法，原因在于催化剂颗粒在环流反应器和气相反应器中的停留时间分布，并且这可能对例如聚合物组合物的表面特性和其他性能造成不利的影响。
当复合多峰聚乙烯组合物时，例如制管，被复合的材料中会出现所谓的“白点(white spots)”。通常这些白点的尺寸低于10-约50微米，并且由未被充分分散在组合物中的高分子量聚合物颗粒组成。再者，当复合聚合物组合物时，例如制膜，经常产生尺寸约0.01-1mm的凝胶颗粒。这些凝胶颗粒也由未被充分分散的高分子量聚合物颗粒组成，而且最终制成的薄膜中出现不利的不均匀物。另外，多峰聚合物组合物中的不均匀物可能还会增加由其制成的物品的表面粗糙度。在聚乙烯粉末颗粒中内在不均匀物的负面影响下，气相反应器可能会出现操作上的问题，例如结块或形成热点(hot-spot)。
可以采用ISO 18553测试测定多峰树脂的均匀度。ISO 18553原本是一种用于评定染色点分布的方法，即用于确定颜料在聚合物中分布得怎么样。由于聚合物中的不均匀物未被颜料染色，颜料的分布取决于聚合物的整体均匀度，所以ISO 18553也可以用于测定聚合物的均匀度，通过计算未染色的白点并且根据ISO 18553对所述白点进行评定。
因此，本申请的目的是提供一种用于制造具有改善的均匀度的聚乙烯树脂的聚合方法，从而改善气相反应器的操作，降低最终的聚合物材料中白点和凝胶的形成。
发明内容
本发明的成果在于可以通过串级多步聚合方法制造一种聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂在经过单一的复合步骤后之后，白点分布(white spotdispersion)低于4.5，在所述方法中串联布置至少两个浆相反应器和至少一个气相反应器。还意外地发现采用串联布置的至少两个环流反应器和至少一个气相反应器，通过改善催化剂的停留时间分布可以提高聚合物的均匀度，从而改善气相反应器的操作条件并降低聚乙烯中凝胶的形成。
因此，本发明涉及一种用于制造聚乙烯组合物的方法，所述方法包括：
在串级多步反应中聚合聚乙烯树脂，其中在以任意顺序布置的至少两个浆相反应器(A)和(B)以及至少一个气相反应器(C)中进行所述反应步骤，其中
在反应器(A)中聚合MFR2为100-2000g/10分钟的低分子量乙烯均聚物或共聚物组分，
在反应器(B)中聚合MFR2为100-2000g/10分钟的低分子量乙烯均聚物或共聚物组分，
在反应器(C)中聚合高分子量乙烯共聚物组分，并且
所述方法还包括聚合之后的复合步骤，其中按照ISO 1133确定，最终的聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR21为3-50g/10分钟。
因此，本发明涉及一种优选在合适的催化剂体系的存在下、在多步聚合反应中优选连续制备多峰乙烯共聚物组合物的方法，所述方法包括依次的浆相聚合和气相聚合，然后是复合步骤。在一个优选的实施方案中，所述串级多步反应由两个浆相反应器(A)和(B)以及气相反应器(C)组成。
所述串级多步反应可以包含多于2个的浆相反应器和多于1个的气相反应器。考虑到经济因素，优选浆相反应器的上限为10并且气相反应器的上限为5。
通常，将包含至少两种聚乙烯组分的聚乙烯组合物表示为“多峰”，所述聚乙烯组分通过在不同的聚合条件下制得，所以组分具有不同的(重均)分子量。前缀“多”是指组合物中不同的聚合物组分的数量。因此，例如，将仅含有两种组分的组合物称为“双峰”。
这样的多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状(即聚合物质量分数作为其分子量的函数的图形的外观)将示出两个或更多个最大值，或相比于单独组分的分布曲线，多峰聚乙烯的分子量分布曲线至少明显地变宽。
优选地，通过本发明方法制得的最终的聚乙烯组合物为多峰聚乙烯组合物，更优选为双峰聚乙烯组合物。
任意的催化剂体系和可选的助催化剂都适合作为催化剂体系用于聚合聚乙烯树脂。特别合适的是齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂体系。在一个优选的实施方案中，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行聚合。可以将所述催化剂体系加入任意的聚合步骤、但优选为第一聚合步骤中。最优选地，将所述催化剂体系仅加入第一聚合步骤中。可以采用本领域公知的任意方法将所述催化剂装入聚合反应区中。因此，可以使催化剂悬浮在稀释剂中并使其保持均匀的浆相状态。特别优选的是，如专利WO-A-2006/063771所披露的那样，使用粘度为20-1500mPa*s的油脂作为稀释剂。还可以使催化剂与润滑脂和油脂的粘稠混合物混合，然后将得到的糊状物加入聚合反应区中。再者，可以使催化剂沉淀，然后通过如专利EP-A-428054所披露的方法将如此获得的催化剂泥引入聚合反应区中。
可以以任意的顺序布置所述串级多步反应中的反应器，其中优选在反应器(C)中进行第三反应步骤。进一步优选地，在反应器(A)中进行第一反应步骤。再者，优选在反应器(B)中进行第二反应步骤。在一个最优选的实施方案中，按照如下的顺序布置三步反应：在浆相反应器(A)中进行第一反应步骤，在浆相反应器(B)中进行第二反应步骤，在气相反应器(C)中进行第三反应步骤。
在浆相聚合中，将聚合形成的聚合物颗粒与破碎并分散于所述颗粒中的催化剂一起悬浮在液态烃中。搅拌淤浆以使反应物从液体转移到颗粒中。
在浆相反应器(A)和(B)中的至少一个反应器中、优选在两个反应器(A)和(B)中的聚合通常发生在惰性稀释剂中，所述稀释剂选自包含C3-C8烃的组，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷(例如正己烷)、庚烷、辛烷等等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为含有1-4个碳原子的低沸点烃或所述烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。在不同的聚合步骤中，所述惰性稀释剂可以相同或不同。
在浆相反应器(A)和(B)中的至少一个反应器中、优选在两个反应器(A)和(B)中，淤浆的液态相中的乙烯含量以摩尔计可为2-50％，优选以摩尔计为3-20％并且以摩尔计特别为5-15％。具有高乙烯浓度的益处在于提高了催化剂的产率，但缺点是会比所述浓度较低时需要回收更多的乙烯。
在浆相反应器(A)和(B)中的至少一个反应器中、优选在两个反应器(A)和(B)中的温度通常为50-115℃，优选为60-110℃，并且特别为70-100℃。在反应器(A)和(B)中的至少一个反应器中、优选在两个反应器(A)和(B)中的压力为通常为1-150巴，优选为1-100巴。
在浆相反应器(A)和(B)中的至少一个反应器中、优选在两个反应器(A)和(B)中的浆相聚合可以在任意公知的用于浆相聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜式反应器和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行所述聚合。在这样的反应器中，通过采用循环泵使所述淤浆沿着闭合的管高速循环。通常，所述环流反应器是本领域公知的，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
在所述液体混合物的临界温度和压力以上进行所述浆相聚合有时是有利的。这样的操作披露在US-A-5391654中。在这样的操作过程中，温度通常至少为85℃，优选至少为90℃。更进一步地，所述温度通常不大于110℃，优选不大于105℃。在这样的条件下的压力至少为40巴，优选至少为150巴。更近一步地，所述压力通常不大于150巴，优选不大于100巴。在一个优选的实施方案中，至少一个聚合步骤、优选浆相反应器(A)和(B)中的所有聚合步骤都是在超临界条件下进行，其中反应温度和压力大于由烃类介质、单体、氢气和可选的共聚单体形成的混合物所对应的临界点，并且聚合温度低于形成的聚合物的熔点。
优选地，浆相反应器(A)和(B)中的反应温度差和反应压力差不大于10％，优选为0-9％。
可以连续或间歇性地从至少一个浆相反应器中、优选从所有浆相反应器中移出淤浆。间歇移出的优选方法是采用沉降腿(settling legs)，在其中使淤浆浓缩，之后将一批浓缩的淤浆移出反应器。所述沉降腿的使用披露在例如US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中。连续移出披露在例如EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中。如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所披露的那样，所述连续移出结合合适的浓缩方法是有利的。
沉降腿用于浓缩从反应器中移出的淤浆。因此，被移出的流体中平均每体积包含的聚合物多于反应器内的淤浆。这样的优势在于只需要将少量的液体循环回反应器中，并因此降低了设备成本。在具有商业规模的工厂中，同聚合物一起被移出的流体在从闪蒸罐中蒸发，然后来自闪蒸罐的流体经过压缩机压缩并循环至浆相反应器中。
但是，所述沉降腿对聚合物进行的是间歇性移出。这会造成在移出期间反应器的压力以及其他变量的起伏波动。另外，移出的能力是有限的而且取决于沉降腿的尺寸和数目。为了克服上述缺陷，通常优选连续移出。
另一方面，连续移出的问题是：通常采用该方法移出的聚合物与其存在于反应器中的浓度相同。为了降低需被压缩的烃的量，如EP-A-1415999和EP-A-1591460中所披露的那样，将连续的出料口与合适的浓缩装置(例如水力旋流器或网筛)结合使用是有利的。然后将富含聚合物的流体引入闪蒸器中，含聚合物少的流体则返回至反应器中。
在反应器(A)中聚合MFR2为100-2000g/10分钟、优选为200-1000g/分钟、最优选为300-800g/10分钟的聚乙烯组分。
为了调节在反应器(A)中聚合的聚乙烯组分的MFR2，优选在该反应器中引入氢气。优选使所述氢气的进料量适应于乙烯的进料量，以实现反应器(A)中氢气和乙烯的比为250-1000mol/kmol，更优选为500-800mol/kmol。
在反应器(B)中聚合MFR2为100-2000g/10分钟、优选为150-1000g/分钟、最优选为200-600g/10分钟的聚乙烯组分。
为了调节在反应器(B)中聚合的聚乙烯组分的MFR2，优选在该反应器中引入氢气。优选使所述氢气的进料量适应于乙烯的进料量，以实现反应器(A)中氢气和乙烯的比为250-1000mol/kmol，更优选为500-800mol/kmol。
优选地，在反应器(A)和反应器(B)中制得的乙烯均聚物或共聚物组分的熔体流动速率的关系在下述范围之中：
0.1≤(MFR2(A)/MFR2(B))≤10。
在反应器(A)和反应器(B)中制得的乙烯均聚物或共聚物组分的熔体流动速率的关系在下述范围之中：
0.5≤(MFR2(A)/MFR2(B))≤5。
在反应器(A)中制得的聚乙烯组分可以是乙烯均聚物或共聚物组分。如果聚合的是共聚物，则共聚单体优选选自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-庚烯、1-辛烯或它们的混合物的组。在一个优选的实施方案中，在反应器(A)中聚合乙烯均聚物，因而在该反应步骤中不加入共聚单体。
调节在反应器(A)中的停留时间和聚合温度，以使聚合的乙烯均聚物或共聚物组分的含量通常为全部聚乙烯树脂的10-30wt％，优选为15-25wt％。
在一个优选的实施方案中，将在浆相反应器(A)中制得的聚合物组分转移至浆相反应器(B)中。
同样地，在反应器(B)中制得的聚乙烯组分可以是乙烯均聚物或共聚物组分。如果聚合的是共聚物，则共聚单体优选选自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-庚烯、1-辛烯或它们的混合物的组。在反应器(A)和(B)中所选择的共聚单体可以相同或不同。在一个优选的实施方案中，在反应器(B)中聚合乙烯均聚物，因而在该反应步骤中不加入共聚单体。
调节在反应器(B)中的停留时间和聚合温度，以使聚合的乙烯均聚物或共聚物组分的含量通常为全部聚乙烯树脂的15-40wt％，优选为20-35wt％。
相比于EP 517868和EP 0797599中所披露的多步法，将产出最多为全部聚乙烯的50wt％的单一浆相聚合步骤拆分成至少两个不同的浆相聚合步骤，其中优选聚合的低分子量乙烯均聚物或共聚物的总含量至少为全部聚乙烯树脂的53wt％，更优选至少为55wt％，但是优选不大于70wt％，更优选不大于65wt％。这样的拆分改善了催化剂颗粒在浆相步骤中的停留时间，并且意外地使最终的聚乙烯产物的均匀度得到了改善。
优选地，将在串联的浆相反应器中制得的聚合物组分转移到至少一个气相反应器中。
在流化床气相反应器中，在向上运动的气流中在聚合催化剂的存在下聚合烯烃。所述反应器通常具有流化床，所述流化床包含位于流化栅(fluidisation grid)上方的、含有活性催化剂的、正在生长的(growing)聚合物颗粒。
在包括烯烃单体、可能的(eventually)共聚单体、可能的链增长控制剂或链转移剂(例如氢气)以及可能的惰性气体的流化气体的帮助下流化聚合物床。这里所述的惰性气体与所述浆相反应器(A)或(B)中使用的惰性气体可以相同或不同。将所述流化气引入反应器底部的进气室。为了保证气流均匀地分布并覆盖进气室的横截表面，进气管可以配备本领域公知的例如US-A-4933149和EP-A-684871中的分流元件。
来自进气室的气流向上流动并穿过流化栅进入所述流化床。所述流化栅的目的是为了使气流均匀地分流并穿过所述床的横截面。如WO-A-2005/087361中所披露的那样，有时所述流化栅可以被设置成能够形成扫过反应器壁的气流。其他类型的流化栅披露在例如US-A-4578879、EP-A-600414和EP-A-721798中。在Gledart和Bayens：《气体流化床分布器的设计》(The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds)(《粉体技术》(Powder Technology)，Vol.42，1985)中给出了综述。
所述流化气体流过所述流化床。所述流化气体的表观速率必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速率，否则不会产生流化。在另一个方面，气体的速率应小于气力输送的起始速率，否则整个床都会被流化气体带走。当通过常规的工程经验已知颗粒特性时可以计算所述最小流化速率和气力输送的起始速率。例如在Gledart：《气体流化技术》(GasFluidization Technology)(J.Wiley&Sons，1986)中给出了综述。
当所述流化气体与含有活性催化剂的床接触时，所述气体的反应组分(例如单体和链转移剂)在催化剂的存在下反应以生成聚合物产物。同时通过反应热加热所述气体。
未反应的流化气体从反气体应器顶部排出，然后将所述气体压缩并循环至反应器的进气室中。在进入反应器之前，将新鲜反应物引入流化气流中以补偿由于反应和产物移出造成的损失。分析流化气的组成以及引入气体组分以保持组成不变通常是公知的。由所期望的产物性能和聚合中所使用的催化剂的性能确定实际的组成。
然后，在热交换器中冷却所述气体以移走反应热。将所述气体冷却至比床的温度还低的温度以防止由于反应使床受热。可以将所述气体冷却至部分气体发生冷凝的温度。当液滴进入反应区域时，所述液滴便被蒸发。所述蒸发热有助于移走反应热。这类操作称为冷凝模式并且该操作的变换形式公布在例如WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中。如EP-A-696293所披露的那样，也可以将冷凝剂添加至循环气流中。所述冷凝剂是不可聚合的组分，例如丙烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烯，所述冷凝剂至少部分在冷却器中冷凝。
可以从所述气相反应器中或连续或间歇性地移出聚合产物。也可以将这些方法结合使用。连续移出公开在例如WO-A-0029452中。间歇移出披露在例如US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中。
所述气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区。在这样的区域中，所述反应器的直径增大以降低气体速率并且允许流化气从所述床携带出来的颗粒沉降回到所述床。
可以采用本领域公知的不同技术观察料位(bed level)。例如，可以沿反应器的全长记录反应器底部和床的特定高度之间的压力差，进而可以基于所述压力差的值计算所述料位。这样的计算得到时均料位。也可以使用超声传感器或辐射传感器。采用这些方法可以获得瞬时料位，当然可以将瞬时料位进行时间平均以得到时均料位。
需要时还可以将抗静电剂引入所述气相反应器中。合适的抗静电剂及其使用方法披露在例如US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中。它们通常为极性化合物并且包括例如水、酮、醛和醇。
所述反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床中的混合。合适的搅拌器设计在EP-A-707513中给出了实例。
在反应器(C)中的气相聚合温度通常至少为70℃，优选至少为80℃。所述温度通常不大于105℃，优选不大于95℃。所述压力通常至少为10巴，优选至少为15巴，但是通常不大于30巴，优选不大于25巴。
选择反应器(C)中的反应条件，从而使最终的聚乙烯树脂的MFR5优选为0.05-2g/10分钟，更优选为0.1-1.5g/10分钟，最优选为0.2-1g/10分钟。
进一步地，最终的聚乙烯组合物的MFR21为3-50g/10分钟，优选为5-30g/10分钟，最优选为7-25g/10分钟。
为了调节反应器(C)中聚合的聚乙烯组分的熔体流动速率，可以在该反应器中引入氢气。优选使所述氢气的进料量适应于乙烯的进料量，以使反应器(C)中氢气和乙烯的比为0-60mol/kmol，更优选为10-40mol/kmol。
在气相反应器(C)中制得聚乙烯共聚物组分。因此流化气流中包含共聚单体，所述共聚单体优选选自包含C4-C8的α烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-庚烯、1-辛烯或它们的混合物)的组。最优选使用1-己烯作为共聚单体。在反应器(C)中使用的共聚单体与反应器(A)和/或(B)中使用的共聚单体可以相同或不同。优选使所述共聚单体的进料量适应于乙烯的进料量，以使共聚单体和乙烯的比至少为100mol/kmol，更优选为5-50mol/kmol，最优选为10-40mol/kmol。
调节反应器(C)中的停留时间和聚合温度，以使聚合的乙烯共聚物组分的含量通常为全部聚乙烯树脂的30-75wt％，优选为35-60wt％。
在一个优选的实施方案中，所述方法还包括发生在所述聚合步骤之前的预聚步骤。所述预聚的目的是在低温和/或低单体浓度条件下，在催化剂上聚合生成少量的聚合物。通过预聚，可以改善淤浆中的催化剂的性能和/或改变最终的聚合物的性能。所述预聚步骤可以在浆相或气相中进行。优选所述预聚在浆相中进行。
因此，可以在环流反应器中进行预聚。然后所述预聚优选在惰性稀释剂中进行，通常为烃类溶剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为含有1-4个碳原子的低沸点烃或所述烃的混合物。最优选地，所述稀释剂为丙烷。
所述预聚步骤的温度通常为0℃-90℃，优选为20℃-70℃并且更优选为30℃-60℃。
压力不是关键的并且通常为1巴-150巴，优选为10巴-100巴。
单体的含量是关键的，在所述预聚物步骤中，一克固体催化剂组分可以聚合0.1克-1000克的单体。如本领域技术人员所知道的那样，从连续的预聚反应器中回收得到的催化剂颗粒并不全部都包含相同量的预聚物。相反地，每个颗粒都有各自的特征量，这取决于该颗粒在预聚反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器停留了相对长的时间，而一些颗粒在反应器中停留了相对短的时间，从而使不同颗粒上的预聚物的含量不相同，并且一些个别的颗粒可以包含超出所述上限的预聚物的含量。但是，催化剂上的预聚物的平均含量通常在如上所定义的范围内。
除了乙烯共聚单体之外，如果需要的话，可以在预聚步骤中使用一种或多种α-烯烃共聚单体。合适的共聚单位的选择为：例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-庚烯、1-辛烯或它们的混合物。
如本领域所公知的那样，可以通过氢气控制预聚物的分子量。再者，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所披露的那样，可以使用抗静电剂来防止颗粒互相粘连或颗粒粘附到反应器壁上。
优选地，将催化剂组分全部引入预聚反应步骤中。但是，当分别加入固体催化剂组分和助催化剂时，可以在预聚步骤中只引入部分的助催化剂，然后将剩下的助催化剂加入到后续的聚合步骤中。同样地，在这种情况下，有必要在预聚步骤中引入尽可能多的助催化剂以获得充分的聚合反应。
根据本发明的聚合方法制得的聚乙烯树脂具有改善的均匀度。经过与颜料(例如碳黑)的单一复合步骤之后，按照ISO 18553确定，分布有白点的最终聚乙烯组合物的均匀度(以白点分布表示)低于4.5，更优选为0.1-4.0，最优选为0.1-3.5。
本发明的另一个方面涉及一种含有聚乙烯树脂的多峰聚合物组合物，所述聚乙烯树脂包括：
(i)MFR2为100-2000g/10分钟的第一低分子量乙烯均聚物或共聚物组分，
(ii)MFR2为100-2000g/10分钟的第二低分子量乙烯均聚物或共聚物组分，以及
(iii)高分子量乙烯共聚物组分，
其中，所述聚乙烯树脂的熔体流动速率MFR21为3-50g/10分钟，并且在单一的复合步骤之后，白点分布在最终的组合物中，其白点分布低于4.5，按照ISO 1133确定所述熔体流动速率，并按照ISO 18553进行白点测试。
在一个优选的实施方案中，采用如上所述的方法制造所述多峰聚合物组合物。
所述多峰聚合物组合物中可以包含多于聚乙烯组分(i)、(ii)和(iii)的聚合物组分。但是，在一个优选的实施方案中，本发明所述的多峰聚合物组合物包括由所述聚乙烯组分(i)、(ii)和(iii)组成的聚乙烯树脂。
所述聚乙烯组分(i)可以由单一的乙烯聚合物组分组成，但是也可以包括不同的乙烯聚合物组分的混合物。这对于于聚乙烯组分(ii)和(iii)也适用。
通常所述聚乙烯组分(i)和(ii)的熔体流动速率的比在下述范围之中：
0.1≤(MFR2(i)/MFR2(ii))≤10，
更优选在下述范围之中：
0.5≤(MFR2(i)/MFR2(ii))≤5。
聚乙烯组分(i)的含量通常为全部聚乙烯树脂中的10-30wt％，优选为15-25wt％。
另外，聚乙烯组分(i)的MFR2为100-2000g/10分钟，优选为200-1000g/10分钟，更优选为300-800g/10分钟。
按照ISO 1133确定聚乙烯的MFR2(2.16kg，190℃)。熔体流动速率和平均分子量互成相反的关系，即熔体流动速率越高，相当于平均分子量越低，并且反之亦然。再者，熔体流动速率越高，聚合材料的粘度越低。
进一步优选地，按照ISO 16014-1和ISO 16014-4，通过GPC确定的聚乙烯组分(i)的重均分子量Mw为5,000-70,000g/mol，更优选为10,000-50,000g/mol，最优选为15,000-35,000g/mol，以及数均分子量Mn为500-15,000g/mol，更优选为1,000-10,000g/mol，最优选为1,5000-5,000g/mol。
优选地，聚乙烯组分(i)的分子量分布MWD为2-12，更优选为3-10，最优选为4-8。因此，所述MWD表示为Mw/Mn。
按照ISO 1183确定的聚乙烯组分(i)的密度优选为945-978kg/m3，更优选为950-978kg/m3。
聚乙烯组分(i)可以是均聚物或共聚物。在共聚物的情况中，优选在至少一种选自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-庚烯、1-辛烯或它们的混合物的组的共聚单体的存在下聚合乙烯。在一个优选的实施方案中，聚乙烯组分(i)为乙烯均聚物组分。
聚乙烯组分(ii)的含量通常为全部聚乙烯树脂的15-40wt％，优选为20-35wt％。
另外，聚乙烯组分(ii)的MFR2为100-2000g/10分钟，优选MFR2为150-1000g/10分钟，更优选为200-600g/10分钟。
进一步优选地，按照ISO 16014-1和ISO 16014-4，通过GPC确定的聚乙烯组分(ii)的重均分子量Mw为5,000-70,000g/mol，更优选为10,000-50,000g/mol，最优选为15,000-35,000g/mol，以及数均分子量Mn为500-15,000g/mol，更优选为1,000-10,000g/mol，最优选为1,5000-5,000g/mol。
优选地，聚乙烯组分(ii)的分子量分布MWD(表示为Mw/Mn)为2-12，更优选为3-10，最优选为4-8。
按照ISO 1183确定的聚乙烯组分(ii)的密度优选为945-978kg/m3，更优选为950-978kg/m3。
聚乙烯组分(ii)可以是均聚物或共聚物。在共聚物的情况中，优选在至少一种选自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-庚烯、1-辛烯或它们的混合物的组的共聚单体的存在下聚合乙烯。选取的用于聚合聚乙烯组分(i)和(ii)的至少一种共聚单体可以相同或不同。在一个优选的实施方案中，聚乙烯组分(ii)为乙烯均聚物组分。
聚乙烯组分(iii)的含量通常为全部聚乙烯树脂的30-75wt％，优选为35-60wt％。在一个优选的实施方案中，聚乙烯组分(iii)的含量为全部聚乙烯树脂的30-47wt％，更优选为25-45wt％。
按照ISO 1183确定的聚乙烯组分(iii)的密度优选为895-935kg/m3，更优选为905-930kg/m3。
进一步优选地，按照ISO 16014-1和ISO 16014-4，通过GPC确定的聚乙烯组分(iii)的重均分子量Mw为100,000-800,000g/mol，更优选为150,000-600,000g/mol，最优选为200,000-600,000g/mol，以及数均分子量Mn为10,000-200,000g/mol，更优选为20,000-150,000g/mol。
优选地，聚乙烯组分(iii)的分子量分布MWD(表示为Mw/Mn)为2-12，更优选为3-10，最优选为4-8。
聚乙烯组分(iii)是指共聚物，其中在至少一种选自包含C4-C8的α烯烃的组、优选选自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-庚烯、1-辛烯或它们的混合物的组的共聚单体的存在下聚合乙烯。最优选所述共聚单体为1-己烯。
在一个优选的实施方案中，聚乙烯组分(i)和聚乙烯组分(ii)的总含量为全部聚乙烯树脂的至少53wt％，更优选至少为55wt％。
聚乙烯组分(iii)中的共聚单体含量优选在0.1-10wt％的范围内，更优选为0.2-7.5wt％，最优选为0.5-5wt％。
所述聚乙烯树脂的MFR21优选为3-50g/10分钟，更优选MFR21为5-30g/10分钟，最优选MFR21为7-25g/10分钟。
再者，所述聚乙烯树脂的MFR5优选为0.05-2g/10分钟，更优选MFR5为0.1-1.5g/10分钟，最优选MFR5为0.2-1g/10分钟。
优选地，所述聚乙烯树脂是指多峰聚乙烯树脂，更优选双峰或三峰聚乙烯树脂。
按照ISO 1183确定的聚乙烯树脂的密度优选为940-970kg/m3，更优选为945-960kg/m3。
可以在本领域公知的任意催化剂的存在下，采用本领域公知的任意合适的方法制得所述聚乙烯树脂。但是，优选采用多步法制得所述聚乙烯，最优选采用本发明的串级多步法。
本发明中聚合物组合物还可以含有各种添加剂，例如可混溶的热塑性塑料、抗氧化剂、UV-稳定剂、工艺稳定剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、除酸剂、填料、染色剂和发泡剂，可以在复合之前、之中或之后，以不大于全部组合物的10wt％、优选不大于7wt％的量将这些添加剂加入所述组合物中。
在一个优选的实施方案中，在所述组合物中加入最多为4wt％、更优选最多为3.5wt％的碳黑。可以采用任何合适的方法添加碳黑，优选以含有碳黑的母料形式添加，其中碳黑的含量不大于所述母料的10wt％。
优选地在包含复合步骤的方法中制得本发明的组合物，其中，从反应器中通常得到的是粉末形式的聚乙烯树脂(即混合物)，在挤出机中挤出所述聚乙烯树脂然后以本领域公知的方式造粒形成聚合物丸粒。
本发明方法包括这样的复合步骤。
可选地，在复合步骤之前或之中，按照如上所述的量，将添加剂或其他聚合物组分添加到组合物中。优选地，采用本领域公知的方法，在挤出机中将从反应器中获得的本发明的组合物与添加剂一起复合。
所述挤出机可以是任意常规使用的挤出机，优选为双螺杆挤出机。合适的双螺杆挤出机的一个实例是共旋转双螺杆挤出机。例如由科倍隆(Coperion)公司或日本钢铁公司(Japan Steel Works)生产的共旋转的双螺杆挤出机。另一个实例是反旋转的双螺杆挤出机。例如由神户钢铁(Kobe Steel)公司或日本钢铁厂生产的反旋转的双螺杆挤出机。
所述挤出机通常包含熔融区和掺混区，聚合物在熔融区熔融后，所述聚合物熔体在掺混区混匀。熔融和混匀过程的实现都需要对聚合物输入能量。聚合物中输入的能量越多，获得的混匀效果越好。但是，过高的能量输入会导致聚合物降解并且机械性能劣化。合适的比能量输入(SEI)的水平为150-350千瓦小时/吨聚合物，优选为150-250千瓦小时/吨聚合物，最优选为170-200千瓦小时/吨聚合物。
聚合物在挤出机中的典型平均停留时间为30秒钟至10分钟。在某种程度上，这样的数字取决于挤出机的类型。但是，对于大多数挤出机而言，平均停留时间为1分钟-5分钟会使聚合物组合物的均匀度和机械性能都比较好。
合适的挤出方法披露在例如EP-A-1 600276和WO-A-98/15591中。
所述复合步骤中的进料量优选为5-100吨/小时，更优选为10-50吨/小时。
合适的挤出机的螺杆转速不高于500r pm，优选在200-500rpm的范围内，更优选为300-450rpm，最优选为325-400rpm。
聚合物熔体温度可以在挤出机中变化是公知的，在挤出的过程中所述组合物的最高(最大)熔体温度通常大于150℃，优选在220-350℃的范围内，最优选为220-250℃。
本发明的优势在于：不需要过多的混合，通过实施一次复合步骤(例如，优选为具有如上所述的生产速率的挤出方法)，可以获得优异的均匀度，并且在获得高水平均匀度的同时，可以实现/保持理想的聚合物特性。
进一步地，优选从所述单一的复合步骤中获得的丸粒也具有如上所定义的均匀度水平。
如WO2006/048260中所披露的那样，通过使用白点面积和/或ISO18553的白点等级测试，优选测定这些丸粒的染色样品的均匀度。通过实施如上所述的聚乙烯树脂粉末的复合步骤，在染色剂(例如碳黑)的存在下制得染色样品。如果需要的话，根据在白点测定中的常规经验，还可以在所述样品中使用其他的添加剂。本发明的聚合物组合物表现出以白点的ISO-等级表示的低于4.5的均匀度，更优选为0.1-4.0，最优选为0.1-3.5。
另外，按照ISO 18553确定的最终组合物中的碳黑分布通常低于1.5，优选在0-1.1的范围内。
因此，本发明的聚合物组合物可以用于多种终端应用中，例如生产优选为挤出物品(例如管或膜)或模制物品的物品，所述膜包括吹膜或铸膜，所述模制物品包括注塑成型物品和吹塑成型物品，例如瓶子或枪管。本发明提供了所述用途以及获得的含有本发明的聚合物的物品。
当组合的低分子量组分(组分(i)和(ii))成为所述多峰组合物的主要部分时，例如当组分(i)和(ii)的总含量至少为全部聚乙烯树脂的53wt％、优选至少为55wt％时，本发明是特别有用的。所述组分(i)和(ii)的总含量的上限优选为70wt％，更优选为65wt％。
本发明还涉及至少两个用于聚合低分子量聚乙烯组分的浆相反应器用于改善多峰聚乙烯树脂的均匀度的用途，所述低分子量组分的含量优选为全部聚乙烯树脂的至少53wt％，更优选至少为55wt％。
具体实施方式
通过下述的实施例进一步说明本发明。
实施例：
1.定义
a)熔体流动速率
按照ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并以g/10分钟表示。MFR是聚合物流动性的体现，也是可加工性的体现。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR5在190℃的温度下和5kg的载荷下测定，聚乙烯的MFR2在190℃的温度下和2.16kg的载荷下测定，并且聚乙烯的MFR21在190℃的温度下和21.6kg的载荷下测得。
b)密度
按照ISO 1183测量压塑成型的试样的密度。
c)均匀度的测量
按照ISO 18553测定一次复合得到的组合物的白点面积，步骤如下：
通过首先获取组合物样品的6个不同部位的6个切片(厚度＜60微米，直径3-5mm)，对下述表1中列出的经过单一的复合步骤之后获得的组合物样品(包含颜料例如碳黑以使不均匀物可见，碳黑的含量列于下述表2中)进行分析。
在放大100倍下对切片进行评估，并且确定未染色的包裹物(“白点”、团聚物、颗粒)在每一个切片0.7mm2的总表面积上的尺寸(即表面的部分)。计算所有直径＞5微米的白点。然后将所述“白点面积”表示为在样品切片的总表面积上的白点平均分率。
除了白点面积测试以外，还可以按照修订的ISO 18553白点等级测试测定均匀度作为补充。在该测试中，确定在经过如上所述的经过单一的复合步骤之后的组合物的不均匀物，并且按照ISO 18553所给出的等级体系评级。在该测试中，组合物的评定等级越低，组合物的均匀度越好。
同样按照ISO 18553测定碳黑分布。
2.材料
a)本发明的实施例(Ex 1至Ex 4)
向容积为50dm3的、在95℃的温度下和61.5巴的丙烷(C3)压力下工作的第一环流反应器中，引入乙烯(C2)和氢气(H2)，进料速率列于表1中。加入由巴斯夫公司(BASF)提供的Lynx 200作为催化剂和三乙基铝为助催化剂，以使Al/Ti的比为30mol/mol。在第一环流反应器中制得的每个实施例Ex 1至Ex 4的聚合物组分的生产速率、生产份额、熔融指数列于表1中。间歇性地从第一环流反应器中移出淤浆并将其引入容积为50dm3的、在95℃的温度下和56.5巴的压力下工作的第二环流反应器中。另外向所述第二环流反应器中引入丙烷、乙烯和氢气，其中每个实施例Ex 1至Ex 4中的乙烯浓度以及氢气与乙烯的比列于表1中。在第二环流反应器中制得的每个实施例Ex 1至Ex 4的聚合物组分的生产速率、生产份额、熔融指数列于表1中。通过使用沉降腿间歇性地从第二环流反应器中移出淤浆并将其引入气相反应器中。所述气相反应器在85℃的温度和20巴的压力下工作。另外引入乙烯、1-己烯共聚单体和氢气，其中从气相反应器中移出的每个实施例Ex 1至Ex 4的聚合物的乙烯浓度、1-己烯与乙烯的比和氢气与乙烯的比以及生产速率、生产份额、熔体流动速率和密度列于表1中。
b)对比实施例(CE 1和CE 2)
对于对比实施例CE 1和CE 2而言，在上述反应条件下将乙烯、丙烯和氢气引入第二环流反应器中，同时加入催化剂Lynx 200和助催化剂三乙基铝以使Al与Ti的比为30mol/mol。在第二环流反应器中制得的CE 1和CE 2的聚合物组分的乙烯浓度、氢气与乙烯的比以及生产速率、生产份额、熔融指数列于表1中。通过使用沉降腿间歇性地从第二环流反应器移出淤浆并将其引入气相反应器中。在上述条件下操作气相反应器。另外引入乙烯、1-己烯共聚单体和氢气，其中从气相反应器中移出的每个实施例CE 1和CE 2的聚合物的乙烯浓度、1-己烯与乙烯的比和氢气与乙烯的比以及生产速率、生产份额、熔融指数和密度列于表1中。
c)对比实施例(CE 3和CE 4)
对于对比实施例CE 3和CE 4而言，在上述反应条件下将乙烯、丙烯和氢气以及催化剂Lynx 200和助催化剂三乙基铝(使Al与Ti的比为30mol/mol)引入作为预聚反应器使用的第一环流反应器中。在第一环流反应器中制得的CE 3和CE 4的聚合物组分的生产速率、生产份额、熔融指数列于表1中。间歇性地从第一环流反应器中移出淤浆并将其引入在上述条件下工作的第二环流反应器中。在第二环流反应器中制得的实施例CE 3和CE 4的聚合物组分的乙烯浓度、氢气与乙烯的比以及生产速率、生产份额、熔融指数列于表1中。通过使用沉降腿间歇性地从第二环流反应器移出淤浆并将其引入气相反应器中。在上述条件下操作气相反应器。另外引入乙烯、1-己烯共聚单体和氢气，其中从气相反应器中移出的每个实施例CE 3和CE 4的聚合物的乙烯浓度、1-己烯与乙烯的比、氢气与乙烯的比以及生产速率、生产份额、熔融指数和密度列于表1中。
d)复合
每个实施例Ex 1至Ex 4和CE 1至CE 4的聚合物粉末与2200ppm的Irganox B225(由汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)提供)、1500ppm硬脂酸钙(CAS-No.1592-23-0)和含有5.75wt％的碳黑的母料HE0880混合。然后通过由日本钢铁公司制造的CIM90P挤出机对所得混合物进行复合。进料、螺杆转速、SEI和熔体温度列于表1中。
对本发明实施例Ex 1至Ex 4和对比实施例CE 1至CE 4中复合后的聚合物组合物进行测定，材料性能示于表2中。
表1本发明实施例Ex 1至Ex 4和对比实施例CE 1至CE 4的工艺数据
  Ex 1   Ex 2   Ex 3   Ex 4   CE 1   CE 2   CE 3   CE 4
  第一环流反应器：
  C3进料(kg/小时)   41   41   42   42   ---   ---   43   43
  C2进料(kg/小时)   7.0   7.0   9.0   9.0   ---   ---   2.0   2.0
  H2进料(g/小时)   26   32   45   45   ---   ---   4.9   5.1
  生产速率(kg/小时)   6.6   6.7   8.6   8.5   ---   ---   1.9   1.9
  份额(％)   15   15   18   18   ---   ---   3   3
  MFR2(g/10分钟)   660   710   550   500   ---   ---   15   15
  第二环流反应器：
  C2(mol％)   3   3   3   3   3   3   3   3
  H2/C2(mol/kmol)   642   652   658   666   680   735   701   795
  生产速率(kg/小时)   15.8   15.4   17.3   17.4   28.4   24.2   24.5   27.2
  份额(％)   35   35   38   37   57   50   51   52
  MFR2(g/10分钟)   464   552   535   464   574   568   373   782
  气相反应器：
  C2(mol％)   11   12   9.6   8   8   13   9   7
  H2/C2(mol/kmol)   37   39   18   10   6   19   9   10
  C6/C2(mol/kmol)   21   21   37   34   30   12   18   18
  生产速率(kg/小时)   23.4   21.6   20.5   20.8   21.2   24.5   21.3   23
  份额(％)   51   50   44   45   43   50   45   44
  MFR5(g/10分钟)   0.23   0.26   0.40   0.30   0.32   0.11   0.18   0.23
  密度(kg/m3)   955   955   954   955   956   956   955   956
  复合：
  进料(kg/小时)   225   220   220   204   194   191   191   191
  螺杆转速(rpm)   350   350   250   350   349   418   418   418
  SEI(千瓦小时/吨)   184   173   176   183   165   215   215   215
  熔体温度(℃)   240   238   225   240   237   226   226   226
表2材料性能
  Ex 1   Ex 2   Ex 3   Ex 4   CE 1   CE 2   CE 3   CE 4
  MFR5(g/10分钟)   0.22   0.26   0.35   0.31   0.29   0.11   0.16   0.19
  密度(kg/m3)   966   967   963   971   969   967   966   967
  CB含量(％)   2.1   2.2   1.6   3.5   2.8   2.3   2.1   2.1
  WS分布   3.4   2.3   2.0   3.3   5.9   4.8   7.1   6.2
  CB分布   1.1   0.7   0.5   0   0.7   0.4   0.6   0.2

Claims (12)

1.一种用于制造聚乙烯组合物的方法，所述方法包括：
在串级多步反应中聚合聚乙烯树脂，其中在以任意顺序布置的至少两个浆相反应器（A）和（B）以及至少一个气相反应器（C）中进行所述反应步骤，其中
在反应器（A）中聚合MFR2为100-2000g/10分钟的低分子量乙烯均聚物或共聚物组分，
在反应器（B）中聚合MFR2为100-2000g/10分钟的低分子量乙烯均聚物或共聚物组分，
在反应器（C）中聚合高分子量乙烯共聚物组分，并且
所述方法还包括聚合后的复合步骤，其中按照ISO 1133确定，最终的聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR21为3-50g/10分钟，且
其中MFR2在190℃的温度下和2.16kg的载荷下测得，MFR21在190℃的温度下和21.6kg的载荷下测得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在浆相反应器（A）和（B）的至少一个反应器中，在惰性烃类介质的存在下进行聚合，所述烃选自包含C3-C8烃的组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在浆相反应器（A）或（B）的至少一个反应器中、在超临界条件下进行聚合，其中反应温度和压力大于由烃类介质、单体、氢气和可选的共聚单体形成的混合物所对应的临界点，并且聚合温度低于形成的聚合物的熔点。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应器（A）中聚合含量为全部聚乙烯树脂的10-30wt%的乙烯均聚物或共聚物组分。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应器（A）中聚合乙烯均聚物组分。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应器（B）中聚合含量为全部聚乙烯树脂的15-40wt%的乙烯均聚物或共聚物组分。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应器（B）中聚合乙烯均聚物组分。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将一种或多种共聚单体加入反应器（C）的反应混合物中，所述共聚单体选自包含C4-C8的α-烯烃的组。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述共聚单体为1-己烯。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应器（C）中聚合含量为全部聚乙烯树脂的30-75wt%的乙烯共聚物组分。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选择反应器（C）中的聚合条件，使按照ISO 1133在190℃的温度下和5kg的载荷下确定的最终聚乙烯组合物的MFR5为0.05-2g/10分钟。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行聚合。
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