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CN108003423A - 一种聚丙烯增韧添加剂 - Google Patents

一种聚丙烯增韧添加剂 Download PDF

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CN108003423A
CN108003423A CN201610963445.9A CN201610963445A CN108003423A CN 108003423 A CN108003423 A CN 108003423A CN 201610963445 A CN201610963445 A CN 201610963445A CN 108003423 A CN108003423 A CN 108003423A
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翁向斌
曲云春
蒋纪国
王靖岱
蒋斌波
杨勇
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China Petroleum and Chemical Corp
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯增韧添加剂。其是一种乙烯聚合物组合物；所述乙烯聚合物组合物包括组分A1和组分A2，组分A1是乙烯的均聚物，组分A2是乙烯和至少两种4‑10个碳原子的α‑烯烃的共聚物，其重均分子量高于组分A1的重均分子量；本发明得到的聚丙烯增韧添加剂用于聚丙烯改性，得到的复合材料抗冲击韧性高，可以在汽车保险杠、汽车内饰件及建材中广泛应用。

Description

一种聚丙烯增韧添加剂
技术领域
本发明涉及高分子共混物技术领域，具体地说，本发明涉及一种聚丙烯增韧添加剂。
背景技术
聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好和应用广泛等优点，被人们广泛应用于家电、汽车、建材、农业等很多领域。聚丙烯的需求量逐年增加，产量也在不断增加。但是，聚丙烯材料存在着模量低和韧性差的缺点，这极大的限制了聚丙烯材料的应用和发展。
目前，现有技术中提高聚丙烯材料韧性的方法主要是通过加入其他聚合物共混改性。方法之一是加入橡胶类弹性体与聚丙烯共混改性，可以有效地提高聚丙烯材料的韧性，但是会显著降低聚丙烯材料的模量，例如弯曲模量会下降到接近800MPa；方法之二是加入高性能聚合物，如尼龙和聚丙烯的共混改性可以有效保持或提高聚丙烯材料的模量，但是改进高性能聚合物和聚丙烯的相容性和高性能聚合物在聚丙烯基体中的形态才可以提高聚丙烯材料的韧性。
中国专利CN97111916中公开了一种聚烯烃热塑性弹性体(POE)增韧的聚丙烯材料。其为了得到较高的冲击强度，需要加入大量的弹性体组分，约20wt％以上，这使得聚丙烯材料的刚性大幅下降；同时，由于聚烯烃弹性体的价格高昂，增加了聚丙烯材料的成本。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚丙烯增韧添加剂。该聚丙烯增韧添加剂制备方法简单，成本低廉，其用于聚丙烯改性，得到的复合材料抗冲击韧性高。
本发明技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种聚丙烯增韧添加剂，其是一种乙烯聚合物，其熔融指数MFR2为0.1-10g/10min，密度为0.915-0.935g/cm3。所述乙烯聚合物组合物包括组分A1和组分A2；所述组分A1是乙烯的均聚物，其重均分子量为1000～50000g/mol；所述组分A2是乙烯和至少两种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其重均分子量高于组分A1的重均分子量；所述组分A1的密度为0.940-0.960g/cm3，所述组分A2的密度低于组分A1的密度；所述组分A1的重均分子量为8000～50000g/mol，组分A2的重均分子量为50000-300000g/mol；基于组分A1和A2的总量，组分A1的含量为40-60wt％，组分A2的含量为60-40wt％。
本发明中，所述乙烯聚合物组合物的重均分子量为50000～150000g/mol，分子量分布为8～40。
本发明的乙烯聚合物组合物，可以是机械共混物或者原位共混物，或者机械共混物和原位共混物的混合物，其中一部分组分原位共混，然后与组合物中的其他组分机械共混。原位共混物是指在以下所述的组合物的聚合工艺过程中一起混合各组分。术语原位共混物和机械共混物的含义是本领域众所周知的。
本发明中，所述聚丙烯增韧添加剂通过下述方法制备获得：
(1)在第一聚合区内提供乙烯、氢气、含过渡金属组分以及三烷基铝活化剂的聚合催化剂，在此生成组分A1。所述过渡金属组分包括周期表体系中的第4或5族的金属；
(2)在第二聚合区内提供乙烯、氢气、所述聚合催化剂和至少两种4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体，在此生成重均分子量高于组分A1的重均分子量的乙烯聚合物组分A2；
其中：第一聚合区和第二聚合区相互串联，第一聚合区生成的聚合物存在于第二聚合区内，基于组分A1与A2的总量，组分A1占40-60wt％，组分A2占60-40wt％。
上述第一聚合区是环管反应器，所述第二聚合区是气相反应器。
本发明的组合物可进一步与其他组分混合。这种混合物，即共混物包括以上定义的乙烯聚合物组合物以及其他组分。其他组分可以是聚合物组分和/或添加剂，例如常规地用于聚合物内的添加剂。其选择与用量取决于其最终应用。
本发明的有益效果在于：该聚丙烯增韧添加剂制备方法简单，成本低廉，其用于聚丙烯改性，用量少，得到的复合材料抗冲击韧性高，可在汽车保险杠、汽车内饰件及建材中可以广泛应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步详细阐述。
本发明提供一种聚丙烯增韧添加剂，含有包含树脂基体的乙烯聚合物组合物，其熔融指数MFR2为0.1-10g/10min,密度为0.915-0.935g/cm3。
本发明中，该乙烯聚合物组合物可以是双峰或多峰的，且优选是包括占A1和A2总重量40-60wt％的组分A1和占A1和A2总重量60-40wt％的组分A2的双峰聚合物组合物。更优选的是，组分A1占45-55wt％，组分A2占45-55wt％。
乙烯聚合物组合物的重均分子量优选为50000～200000g/mol，更优选为50000-150000g/mol。优选地，以重均分子量与数均分子量之比定义的分子量分布为8-40，优选15-35。另外，该乙烯共聚物A的共聚单体含量优选为1-10wt％，更优选2-10wt％。
组分A1是乙烯的均聚物。它的重均分子量为5000～50000g/mol，优选8000～50000g/mol。此外，其密度为0.940-0.960g/cm3，优选为0.940-0.955g/cm3。
组分A2是乙烯和至少两种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物。它的重均分子量高于组分A1的重均分子量，其密度低于组分A1的密度。优选地，其重均分子量为50000-300000g/mol。优选地，其密度为0.900-0.935g/cm3。优选地，高分子量组分具有2-20wt％的共聚单体含量，和特别优选5-20wt％的共聚单体含量。
乙烯聚合物组合物可含有本领域已知的添加剂和助剂。因此它可含有抗氧化剂和稳定剂，例如Irganox 1010和Irgaphos 168，它可含有抗静电剂，例如乙氧化铵、乙氧化酰胺和甘油单硬脂酸酯，抗粘结剂，例如滑石或二氧化硅，爽滑剂，例如油酰胺和芥酸酰胺，酸中和剂，例如硬脂酸钙和硬脂酸锌，加工助剂，例如氟弹性体，和成核剂，例如苯甲酸钠。这些添加剂的合适用量是本领域总所周知的。本领域的专业人员能选择合适的添加剂及其用量以实现组合物和由其制造的管材的所需性能。
乙烯聚合物组合物可通过本领域已知的任何聚合方法，例如淤浆、溶液或气相聚合，生产该聚合物组合物。聚合可以是单步或多步聚合。
可通过在聚合工艺过程中，原位共混每一种组分或者一部分组分，或者通过按照本领域已知的方式机械共混两种或者更多种单独生产的组分，从而生产以上定义的多峰，例如至少双峰的乙烯共聚物A。
优选地，该乙烯共聚物A是双峰聚合物组合物，由此本发明进一步提供生产聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包括至少两种不同的以上定义的乙烯均聚物或共聚物组分A1和A2，其中通过在单步或多步聚合法中，在聚合催化剂存在下，聚合乙烯单体，任选的一击一种或更多种α-烯烃共聚单体，生产每一组分。优选使用一个或更多个聚合反应器，通过多步法生产组分A1和A2，所述聚合反应器可以相同或不同，例如至少淤浆-淤浆、气相-气相或淤浆-气相聚合的任何组合。可使用相同或不同的聚合方法，平行或者顺序进行每一步。在顺序进行阶段中，可通过在除了第一步以外的每一步内，在前面步骤中形成的聚合物组分存在下进行聚合，以任何顺序生产每一种组分A1和A2。优选地，在前面步骤中所使用的催化剂还存在于随后的聚合步骤中。或者，可在随后的步骤中添加进一步的催化剂(它可以与前面步骤所使用的催化剂相同或不同)。
催化剂不是关键的，然而优选使用Ziegler-Natta聚合催化剂。这种催化剂包括过渡金属组分和活化剂。
特别优选过渡金属组分包括承载在无机氧化物载体上的卤化钛、烷氧基烷基镁化合物和烷基二卤化铝。
活化剂是能活化过渡金属组分的化合物。有用的活化剂尤其是烷基铝和烷氧基铝化合物。特别优选的活化剂是烷基铝，尤其三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
在生产组分A1(低分子量的聚合段)中，均聚乙烯可在淤浆、溶液或气相内发生聚合。
聚合反应器内的温度需要足够高，以达到催化剂的可接受的活性。另一方面，温度不应当超过聚合物的软化温度。可在范围为50-110℃，优选75-105℃和更优选75-100℃内选择温度。
可选择反应器内的压力满足所需的目的：达到反应介质所需的密度，达到合适的单体浓度或维持反应器内反应物在液相内。在淤浆聚合中，合适的压力范围为10-100Bar，优选30-80Bar。在气相聚合中，压力为5-50Bar，优选10-30Bar。
若在淤浆中生产低分子量组分A1，则将乙烯和惰性液体稀释剂连同聚合催化剂一起引入到反应器内。将氢气引入到反应器内，以控制聚合物的重均分子量。此外，可使用共聚单体控制聚合物的密度。通过所使用的催化剂的类型和目标重均分子量与密度来设定氢气和最终共聚单体加入量的确切量。合适的是，在进料流体相内的氢气与乙烯比为50-600mol/kmol。
若以淤浆聚合形式进行聚合，则可使用本领域已知的任何合适的反应器类型。连续的搅拌罐式反应器和环管反应器是有用的反应器类型的合体实例。特别地，优选环管反应器，因为它特别有利于在流体的临界温度和压力以上，在所谓的超临界条件下进行聚合。
在生产组分A2(高分子量的聚合段)中，乙烯与至少两种4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体一起进行共聚。可在淤浆、溶液或气相内发生聚合。
聚合反应器内的温度需要足够高，以达到催化剂的可接受的活性。另一方面，温度不应当超过聚合物的软化温度。可在范围为50-110℃，优选75-105℃和更优选75-100℃内选择温度。
可选择反应器内的压力满足所需的目的：达到反应介质所需的密度，达到合适的单体浓度或维持反应器内反应物在液相内。在淤浆聚合中，合适的压力范围为10-100Bar，优选30-80Bar。在气相聚合中，压力为5-50Bar，优选10-30Bar。
若在气相反应器内生产高分子量组分A2。在此情况下，将含单体、惰性气体、氢气和任选的共聚单体的气相流体引入到反应器内，在此发生聚合。典型地，在气相流体内氢气与乙烯之比为10-100mol/kmol，和共聚单体与乙烯之比总和为10-200mol/kmol。
因此生产上述聚合物组合物的方法优选包括下述步骤，在淤浆反应器内，优选环管反应器内，在聚合催化剂存在的条件下，聚合乙烯单体、氢气，产生第一聚合物组分A1。
和任选的将上述步骤的反应产物转移到随后的气相反应器内。
在气相反应器内，在上述步骤的反应产物存在下，聚合乙烯单体、任选的至少两种α-烯烃共聚单体，生产第二聚合物组分A2用以获得本发明的乙烯共聚物A。
分析方法的说明
聚乙烯产品的重均分子量(MW)及分子量分布(MWD)在美国Waters公司的AllianceGPC2000型凝胶渗透色谱(GPC)仪上测定，测试温度150℃、聚苯乙烯作为标样、三氯苯为溶剂、流量为1.0ml/min。
熔体流动指数MFR2：根据ISO方法1133测定熔体流动指数MFR，在190℃，2.16kg下测定(相当于ASTM D 1238，条件L)。
α-烯烃含量：共聚单体含量的测试是采用红外-核磁共振联用的方法，采用核磁共振法制定标准曲线，根据GA2/T6040-2002，采用德国布鲁克公司IFS 66/S型红外光谱分析仪测试聚乙烯薄膜的红外吸收图谱，通过标准曲线，得到共聚单体含量。
密度：根据ISO 1183标准，采用A2HM-2型密度梯度柱测试聚合产物的本体密度。
拉伸强度和拉伸断裂伸长率：根据ISO 527测定。
简支梁缺口冲击强度：根据ISO179测试。
悬臂梁缺口冲击强度：根据ISO180测试。
弯曲模量和弯曲强度：根据ISO178测试。
实施例1乙烯聚合物组合物的制备
在体积为250升的环管反应器内连续引入丙烷、乙烯和氢气。另外，将二氧化硅负载的钛镁催化剂连同三乙基铝一起引入到该反应器内，活化剂中的铝与固体组分内钛的摩尔比为20。在95℃的温度和55Bar的压力下操作该环管反应器。在环管反应器内，在流体相内的乙烯含量为1.8mol％，和氢气与乙烯之比为310mol/kmol。聚合物的生产速度为13.5kg/h。在环管反应器内生产的聚合物的重均分子量为40385g/mol，分子量分布为4.76，密度为0.956g/cm3。
从环管反应器中引出淤浆到闪蒸器，在此降低压力到3Bar。聚合物再被导引到流化床气相反应器内，在此还添加额外的乙烯、1-丁烯、1-己烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的丙烷、氮气。气相反应器在85℃的温度和20Bar的压力下操作。在反应器中，在循环气中乙烯分压为1Bar，氢气与乙烯之比为25mol/kmol，和1-丁烯与乙烯之比为40mol/kmol，1-己烯与乙烯之比为105mol/kmol。在气相反应器中聚合物的生产速度为16.5kg/h，以便在环管和气相反应器之间的生产比为45/55。总的生产速度为30kg/h。
聚合物物料的最终密度为0.921g/cm3，重均分子量为115427g/mol，分子量分布为24。聚合物中的1-丁烯含量为1.9wt％，1-己烯含量为5.8wt％。
实施例2乙烯聚合物组合物的制备
在体积为250升的环管反应器内连续引入丙烷、乙烯和氢气。另外，将二氧化硅负载的钛镁催化剂连同三乙基铝一起引入到该反应器内，活化剂中的铝与固体组分内钛的摩尔比为20。在95℃的温度和55Bar的压力下操作该环管反应器。在环管反应器内，在流体相内的乙烯含量为1.8mol％，和氢气与乙烯之比为280mol/kmol。聚合物的生产速度为13.5kg/h。在环管反应器内生产的聚合物的重均分子量为44648g/mol，分子量分布为4.43，密度为0.950g/cm3。
从环管反应器中引出淤浆到闪蒸器，在此降低压力到3Bar。聚合物再被导引到流化床气相反应器内，在此还添加额外的乙烯、1-丁烯、1-辛烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的丙烷、氮气。气相反应器在85℃的温度和20Bar的压力下操作。在反应器中，在循环气中乙烯分压为1Bar，氢气与乙烯之比为20mol/kmol，和1-辛烯与乙烯之比为145mol/kmol，1-丁烯与乙烯之比为24mol/kmol。在气相反应器中聚合物的生产速度为16.5kg/h，以便在环管和气相反应器之间的生产比为45/55。总的生产速度为30kg/h。
聚合物物料的最终密度为0.918g/cm3，重均分子量为114328g/mol，分子量分布为27。聚合物中的1-辛烯含量为5.9wt％，1-丁烯含量为1.5wt％。
增韧聚丙烯共混物的制备实施例
实施例3
(1)增韧聚丙烯共混物的制备
表1增韧聚丙烯共混物Ⅰ原料组成
本实施例中所用的均聚聚丙烯为燕山石化生产，牌号为K9935(在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为3.1g/10min)。
本实施例中所用的共聚聚丙烯为大韩油化生产，牌号为PP-R BP2000(在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.3g/10min)。
将表1中物料按照用量加入混合机中进行混合，混合机的转速为500转/分钟，混合时间4分钟；接着进入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即可得到增韧聚丙烯共混物Ⅰ。双螺杆挤出机工艺为：一区180-190℃，二区200-210℃，三区200-210℃，四区210-215℃，五区210-215℃，六区210-215℃，七区215-225℃，八区215-225℃，九区215-225℃，十区215-225℃，停留时间为1.5分钟，压力14MPa。
(2)增韧聚丙烯共混物的结构与性能的表征
本实施例中制备的增韧聚丙烯共混物Ⅰ的结构与性能表征结构见下表4。
实施例4
(1)增韧聚丙烯共混物制备方法
表2增韧聚丙烯共混物Ⅱ原料组成
本实施例中所用的均聚聚丙烯为燕山石化生产，牌号为K9935(在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为3.1g/10min)。
本实施例中所用的共聚聚丙烯为大韩油化生产，牌号为PP-R BP2000(在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.3g/10min)。
将表2中的物料按照用量加入混合机中混合，混合机的转速为500转/分钟，混合时间4分钟，接着进入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到增韧聚丙烯共混物Ⅱ。双螺杆挤出机工艺为：一区180-190℃，二区200-210℃，三区200-210℃，四区210-215℃，五区210-215℃，六区210-215℃，七区215-225℃，八区215-225℃，九区215-225℃，十区215-225℃，停留时间为1.5分钟，压力14MPa。
(2)增韧聚丙烯共混物的结构与性能的表征
本实施例中制备的增韧聚丙烯共混物Ⅱ的结构与性能表征结构见下表4。
对比例1
表3增韧聚丙烯共混物Ⅲ原料组成
本对比例中所用的均聚聚丙烯为燕山石化生产，牌号为K9935(在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为3.1g/10min)，共聚聚丙烯为大韩油化生产，牌号为PP-RBP2000(在230℃和2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.3g/10min)，市场流通商品LLDPE为一种常用的聚丙烯增韧添加剂。
将上述的配料加入混合机中混合，混合机的转速为500转/分钟，混合时间4分钟，接着进入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到聚丙烯共混物Ⅳ，具体工艺为：一区180-190℃，二区200-210℃，三区200-210℃，四区210-215℃，五区210-215℃，六区210-215℃，七区215-225℃，八区215-225℃，九区215-225℃，十区215-225℃，停留时间为1.5分钟，压力14MPa。
(2)聚丙烯共混物的结构与性能的表征
本对比例中制备的增韧聚丙烯共混物Ⅲ的结构与性能表征结构见下表4。
表4增韧聚丙烯共混物性能对比
性能 共混物I 共混物Ⅱ 共混物Ⅲ
拉伸强度(MPa) 20 19 14
悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m2) ≥26 ≥25 ≥15
简支梁冲击强度(KJ/m2) ≥56 ≥55 ≥41
弯曲模量(MPa) 1386 1365 1150
弯曲强度(MPa) 20 19 12
熔融指数(g/10min) 9.7 10.3 11.9
密度(g/cm3) 1.01 1.02 0.99
从表4中的数据可以发现，以本发明的聚丙烯增韧添加剂为基体，添加适当改性剂所得的聚丙烯共混物I和Ⅱ在拉伸强度、冲击强度、模量和弯曲强度方面都明显优于对比例1中所得到的聚丙烯共混物Ⅲ，这是因为本发明聚丙烯增韧添加剂中含有多种共聚单体的结构单元，这一结构单元的存在，增加了共聚物分子链之间以及和聚丙烯分子链之间的分子间作用力和缠结几率，使得聚丙烯共混物表现出很好的韧性和冲击强度等性能。上述实施例所得到的聚丙烯共混物Ⅰ和Ⅱ可以用于对冲击强度和韧性有较高要求的制品，如汽车的保险杠及汽车内饰件。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (4)

1.一种聚丙烯增韧添加剂，其特征在于：其是一种乙烯聚合物组合物，其熔融指数MFR2为0.1-10g/10min，密度为0.915-0.935g/cm3；所述乙烯聚合物组合物包括组分A1和组分A2；所述组分A1是乙烯的均聚物，其重均分子量为1000～50000g/mol，所述组分A2是乙烯和至少两种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其重均分子量高于组分A1的重均分子量；组分A1的的密度为0.940-0.960g/cm3，所述组分A2的密度低于组分A1的密度；所述组分A1的重均子量为8000～50000g/mol，组分A2的重均分子量为50000-300000g/mol；基于组分A1和A2的总量，组分A1的含量为40-60wt％，组分A2的含量为60-40wt％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯增韧添加剂，其特征在于：所述乙烯聚合物组物的重均分子量为50000～150000g/mol，分子量分布为8～40。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯增韧添加剂，其特征在于，其通过下述方法制备获得：
(1)在第一聚合区内提供乙烯、氢气、含过渡金属组分以及三烷基铝活化剂的聚合催化剂，所述过渡金属组分包括周期表体系中的第4或5族的金属，在此生成组分A1；
(2)在第二聚合区内提供乙烯、氢气、所述聚合催化剂和至少两种4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体，在此生成重均分子量高于组分A1的重均分子量的乙烯聚合物组分A2；
其中：第一聚合区和第二聚合区相互串联，第一聚合区生成的聚合物存在于第二聚合区内，基于组分A1与A2的总量，组分A1占40-60wt％，组分A2占60-40wt％。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯增韧添加剂，其特征在于：所述第一聚合区是环管反应器，所述第二聚合区是气相反应器。
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