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CN106044799B - 氯化法钛白粉工艺中氯化钛渣及其滤液的综合利用方法 - Google Patents

氯化法钛白粉工艺中氯化钛渣及其滤液的综合利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氯化法钛白粉工艺中的副产物的处理方法，具体公开了一种氯化法钛白粉工艺中氯化钛渣及其滤液的综合利用方法，该方法利用氢氧化钠溶液中和氯化钛渣溶解于稀盐酸形成的酸性溶液，通过调节pH、去离子水处理与多步过滤的方法得到主要成分是氯化钠的过滤液，然后将得到的过滤液送氯碱系统的盐水工序进行重饱和处理后作为氯碱生产的原料。本发明的优点是：1）不需要向氯化钛渣的酸性溶液中加金属还原剂；2）省去对滤液进行蒸发结晶的步骤；3）最后得到的滤液可作为氯碱工艺的生产原料，实现了氯化法钛白粉工艺与氯碱生产工艺的有机结合。

Description

氯化法钛白粉工艺中氯化钛渣及其滤液的综合利用方法
技术领域
本发明涉及一种氯化法钛白粉工艺中四氯化钛的生产工艺，尤其是一种四氯化钛的生产过程中产生的副产物的处理方法。
背景技术
目前，生产二氧化钛的方法主要有硫酸法和氯化法。由于硫酸法的流程长，污染严重，产品质量差而逐步被氯化法取代。
在目前的氯化法钛白粉生产中，其主要的流程为：
a、将钛原料（如：高钛渣）与还原剂（如：石油焦）均匀混合后送入氯化炉中，通入氯气在800℃～1000℃温度下进行沸腾氯化；
b、对氯化后得到的粗制四氯化钛进行分离提纯除去镁、铁、硅和钒等杂质，得到精制四氯化钛；
c、制得的精制四氯化钛液体进行预热蒸发转化为气相，并预热至300℃～500℃；并于此同时在气相四氯化钛加入少量的晶型转化剂（如：三氯化铝）混合进入氧化炉与被预热到1300℃以上的氧气在氧化炉迅速混合，在1300℃～1800℃温度下，小于0.1秒内进行氧化反应生成固相二氧化钛；
d、然后迅速将二氧化钛固体粉末移出反应区并使反应热迅速移去；
e、将氧化炉内反应得到的氯气经过滤器分离出来返回氯化炉，同步经过滤器收集的二氧化钛颗粒粉末并打浆成液体，送后处理工序制成金红石型钛白粉成品。
氯化法钛白粉生产环节中的四氯化钛生产过程，要产生大量的废渣。废渣的来源主要是电炉熔炼生产高钛渣过程中飞扬及挥发而收集的烟尘；破碎制取成品高钛渣及氯化配料生产锤碎风选过程中产生的过细钛渣；沸腾氯化生产粗 TiCl4 过程中排出的炉渣、收尘渣等。废渣中不仅包括KCl、NaCl、MgCl2和CaCl2，还富集了由富钛料和石油焦中带入的多种金属杂质（铝、铁、钙、镁、钾、钴、铬、锰等），此类金属杂质在高温氯化后大部分以氯化物形式存在, 铝和硅主要以氧化物形式存在, 未反应的碳以单质形式存在。废渣不经过处理直接堆放将导致废渣中大量的氯化物遇水溶解，对环境造成污染。
现有技术中虽有不少关于处理氯化渣及其滤液的工艺，但这些工艺对氯化钛渣的处理成本过高，且对氯化钛渣滤液没有很好的进行回收利用。CN103447283A公开了一种氯化钛渣的处置方法，其优点在于将氯化法钛白粉生产中尾气洗涤产生的浓度为20%～30%(质量浓度）的副产盐酸用于处理氯化钛渣，实现了两种副产物的综合处理。其缺点在于：1）该专利的方案为往氯化钛渣的酸性溶液中加入铁屑还原重金属离子，虽然这种方法也能起到较好的效果，但加入的铁屑却带来了新的沉淀物质，使处理后的废渣总量增加，产生了新的污染，且处理成本较高；2）该方法将最后所得的滤液进行蒸发浓缩，这需要消耗大量的能源，一次滤液处理后产生的滤渣没有合理利用，只能堆放，污染环境；3）氯化法钛白粉生产中尾气洗涤产生的副产物盐酸没有转化为有价值的资源，造成资源的浪费。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题提供了一种氯化法钛白粉工艺中氯化钛渣及其滤液的综合利用方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：氯化法钛白粉工艺中氯化钛渣及其滤液的综合利用方法，包括以下步骤：
A、将氯化钛渣中的金属氯化物溶解在稀盐酸中，经一次压滤得到一次滤渣和一次滤液；
B、向一次滤液中加入氢氧化钠溶液，调节滤液的pH至中性，静置待其反应后，继续加入氢氧化钠溶液至一次滤液的pH＞12，使重金属离子以氢氧化物沉淀的形式析出，得到碱性溶液；
C、将上述碱性溶液进行二次压滤，得到二次滤渣和二次滤液，所得二次滤渣和去离子水搅拌后，三次压滤，得到三次滤渣和三次滤液，使得三次滤渣所含氯离子≤1%；三次滤渣可作为水泥生产的原料；
D、所得二次滤液和三次滤液混合后，进行超滤膜过滤，得到四次滤液与反冲洗渣浆；
E、四次滤液再用纳滤膜进行过滤后得到含高价（≥+2价）金属离子的浓水和五次滤液，五次滤液送氯碱系统的盐水工序进行重饱和处理后作为氯碱生产的原料。
本发明实际上是在一次滤液的酸性溶液中加入氢氧化钠溶液，与一次滤液中的盐酸发生反应，生成氯化钠溶液。氯化钠溶液是氯碱生产工艺的原料，但是由上述步骤产生的氯化钠溶液中含有大量的重金属离子，不能直接用于氯碱工艺，必须先将其中重金属离子除去。为此，本发明设计了一种处理并利用上述一次滤液的方法，通过调节pH、去离子水处理与多步过滤等方法得到主要成分是氯化钠的过滤液，然后送到氯碱生产系统的盐水工序直接重饱和就可以作为氯碱生产的原料进行使用，三次滤渣可作为生产水泥的原料使用。由此可以省掉对氯化钛渣滤液的蒸发结晶和加金属还原剂带来新沉淀的步骤，并产生可供利用的资源。
作为本发明的进一步改进，步骤B中所述的氢氧化钠溶液为氯碱生产系统的生产过程中产生的废碱溶液或产品碱溶液。以此实现氯化法钛白粉工艺中的副产物与氯碱工艺中产生的废碱溶液或产品碱溶液的相互利用，最大程度避免资源的浪费，实现氯化法钛白粉工艺与氯碱生产工艺的有机结合。
作为本发明的进一步改进，将E步骤中所述的含高价（≥+2价）金属离子的浓水混入所述A步骤的一次滤液中进行循环处理。由于经过纳滤产生的浓水中含有重金属离子，虽然浓水的量较少，但若每一批次处理完后都将浓水排放到环境中将会对环境造成污染，可将其与下一批次的一次滤液混合后进行后续处理，使其中重金属离子转化为氢氧化物沉淀，如此循环，可避免重金属离子的排放。
作为本发明的进一步改进，将D步骤中所述的反冲洗渣浆混入二次滤渣中进行循环处理。以实现资源的充分利用和避免对浆液进行单独处理。
作为本发明的进一步改进，所述A步骤中的稀盐酸是由氯化法钛白粉生产中尾气洗涤产生的浓度为20%〜30%（质量浓度）的副产盐酸和压滤机冲洗水调配而得。以充分利用副产资源，节约氯化钛渣及其滤液的处理成本。
本发明的有益效果是：1）不需要向氯化钛渣的酸性溶液中加金属还原剂，过滤后的滤渣总量不会增加，减少对环境的污染；2）可省去对滤液进行蒸发结晶的步骤，节约能源并简化工艺；3）最后所得滤液可作为氯碱工艺的生产原料，而本发明所用氢氧化钠溶液可以采用氯碱工艺中产生的废碱溶液或产品碱溶液，实现氯化法钛白粉工艺与氯碱生产工艺的有机结合；4）滤液处理过程中，所有资源都得到了合理利用，无新的废固、废液产生。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例：
以下为采用本发明的方法在实验室处理氯化钛渣及其滤液水所得出的实验数据。
1、50g 的氯化钛渣，在常温常压下废渣溶解在250g 由含氯废气处理系统水洗流程产生的20%废盐酸和压滤机冲洗水组成的酸性溶液中，溶解时利用机械搅拌器搅拌20min，溶解后溶液的pH ≤ 1，得到悬浮液，过滤悬浮液得到一次滤渣和一次滤液，测得一次滤渣氯离子含量为3.23%，滤液氯化钠浓度为53.23 g/L；
2、向一次滤液中加入氯碱生产系统的生产过程中产生的浓度为20%的废碱溶液，至调节滤液的pH至中性，静置待其反应后，继续加入上述氢氧化钠溶液至一次过滤溶液的pH≥13，使重金属离子以氢氧化物沉淀的形式析出；
3、将强碱性的溶液进行二次过滤，得到二次滤渣和二次滤液，向所得二次滤渣中加入去离子水250g并搅拌后，再次压滤，得到三次滤渣和三次滤液，测得三次滤渣所含氯离子为0.43%，滤液氯化钠含量为8.5g/L；
4、所得二次滤液和三次滤液混合后，进行超滤膜过滤，以去除溶液中残余的细小杂质颗粒，并得到四次滤液和反冲洗渣浆，超滤膜反冲洗渣浆和二次滤渣以及去离子水共同混合后送去进行三次压滤，测得滤液ss为23ppm；反冲洗渣浆与下一处理批次中的二次滤渣混合后进行循环处理。
5、四次滤液再用纳滤膜进行重金属离子去除处理，过滤后得到含重金属离子的浓水和氯化钠浓度为32.32g/L的五次滤液，五次滤液送氯碱系统的盐水工序进行重饱和处理后作为氯碱生产的原料。含重金属离子的浓水与下一处理批次中的一次滤液混合后进行循环处理。
实验测得每100g氯化钛渣经过本发明的方法处理后可得浓度为32.32g/L的氯化钠溶液约350ml，用于氯碱生产工艺生产原料氯化钠11.312g。

Claims (5)

1.氯化法钛白粉工艺中氯化钛渣及其滤液的综合利用方法，包括以下步骤：
A、将氯化钛渣中的金属氯化物溶解在稀盐酸中，经一次压滤得到一次滤渣和一次滤液；
其特征在于：还包括以下步骤：
B、向一次滤液中加入氢氧化钠溶液，调节滤液的pH至中性，静置待其反应后，继续加入氢氧化钠溶液至一次滤液的pH＞12，使重金属离子以氢氧化物沉淀的形式析出，得到碱性溶液；
C、将上述碱性溶液进行二次压滤，得到二次滤渣和二次滤液，所得二次滤渣和去离子水搅拌后，三次压滤，得到三次滤渣和三次滤液，使得三次滤渣所含氯离子≤1%；
D、所得二次滤液和三次滤液混合后，进行超滤膜过滤，得到四次滤液与反冲洗渣浆；
E、四次滤液再用纳滤膜进行过滤后得到含≥+2价的高价金属离子的浓水和五次滤液，五次滤液送氯碱系统的盐水工序进行重饱和处理后作为氯碱生产的原料。
2.根据权利要求1所述的氯化钛渣及其滤液的综合利用方法，其特征在于：步骤B中所述的氢氧化钠溶液为氯碱生产系统的生产过程中产生的废碱溶液或产品碱溶液。
3.根据权利要求1所述的氯化钛渣及其滤液的综合利用方法，其特征在于：将E步骤中所述的含≥+2价的高价金属离子的浓水混入所述A步骤的一次滤液中进行循环处理。
4.根据权利要求1所述的氯化钛渣及其滤液的综合利用方法，其特征在于：将D步骤中所述的反冲洗渣浆混入二次滤渣中进行循环处理。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的氯化钛渣及其滤液的综合利用方法，其特征在于：所述A步骤中的稀盐酸是由氯化法钛白粉生产中尾气洗涤产生的质量浓度为20%〜30%的副产盐酸和压滤机冲洗水调配而得。
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