CN102199247A

CN102199247A - 制备聚丙烯腈纺丝原液的方法

Info

Publication number: CN102199247A
Application number: CN2010101337758A
Authority: CN
Inventors: 沈志刚; 崔晶; 周文乐; 吴粮华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2011-09-28

Abstract

本发明涉及一种制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，主要解决以往技术中在制备聚丙烯腈纺丝原液的反应过程中，反应器在聚合后期易发生粘附、凝胶和晃动的问题。本发明通过在制备聚丙烯腈纺丝原液过程中采用带双螺带搅拌桨的反应器，其中反应器下部呈圆台形，与其相对应部分双螺带搅拌桨采用锥形双螺带搅拌桨的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备聚丙烯腈纺丝原液的工业生产中。

Description

制备聚丙烯腈纺丝原液的方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚丙烯腈纺丝原液的方法。

背景技术

烯腈的聚合方法较多。自由基聚合主要有溶液聚合(SL)、乳液聚合、悬浮聚合(SP)和本体聚合；按聚合单体的配比可分为均聚或共聚；按聚合所用溶剂可分为有机溶剂和无机溶剂；按聚合和纺丝工艺又可分为一步法和二步法。所谓一步法是使用的溶剂既能溶解单体又能溶解聚合树脂，聚合后的溶液可直接用来纺丝，聚合与纺丝是一条完整的生产线。丙烯腈自由基在不同溶剂中的链转移常数不同，选择溶剂时应充分考虑。

常用溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和无机溶剂硫氰酸钠(NaSCN)、氯化锌(ZnCl₂)、硝酸(HNO₃)。二步法采用的溶剂中含有水，AN在水中有一定的溶解度，但PAN在水中不溶；随着聚合反应的进行，聚合物呈絮状沉淀析出，经分离、干燥制成PAN粉料；纺丝时，再溶解在溶剂中制成纺丝液进行纺丝。所以，聚合和纺丝分开进行，是名符其实的两步法。显然，一步法工艺先进且生产成本低。

在民用腈纶生产过程中，可用异丙醇作为链调节剂，而在生产碳纤维原丝时，不使用异丙醇。因为它会影响链的规整度。引发剂用量需严格控制，一般不超过0.5％。

在聚合过程中聚合釜温度的恒定是很重要的，应严格控制聚合工艺参数。为了提高控制聚合釜内温度精度可采用内温串级控制，温控精度可达±0.25℃，如果是间歇聚合，则在聚合釜内设置蛇形冷凝管，可直接调控釜内温度。在纺丝液中残留单体不应超过0.3％，最好不超过0.1％。亚砜一步法中转化湿法纺丝工艺流程的特点是分子量易控制，分子量分布窄，支化度低，聚合液的可纺性好，且未聚合单体可回收再使用。通常连续搅拌釜反应装置易造成聚合体系黏度的不均匀，高分子反应混合液在反应器中停留时间分布很宽，返混程度增大，导致产品分子量分布宽，聚合不均匀。这种聚合不均匀，使纺丝在拉伸过程中产生孔洞，造成结构缺陷。由此可见反应器内部的传递均匀性对产品性能有很大影响。工业过程的开发面临着许多工程问题，如：1)聚合易出现凝胶，这要求反应器基本无死区；2)聚合过程中易发生聚合物的粘釜，这同时要求反应器光洁度高；3)一旦聚合体系搅拌功率大于40％，粘度极剧上升，因此要求反应器有合理的搅拌动力配置和撤热方法；专利CN101343337A、CN101215357A公开了丙烯腈原丝纺丝液的连续聚合制备方法，主要涉及聚合釜间的连接，没有涉及聚合釜结构。

专利CN1144810A、CN1142509A公开了苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法和装置，所述方法包括使反应成分通过具有至少一个管式反应器的循环反应器。尽管卧式反应器具有自清洁的优点，即整个反应器内无死区，每一处都能受到搅拌的机械剪切，有利于避免凝胶的生成，但由于其结构复杂，装配与拆卸难度大，制造成本高。因此，从工业放大的角度看，进行丙烯腈溶液聚合大规模生产时，以选用立式搅拌槽反应器为佳。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中丙烯腈溶液聚合反应过程中，反应器易晃动、出料困难和凝胶的问题，提供一种新的晃动溶液聚合的方法。该方法具有在制备过程中不产生凝胶、搅拌轴不晃动、和出料容易的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，以丙烯腈和选自不饱和酸或酯中的一种或几种共聚单体为原料，，以选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一种为溶剂，以偶氮类化合物为引发剂，其中丙烯腈和共聚单体重量比为90～99.5∶0.5～10，占整个体系重量的15～30％；溶剂用量占整个体系重量的70～85％；引发剂用量占单体重量的0.3～1％。在反应器中于温度为30～70℃，压力为常压条件下进行溶液聚合反应，其中所用的反应器包括电机、反应器壳体、反应器夹套、双螺带搅拌桨和底盖，反应器夹套位于反应器外部紧贴反应器壳体，双螺带搅拌桨固定于搅拌轴上位于反应器内沿轴向垂直按置，搅拌轴两端分别与电机和底盖相连，其特征在于反应器壳体下部呈圆台形，圆台高度为反应器壳体高度的10～70％，圆台部分容积占反应器总容积的10～70％，圆台锥面与底盖水平面的夹角θ为30°～80°，双螺带搅拌桨在圆台部分为锥形双螺带搅拌桨。

上述技术方案中，不饱和酸或酯为衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、β-衣康酸甲酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸酰胺、β-衣康酸丙酯、β-衣康酸丁酯、丙烯酸甲酯。偶氮类化合物为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或二种的混合。

其中丙烯腈和共聚单体重量比为90～99.5∶0.5～10，优选方案为95～99∶5～1；占整个体系重量的15～30％，优选方案为18～25％；溶剂用量占整个体系重量的70～85％，优选方案为75～82％；引发剂用量占单体重量的0.3～1％，优选方案为0.4～0.6％。圆台高度优选方案为为反应器壳体高度的20～40％；圆台部分容积占反应器总容积的优选范围为15～45％。圆台锥面与底盖水平面的夹角θ的优选范围为40°～60°；双螺带搅拌桨外缘与反应器内壁间的距离优选范围为大于0～10毫米，更优选范围为大于0～8毫米。

虽然常规双螺带搅拌桨能满足混合均匀和强剪切的要求，但是低粘、高转速时，螺带搅拌桨易形成较大的固体回转部，即形成很大的漩涡，这样会造成在气液界面处由于聚合体系体积收缩而导致的结块或结皮。将釜底设计成圆台形，有利于减小固体迴转部，使得最终在气液界面处的粘附物减少。且配以锥形双螺带搅拌桨，使得滴加的液体始终保持充分的剪切，克服了普通椭圆封头在低液位时操作的困难。当转化率大于50％时，由于摩擦阻力增大，搅拌功耗剧增，搅拌轴底部往往会因为受力过大而出现晃动。本发明中搅拌桨的下部设计成锥形双螺带搅拌桨，能有效克服采用普通双螺带釜的这点不足。

本发明方法中使用的反应器这种设计，使聚丙烯腈纺丝原液出料变得非常便利。底部呈圆台形，有一定的倾斜角，物料很容易在重力作用下或一定的搅拌作用下输送到底部，打开底部的阀门即可出料，无需特殊的出料装置，取得了较好的技术效果。

附图说明

附图1为本发明方法中用于制备聚丙烯腈纺丝原液的反应器。

附图1中1为搅拌电机，2为反应器，3为双螺带搅拌桨，4为反应器夹套，5为锥形螺带搅拌桨，6为底盖，θ为圆台锥面与底盖水平面的夹角，a1为反应器上部高度，a2为反应器下部圆台形高度。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用图1描述的10升机械搅拌釜(圆台部分的高度约占总釜高度的33％，体积占釜总体积的30％，倾斜角θ为50°，其中双螺带搅拌桨外缘与反应器内壁的距离为10毫米)，二甲基亚砜(DMSO)、丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)、引发剂偶氮二异丁腈共5千克依次加入反应釜中，其中比例为二甲基亚砜∶丙烯腈∶衣康酸＝80∶19.6∶0.4，引发剂用量为单体的0.55％。搅拌直到成为均一的溶液，先用真空泵对体系进行抽真空，然后通氮气进行保护，缓慢升温到目标温度，开始溶液为无色透明，在150转/分下搅拌反应，随着反应时间的延长，体系粘度逐渐上升，聚合过程中扭矩和搅拌功率上升缓慢平稳，在高转化率时搅拌桨也不发生晃动。搅拌电流由初始的2安培上升至最高的3.3安培，出料方便，反应至目标时间后，取样，无凝胶。膜分别用热水、冷水洗涤，转化率90％，重均分子量Mw＝9×10⁴，分子量分布2.8。

【实施例2】

采用图1描述的10升机械搅拌釜(圆台部分的高度约占总釜高度的40％，体积约占釜总体积的35％，倾斜角θ为60°，其中双螺带搅拌桨外缘与反应器内壁的距离为8毫米)上，二甲基亚砜(DMSO)、丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)、引发剂偶氮二异丁腈依次共5千克依次加入反应釜中，其中比例为二甲基亚砜∶丙烯腈∶衣康酸∶丙烯酸甲酯＝80∶19.6∶0.2∶0.2，引发剂用量为单体的0.6％。搅拌直到成为均一的溶液，先用真空泵对体系进行抽真空，然后通氮气进行保护，缓慢升温到目标温度，开始溶液为无色透明，在150转/分下搅拌反应，随着反应时间的延长，体系粘度逐渐上升，聚合过程中扭矩和搅拌功率上升缓慢平稳，在高转化率时搅拌桨也不发生晃动。搅拌电流由初始的2安培上升至最高的3.0安培，出料方便，反应至目标时间后，取样，无凝胶。膜分别用热水、冷水洗涤，转化率92％，重均分子量Mw＝9.3×10⁴，分子量分布2.9。

【实施例3】

采用图1描述的10升机械搅拌釜(圆台部分的高度约占总釜高度的25％，体积约占釜总体积的28％，倾斜角θ为40°，其中双螺带搅拌桨外缘与反应器内壁的距离为6毫米)上，二甲基亚砜(DMSO)、丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)、引发剂偶氮二异庚腈共5千克依次加入反应釜中，其中比例为二甲基亚砜∶丙烯腈∶衣康酸＝82∶17.6∶0.4，引发剂用量为单体的0.5％。搅拌直到成为均一的溶液，先用真空泵对体系进行抽真空，然后通氮气进行保护，缓慢升温到目标温度，开始溶液为无色透明，在150转/分下搅拌反应，随着反应时间的延长，体系粘度逐渐上升，聚合过程中扭矩和搅拌电流上升缓慢平稳，在高转化率时搅拌桨也不发生晃动。搅拌电流由初始的2安培上升至最高的3.8安培，出料方便，反应至目标时间后，取样，无凝胶。膜分别用热水、冷水洗涤，转化率92％，重均分子量Mw＝16.3×10⁴，分子量分布2.0。

【实施例4】

采用图1描述的10升机械搅拌釜(下部圆台部分的容积为2.5升，上部容积为7.5升，倾斜角θ为65°，其中双螺带搅拌桨外缘与反应器内壁的距离为3毫米)上，二甲基亚砜(DMSO)、丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(MA)、引发剂偶氮二异庚腈共5千克依次加入反应釜中，其中比例为二甲基亚砜∶丙烯腈∶衣康酸∶丙烯酸甲酯＝78∶17.6∶0.2∶0.2，引发剂用量为单体的0.4％。搅拌直到成为均一的溶液，先用真空泵对体系进行抽真空，然后通氮气进行保护，缓慢升温到目标温度，开始溶液为无色透明，在150转/分下搅拌反应，随着反应时间的延长，体系粘度逐渐上升，聚合过程中扭矩和搅拌功率上升缓慢平稳，在高转化率时搅拌桨也不发生晃动。搅拌电流由初始的2安培上升至最高的4安培，出料方便，反应至目标时间后，取样，无凝胶。膜分别用热水、冷水洗涤，转化率92％，重均分子量Mw＝16.9×10⁴，分子量分布2.1。

【实施例5】

采用图1描述的10升机械搅拌釜(圆台部分的高度约占总釜高度的33％，体积占釜总体积的15％，倾斜角θ为55°，其中双螺带搅拌桨外缘与反应器内壁的距离为4毫米)上，二甲基亚砜(DMSO)、丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)、引发剂偶氮二异丁腈共5千克依次加入反应釜中，其中比例为二甲基亚砜∶丙烯腈∶衣康酸＝75∶24∶1，引发剂用量为单体的0.65％。搅拌直到成为均一的溶液，先用真空泵对体系进行抽真空，然后通氮气进行保护，缓慢升温到目标温度，开始溶液为无色透明，在150转/分下搅拌反应，随着反应时间的延长，体系粘度逐渐上升，聚合过程中扭矩和搅拌功率上升缓慢平稳，在高转化率时搅拌桨也不发生晃动。搅拌电流由初始的2安培上升至最高的5.3安培，出料方便，反应至目标时间后，取样，无凝胶。膜分别用热水、冷水洗涤，转化率96％，重均分子量Mw＝12×10⁴，分子量分布2.88。

【实施例6】

采用图1描述的10升机械搅拌釜(圆台部分的高度约占总釜高度的33％，体积占釜总体积的25％，倾斜角θ为63°，其中双螺带搅拌桨外缘与反应器内壁的距离为9毫米)上，二甲基亚砜(DMSO)、丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)、引发剂偶氮二异丁腈共5千克依次加入反应釜中，其中比例为二甲基亚砜∶丙烯腈∶衣康酸∶丙烯酸甲酯＝70∶29.4∶0.3∶0.3.，引发剂用量为单体的0.5％。搅拌直到成为均一的溶液，先用真空泵对体系进行抽真空，然后通氮气进行保护，缓慢升温到目标温度，开始溶液为无色透明，在150转/分下搅拌反应，随着反应时间的延长，体系粘度逐渐上升，聚合过程中扭矩和搅拌功率上升缓慢平稳，在高转化率时搅拌桨也不发生晃动。搅拌电流由初始的2安培上升至最高的6.3安培，出料方便，反应至目标时间后，取样，无凝胶。膜分别用热水、冷水洗涤，转化率98％，重均分子量Mw＝14×10⁴，分子量分布2.98。

【比较例1】

聚合条件与实施例1相同，所不同的是采用常规的圆桶形反应器，聚合过程后期扭矩和搅拌功率上升较快，在高转化率时搅拌桨发生晃动。搅拌电流由初始的2安培上升至最高的6安培，不容易出料。转化率82％，重均分子量Mw＝8.2×10⁴，分子量分布3.2。

【比较例2】

聚合条件与实施例2相同，所不同的是采用一般的挡板搅拌桨，聚合过程后期扭矩和搅拌功率上升较快，在高转化率时搅拌桨发生晃动。由于有大量凝胶出现，聚合反应不得不提早结束。转化率70％，重均分子量Mw＝8.3×10⁴，分子量分布3.9。

【比较例3】

聚合条件与实施例3相同，所不同的是采用常规的圆桶形反应器，聚合过程后期扭矩和搅拌电流上升较快，在高转化率时搅拌桨发生晃动。搅拌电流由初始的2安培上升至最高的7安培。转化率87％，重均分子量Mw＝14.7×10⁴，分子量分布2.5。

【比较例5】

聚合条件与实施例5相同，所不同的是采用一般的挡板搅拌桨，聚合过程后期扭矩和搅拌功率上升较快，在高转化率时搅拌桨发生晃动。由于有大量凝胶出现，聚合反应不得不提早结束。转化率60％，重均分子量Mw＝11.3×10⁴，分子量分布3.9。

【比较例6】

聚合条件与实施例6相同，所不同的是采用常规的圆桶形反应器，聚合过程后期扭矩和搅拌电流上升较快，在高转化率时搅拌桨发生晃动。搅拌电流由初始的2安培上升至最高的10安培。不得不停止反应，转化率67％，重均分子量Mw＝13.9×10⁴，分子量分布4.1。

Claims

1.一种制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，以丙烯腈和选自不饱和酸或酯中的至少一种共聚单体为原料，以选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一种为溶剂，以偶氮类化合物为引发剂，其中丙烯腈和共聚单体重量比为95～99∶1～5，占整个体系重量的15～30％；溶剂用量占整个体系重量的70～85％；引发剂用量占单体重量的0.3～1％。在反应器中于温度为30～70℃，压力为常压条件下进行溶液聚合反应，其中所用的反应器包括电机、反应器壳体、反应器夹套、双螺带搅拌桨和底盖，反应器夹套位于反应器外部紧贴反应器壳体，双螺带搅拌桨固定于搅拌轴上位于反应器内沿轴向垂直按置，搅拌轴两端分别与电机和底盖相连，反应器壳体下部呈圆台形，圆台高度为反应器壳体高度的10～70％，圆台部分容积占反应器总容积的10～70％，圆台锥面与底盖水平面的夹角θ为30°～80°，双螺带搅拌桨在圆台部分为锥形双螺带搅拌桨。

2.根据权利要求1所述制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于不饱和酸或酯为衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、β-衣康酸甲酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸酰胺、β-衣康酸丙酯、β-衣康酸丁酯、丙烯酸甲酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于偶氮类化合物为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种。

4.根据权利要求1所述制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于圆台高度为反应器壳体高度的20～40％。

5.根据权利要求1所述制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于圆台部分容积占反应器总容积的15～45％。

6.根据权利要求1所述制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于圆台锥面与底盖水平面的夹角θ为40°～60°。

7.根据权利要求1所述制备聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于双螺带搅拌桨外缘与反应器内壁间的距离为小于10毫米。