CN104372445A - 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，包括：串联釜数目N确定；第三共聚单体分区进料比例确定；以水为介质进行沉淀聚合，干燥制得聚丙烯腈粉末；然后溶解制备纺丝原液，经脱除气泡及过滤后喷丝，凝固成形为初生纤维，经水洗及后处理制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；最后经预氧化、炭化及后处理过程制成高性能碳纤维。本发明采用多级串联搅拌釜式聚合反应器，通过第三共聚单体分区按比例补加策略，获得共聚序列分布均匀的PAN共聚物。聚丙烯腈原丝的共聚序列分布均匀性越好，能更大程度避免预氧化过程中纤维“皮-芯”结构出现，有利于氧气在纤维径向的扩散，维持预氧化反应平稳进行和散热控制，最终制得性能优异的碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，特别涉及以水相沉淀聚合工艺制备的聚丙烯腈树脂为纺丝原料，通过溶液纺丝工艺制造序列分布均匀的聚丙烯腈原丝，再经合适的预氧化、碳化和后处理工艺获得聚丙烯腈高性能碳纤维的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维的研发及产业化，包括聚合、纺丝、预氧化、碳化和后处理等，是一个涉及多道复杂工艺并且前后高度关联的系统工程。如何通过聚合过程对聚丙烯腈分子结构进行控制，是制备高性能原丝及碳纤维的先决条件。目前碳纤维原丝用的聚丙烯腈大多为三元共聚物，第三单体主要作用是引发AN单元以离子型机理进行环化反应，使预氧化起始温度降低、放热峰变宽、放热速率减慢，有利于预氧化过程平稳高效进行。因此，该共聚单元在PAN大分子主链上的含量及其分布均匀性，将对第三单体引发环化反应的效率发挥程度，起到至关重要的影响作用。
然而，当多种单体进行共聚反应时，由于单体化学结构不同，反应活性存在较大差异，得到的聚合物组成与单体配料往往不同。作为最常用的第三单体衣康酸（IA），其与丙烯腈（AN）共聚反应的竞聚率已经有大量研究。Nagai（Bulletin of the Chemical Society of Japan1963,36,(11),1459-1463）考察了AN/IA水相沉淀聚合（过硫酸钾为引发剂，HCl和KOH为pH调节剂）条件下pH值对竞聚率的影响（Q-e法），认为pH值对IA在水溶液中的解离状态有明显影响。特别是在当pH=1.0～2.2时，IA基本不解离，该范围内的竞聚率分别为rAN=0.25，rIA=1.57，此时AN与IA为典型的非理想共聚；赵亚奇将引发剂替代为不含碱金属离子的单一水溶性无机铵盐——过硫酸铵(APS)作引发剂，在60℃水相沉淀聚合条件下测定了AN、IA的竞聚率为rAN=0.505，rIA=1.928（Q-e法）；。温永堂等（离子交换与吸附1997,13,(4),341-346.）借助计算机通过三元共聚组成方程测定AN/MA/IA以不同配比在NaSCN水溶液中进行共聚合的六个竞聚率，同样得出IA反应活性明显大于AN的结论；即使在以AIBN为引发剂、DMSO或DMF为溶剂的AN/IA溶液聚合体系中，同样存在类似的竞聚行为。总之，无论是AN/IA二元共聚，还是AN/MA/IA三元共聚，无论是有机、无机溶液均相聚合还是水相沉淀聚合，即使采用的竞聚率测定体系和计算方法有所差别，都得出了一致的结论：rAN<1<rIA，rAN·rIA<1，说明IA与AN的反应活性差异是普遍存在的。即使新的共聚单体不断研究与开发出来，仍然无法避免竞聚率差异的问题。因此，必须从实际生产的聚合反应设备和相应工艺中进行优化，提高聚合体系的稳定性与共聚序列分布均匀的PAN聚合体，以此为基础制备高性能碳纤维。
在碳纤维用聚丙烯腈生产工业中，最常用的聚合方法为均相溶液聚合和水相沉淀聚合。有机溶剂聚合体系存在粘度变化大、混合均匀性差和反应热集中等难题。水相沉淀聚合则以水作为不良溶剂，不存在向溶剂的链转移反应，因此有利于制备高分子量且窄分布的PAN共聚物。此外，水相介质环境有利于降低体系粘度和及时排除聚合反应热，有利于物料的混合均匀和反应速率控制。由于水相沉淀聚合体系可选用的引发剂体系活性较大，因此用量少、引发效率高，在较低温度下即可引发反应，并且反应耗时短，反应转化率高，对聚合设备要求较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，采用水相沉淀聚合工艺，设计了多级串联搅拌釜式聚合反应器，通过该聚合反应器和第三共聚单体的分区按比例补加策略，可以在不同聚合阶段有效调控第三共聚单体连续、均匀地聚合到PAN大分子链上，从而获得具有共聚序列长度可控且分布均匀的PAN共聚物。聚丙烯腈原丝的共聚序列分布均匀性越好，由第三共聚单体引发的离子型环化反应效率越高，能更大程度避免预氧化过程中纤维“皮-芯”结构的出现，有利于氧气在纤维径向的扩散，维持预氧化反应的平稳进行和散热控制，从而最终制得性能优异的碳纤维。
本发明的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，包括：
1）串联釜数目N确定：根据PAN共聚物的平均序列长度需求，确定串联的反应釜数目N；
2）第三共聚单体分区进料比例的确定：根据串联反应釜的数目和进料流量，确定第三共聚单体的分区进料比例；
3）以水为介质进行沉淀聚合，聚合单体包括丙烯腈、牵伸性能改性的第二共聚单体和致密化和稳定化改性的第三共聚单体，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为1～10wt%、第三共聚单体的投料量为0.5～2.5wt%；以聚合釜内总物料（包括水）为基准，总聚合单体的进料浓度为18～30wt%，控制反应温度为43～60℃，各串联釜内的反应停留时间为15～40min，控制总反应时间为1.0～3.0小时，反应使用的引发剂包括水溶性的氧化剂和还原剂，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.1～1.0%；自最后一釜溢流而出的聚合体通过连续脱单塔，将混合体系中未反应的单体脱出回用，聚合体淤浆经干燥后得到聚丙烯腈粉末；
4）步骤3）得到的聚丙烯腈粉末在浓度为50wt%的NaSCN水溶液中进一步溶解形成混合物，控制混合物中聚丙烯腈树脂的含量为8～14wt%，维持混合物物料温度为100～140℃进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，遂得纺丝原液；
5）将上述纺丝原液经脱除气泡及过滤后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为8～16wt%的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-5～1℃；
6）步骤5）得到的初生纤维经水洗以及牵伸、上油和干燥致密化，制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；
7）将上述聚丙烯腈基碳纤维原丝经过预氧化、炭化及后处理过程制成高性能碳纤维，后处理过程包括表面处理和上浆。
步骤1）中所述的串联釜数目N根据实际情况确定，3≤N≤5。
步骤2）中所述的第三共聚单体的分区进料比例（重量百分比wt%），具体如下：
当采用等体积3釜串联时（如图1a），可获得3个独立反应区，第三共聚单体可以分3区加入，第1区、第2区、第3区投料比例分别为59.3%、25.3%、15.4%；
当采用等体积4釜串联时（如图1b），可获得4个独立反应区，第三共聚单体可以分4区加入，第1区、第2区、第3区、第4区投料比例分别为53.3%、22.8%、13.9%和10.0%；
当采用等体积5釜串联时（如图1c），可获得5个独立反应区，第三共聚单体可以分5区加入，第1区、第2区、第3区、第4区、第5区投料比例分别为50.3%、21.5%、13.1%、9.4%和5.7%。
步骤（3）中所述的水相沉淀聚合是采用多级串联搅拌釜式聚合反应器，实现第三共聚单体在各反应釜内的依次补加，并通过夹套水温度和搅拌独立控制各釜的聚合体颗粒形态和稳态反应时的聚合条件；随着串级反应釜数目增加，产生的独立反应区数目增加，可增加第三共聚单体的补加次数。随着串级反应釜体积改变，相同进料浓度下时各独立反应区的停留时间改变，可调节各反应阶段的单体转化率。
步骤3）中所述的牵伸性能改性的第二共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯。
步骤3）中所述的稳定化改性的第三共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸等羧酸类；苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸等磺酸类；二甲基氨基甲基丙烯乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯等胺类化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、巴豆酸酰胺等酰胺类化合物。
步骤3）中所述的总聚合单体的进料浓度优选20～25wt%。
步骤3）中所述的反应温度优选52～55℃。
步骤3）中所述的总反应时间优选1.0～2.6小时。
步骤3）中所述的引发剂中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠；还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或三乙醇胺；以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.2～0.5wt%。
以所有聚合单体总量计，步骤3）中所述的第三共聚单体投料量为1.0～2.0wt%。
步骤4）中所述的溶剂可视纺丝条件选取DMF、DMSO、DMAc、ZnCl2、HNO3或45.0～58.5wt%的NaSCN水溶液；
步骤4）中所述的聚丙烯腈树脂的含量优选10～12wt%。
步骤4）中所述的优选搅拌温度维持在110～130℃。
步骤5）中所述的凝固浴优选10～15wt%的NaSCN水溶液；优选凝固浴温度为-3～0℃。
步骤7）中所述的预氧化过程包括4个温度区间控制，分别为170～200℃、210～230℃、235～255℃和260～275℃；优选175～190℃、215～225℃、240～252℃和262～268℃。
步骤7）中所述的炭化分为低温炭化和高温炭化两个过程，低温炭化采用340～400℃、420～500℃、520～600℃和640～720℃的4区梯度升温控制，优选360～380℃、450～480℃、560～580℃和660～690℃；高温炭化采用800～1050℃、1050～1200℃、和1200～1350℃的3区梯度升温控制，优选900～1000℃、1080～1150℃、和1250～1320℃。
步骤7）中所述的表面处理采用阳极氧化表面处理方式。
本发明获得的共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的分子量为7～15万，优选分子量为9万以上的。
本发明的技术方案与现有技术相比，关键是设计了多级串联搅拌釜式聚合反应器，以实现第三共聚单体在各串联釜内的独立补加和各釜内稳态反应条件控制。
本发明的多级串联搅拌釜式聚合反应器采取各区独立的连续搅拌聚合釜串联而成，特征为卧槽分室、各室独立搅拌、室间通过溢流的方式保证聚合反应的连续操作与运行,如图1。这种多级串联釜设计能充分满足局部全混、整体平推的反应要求，根据搅拌流型设计溢流位置用以控制返混。各釜具有独立的进料口和出料溢流孔，溢流孔直径可根据釜体积和物料流量范围进行调节。各独立串联釜的主进料和补料口均位于搅拌桨叶轮的排出流附近，便于主进料（实箭头）与补加料（虚箭头）两股物料及时混合均匀。溢流通道（实箭头）则结合釜体内流型结构进行设计，物料通过槽内上部溢流连续出料，串联釜根据连接顺序设计梯度下降的溢流口位置。
上述串联反应器这种独立分区形式可以在各釜间产生真正意义上的物理分区，前一分区的出料作为后一分区的进料，同时每一分区具有独立的进料口（虚箭头）可实现第三共聚单体的分区补加。各区的独立搅拌使补加的第三共聚单体能在该区与前一区溢流进料进行充分有效混合，再次形成共聚单体比例和稳态反应体系。通过第三共聚单体的总投料比与分区进料比例调节，可有效控制第三共聚单体在反应不同阶段逐步聚合，从而提高PAN分子链中第三共聚单体的分布均匀性，最终获得共聚序列长度可控及分布均匀的PAN聚合体。
各独立串联釜内可采取不同的搅拌桨型及转速，从而控制反应器内物料流型及颗粒形态。六直叶盘式涡轮桨型可使物料在径向快速混合，而剪切作用较强，有利于小颗粒聚合产物的形成，四叶斜桨剪切作用较弱，降低转速可提高大颗粒产物的比例。
在连续聚合条件下，各串联釜分别成为独立的稳态反应环境，可以通过进料流量、停留时间和引发剂用量控制各釜内的反应转化率和分子量；第三共聚单体溶液在各串联釜内分比例依次加入，避免了传统单釜聚合一次投料方式中，由于第三共聚单体优先聚合的倾向，使其在反应初期就消耗完，而反应后期又没有第三共聚单体与丙烯腈进行共聚，最终导致PAN共聚序列的分布不均匀的问题。第三共聚单体能在各独立反应釜内迅速均匀混合，有效参与同第一单体AN的共聚反应，而各区独立的串联釜可有效控制物料级间返混，并实现整体平推流的物料走向，使连续溢流而出的物料进入下一独立反应釜，新补加的第三共聚单体再与第一单体AN进行共聚反应，并在该釜内形成稳定的连续反应条件，从而有效地控制了PAN共聚序列的均匀分布。
本发明实施时，根据聚合反应的在各串联釜内所处的不同稳态反应阶段，调节进料流量和第三共聚单体总投料比及分区加入比例，使反应不同阶段参与丙烯腈共聚的第三共聚单体量不同，从而调节共聚产物的平均序列长度及分布。
有益效果
本发明设计了多级串联搅拌釜式聚合反应器，随着反应物流由第一釜不断地加入，并通过釜间串联通道依次由前一釜溢流到后一釜，推动反应物料不断经历各独立反应区，直至从最后一釜溢流出料。通过该聚合反应器和第三共聚单体的分区按比例补加策略，可以在不同聚合阶段有效调控第三共聚单体连续、均匀地聚合到PAN大分子链上，从而获得具有共聚序列长度可控且分布均匀的PAN共聚物。
聚丙烯腈原丝的共聚序列分布均匀性越好，由第三共聚单体引发的离子型环化反应效率越高，能更大程度避免预氧化过程中纤维“皮-芯”结构的出现，有利于氧气在纤维径向的扩散，维持预氧化反应的平稳进行和散热控制，从而最终制得性能优异的碳纤维。
与传统立式搅拌单釜相比，本发明多级串联釜聚合反应器具有以下优点：
(a)串联釜各室独立，可有效控制物料级间返混并实现整体平推流的物料走向；
(b)各串联釜依次连接，物料可通过釜体上方有梯度落差的溢流口逐级流动，同时各釜上方的补料口可实现第三共聚单体和引发剂的分区补加，并通过搅拌桨叶轮的排出流作用迅速的均匀混合；
(c)在连续聚合条件下，各釜分别成为独立的稳态反应环境，可以根据停留时间、各单体浓度等控制各釜内的反应转化率和分子量，实现对PAN链结构的过程控制；
(d)各釜可采取不同的搅拌条件，灵活调节搅拌桨型和搅拌转速，以满足各釜内不同的粘度条件、传热需求和反应程度等。
与新型管式反应器相比，本发明多级串联釜聚合反应器具有以下优点：
(a)传统搅拌釜式聚合反应器结构简单，成本低，容易操作，工业化程度高；
(b)釜结构为全混结构，物料自底部进料，经上端溢流口出料，不需要额外的驱动力；
(c)反应釜容积变化范围大，补料口位置的设计更加灵活，可通过调节进料和补料流量更好地控制反应停留时间；
与间歇式或平推流式反应工艺相比，本发明连续水相沉淀聚合反应工艺具有以下优点：
(a)各釜内呈全混料状态，各物料浓度基本保持恒定，因此相同转化率下可获得更窄的分子量分布；
(b)间歇或平推流式反应模式下，随着反应时间延长，未转化单体中共聚单体对丙烯腈比例渐减，因此大分子中共聚组分含量波动较大，序列分布不均匀。而连续搅拌釜内可控制恒定的共聚单体与丙烯腈比率，从而获得稳定的共聚组分含量和均匀分布的序列长度；
(c)反应平稳性好，反应热易控且除去，聚合规模越大产品质量越好，易于工业化。
附图说明
图1为连续搅拌多级串联釜聚合反应器示意图；
其中，（a）串联3釜正视图、（b）串联4釜正视图、（c）串联5釜正视图、（d）各串联釜侧视图；该设计采取卧槽分室、各室独立搅拌、室间溢流连接形式保证聚合反应的连续操作与运行，各单釜有效装料系数为0.9～0.95；溢流孔直径0.010～0.030m；各釜溢流位置梯度下降15～25mm。1：第一单体+第二单体；2：第三单体；3：引发剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～13
1）采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为甲基丙烯酸甲酯和衣康酸，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的投料重量比为97∶3，进料总单体的浓度为22.5wt%，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.37%（其中还原剂与氧化剂间的摩尔比是1.5:1），控制反应温度为53.5℃进行共聚合反应，各串联釜内的反应停留时间为15～40min，控制总反应时间为1.0～3.0小时，第三共聚单体衣康酸溶液的投料比及分区比例见表1，聚合反应器的串联釜数目见表1。自最后一釜溢流而出的聚合体通过连续脱单塔，将混合体系中未反应的单体脱出回用，聚合体淤浆经干燥后得到聚丙烯腈粉末；
2）在上述所得的聚丙烯腈粉末在浓度为50wt%的NaSCN水溶液中进一步溶解，此时混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为12wt%，维持混合物物料温度为120℃进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，遂得纺丝粗原液；
3）将上述纺丝原液经脱除气泡及过滤后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为13.0wt%的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-1.5℃；
4）将得到的初生纤维进行水洗，水洗水采用去离子水，水温为55℃，洗净初生纤维中残留的溶剂；经水洗后的初生纤维在98℃热水中牵伸4～5倍后进行上油，油浴槽浓度为1%。经上油后的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度为130℃、停留时间45S，经干燥致密化后制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；
5）将上述得到的共聚序列分布均匀的聚丙烯腈基原丝经过预氧化、炭化及后处理过程制成高性能碳纤维，后处理过程包括表面处理和上浆；预氧化过程包括4个温度区间控制，分别为185℃、220℃、242℃和265℃，炭化分为低温炭化和高温炭化两个过程，低炭采用360℃、450℃、560℃和680℃的4区梯度升温控制，高炭采用1000℃、1150℃、和1300℃的3区梯度升温控制，表面处理采用阳极氧化表面处理方式。
表1
| IA进料量，wt% | 串联釜数目 | IA进料点数 | |
| 实施例1 | 0.5 | 3 | 3 |
| 实施例2 | 1.0 | 3 | 3 |
| 实施例3 | 1.0 | 4 | 4 |
| 实施例4 | 1.0 | 5 | 5 |
| 实施例5 | 1.5 | 3 | 3 |
| 实施例6 | 1.5 | 4 | 4 |
| 实施例7 | 1.5 | 5 | 5 |
| 实施例8 | 2.0 | 3 | 3 |
| 实施例9 | 2.0 | 4 | 4 |
| 实施例10 | 2.0 | 5 | 5 |
| 实施例11 | 2.5 | 3 | 3 |
| 实施例12 | 2.5 | 4 | 4 |
| 实施例13 | 2.5 | 5 | 5 |
比较例1～3
1）在传统立式搅拌单釜反应器上，采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为甲基丙烯酸甲酯和衣康酸，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的投料重量比为97∶3，进料总单体的浓度为22.5wt%，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.37%（其中还原剂与氧化剂间的摩尔比是1.5:1），控制反应温度为53.5℃进行共聚合反应，各串联釜内的反应停留时间为15～40min，控制总反应时间为1.0～3.0小时，第三共聚单体衣康酸所配溶液的进料量见表2，该股衣康酸溶液与第一、第二共聚单体一样，一次性自下端进料口连续通入，反应产物经上端出料口连续溢流出料；通过连续脱单塔将混合体系中未反应的单体脱出回用，聚合体淤浆经干燥后得到聚丙烯腈粉末；
2）在上述所得的聚丙烯腈粉末在浓度为50wt%的NaSCN水溶液中进一步溶解，此时混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为12wt%，维持混合物物料温度为120℃进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，遂得纺丝粗原液；
3）将上述纺丝原液经脱除气泡及过滤后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为13.0wt%的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-1.5℃；
4）将得到的初生纤维进行水洗，水洗水采用去离子水，水温为55℃，洗净初生纤维中残留的溶剂；经水洗后的初生纤维在98℃热水中牵伸4～5倍后进行上油，油浴槽浓度为1%。经上油后的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度为130℃、停留时间45S，经干燥致密化后制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；
5）将上述得到的共聚序列分布均匀的聚丙烯腈基原丝经过预氧化、炭化及后处理过程制成高性能碳纤维，后处理过程包括表面处理和上浆；预氧化过程包括4个温度区间控制，分别为185℃、220℃、242℃和265℃，炭化分为低温炭化和高温炭化两个过程，低炭采用360℃、450℃、560℃和680℃的4区梯度升温控制，高炭采用1000℃、1150℃、和1300℃的3区梯度升温控制，表面处理采用阳极氧化表面处理方式。
表2
| IA进料量，wt% | 聚合釜数目 | IA进料点数 | |
| 比较例1 | 0.50 | 1 | 1 |
| 比较例2 | 1.50 | 1 | 1 |
| 比较例3 | 2.00 | 1 | 1 |
为了考察实施例和比较例得到的聚丙烯腈原丝共聚序列分布均匀性，由原丝的热性能来判断共聚序列分布均匀性：聚丙烯腈原丝共聚序列分布均匀性好，原丝的氧化起始反应温度较低，放热峰较宽（Tf-Ti值较大），放热量ΔH较低，聚丙烯腈原丝在热稳定化处理过程中放热越缓慢。共聚序列分布均匀性越好，由第三单体IA引发的离子型环化反应效率越高，能更大程度避免预氧化过程中纤维“皮-芯”结构的出现，有利于氧气在纤维径向的扩散，维持预氧化反应的平稳进行和散热控制，从而提高纤维性能。上述本发明制得的原丝的热性能测试结果见表3
表3
| 指标 | Ti，℃ | Tf，℃ | Tf-Ti，℃ | ΔH，J/g |
| 实施例1 | 211.6 | 423.8 | 212.2 | 2738.3 |
| 实施例2 | 208.3 | 422.4 | 214.1 | 2680.8 |
| 实施例3 | 193.5 | 418.7 | 225.2 | 2393.6 |
| 实施例4 | 182.9 | 417.1 | 234.2 | 2050.7 |
| 实施例5 | 204.4 | 421.5 | 217.1 | 2605.5 |
| 实施例6 | 192.7 | 418.6 | 225.9 | 2247.4 |
| 实施例7 | 180.4 | 416.9 | 236.5 | 2004.6 |
| 实施例8 | 200.3 | 420.7 | 220.4 | 2518.2 |
| 实施例9 | 189.6 | 418.2 | 228.6 | 2218.3 |
| 实施例10 | 177.3 | 415.6 | 238.3 | 1960.2 |
| 实施例11 | 197.9 | 419.5 | 221.6 | 2448.5 |
| 实施例12 | 186.0 | 417.3 | 231.3 | 2137.1 |
| 实施例13 | 176.3 | 415.8 | 239.5 | 1934.3 |
| 比较例1 | 238.7 | 428.1 | 189.4 | 3027.8 |
| 比较例2 | 233.8 | 426.5 | 192.7 | 3011.3 |
| 比较例3 | 232.5 | 425.9 | 193.4 | 2983.6 |
实施例14～26
1）采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为丙烯酸乙酯和衣康酸，丙烯腈和丙烯酸乙酯的投料重量比为97∶3，进料总单体的浓度为25wt%，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.40%（其中还原剂与氧化剂间的摩尔比是1.5:1），控制反应温度为54.0℃进行共聚合反应，各串联釜内的反应停留时间为15～40min，控制总反应时间为1.0～3.0小时，第三共聚单体衣康酸溶液的投料比及分区比例见表4，聚合反应器的串联釜数目见表4；自最后一釜溢流而出的聚合体通过连续脱单塔，将混合体系中未反应的单体脱出回用，聚合体淤浆经干燥后得到聚丙烯腈粉末；
2）在上述所得的聚丙烯腈粉末在浓度为50wt%的NaSCN水溶液中进一步溶解，此时混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为12wt%，维持混合物物料温度为120℃进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，遂得纺丝粗原液；
3）将上述纺丝原液经脱除气泡及过滤后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为13.0wt%的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-1.5℃；
4）将得到的初生纤维进行水洗，水洗水采用去离子水，水温为55℃，洗净初生纤维中残留的溶剂；经水洗后的初生纤维在98℃热水中牵伸4～5倍后进行上油，油浴槽浓度为1%。经上油后的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度为130℃、停留时间45S，经干燥致密化后制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；
5）将上述得到的共聚序列分布均匀的聚丙烯腈基原丝经过预氧化、炭化及后处理过程制成高性能碳纤维，后处理过程包括表面处理和上浆；预氧化过程包括4个温度区间控制，分别为185℃、220℃、242℃和265℃，炭化分为低温炭化和高温炭化两个过程，低炭采用360℃、450℃、560℃和680℃的4区梯度升温控制，高炭采用1000℃、1150℃、和1300℃的3区梯度升温控制，表面处理采用阳极氧化表面处理方式。
表4
| IA进料量，wt% | 串联釜数目 | IA进料点数 | |
| 实施例14 | 0.5 | 3 | 3 |
| 实施例15 | 1.0 | 3 | 3 |
| 实施例16 | 1.0 | 4 | 4 |
| 实施例17 | 1.0 | 5 | 5 |
| 实施例18 | 1.7 | 3 | 3 |
| 实施例19 | 1.7 | 4 | 4 |
| 实施例20 | 1.7 | 5 | 5 |
| 实施例21 | 2.0 | 3 | 3 |
| 实施例22 | 2.0 | 4 | 4 |
| 实施例23 | 2.0 | 5 | 5 |
| 实施例24 | 2.5 | 3 | 3 |
| 实施例25 | 2.5 | 4 | 4 |
| 实施例26 | 2.5 | 5 | 5 |
比较例4～6
1）在传统立式搅拌单釜反应器上，采用丙烯腈为第一共聚单体，第二、第三共聚单体分别为丙烯酸乙酯和衣康酸，丙烯腈和丙烯酸乙酯的投料重量比为97∶3，进料总单体的浓度为25wt%，氧化剂为氯酸钠，还原剂为焦亚硫酸钠，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.40%（其中还原剂与氧化剂间的摩尔比是1.5:1），控制反应温度为54.0℃进行共聚合反应，各串联釜内的反应停留时间为15～40min，控制总反应时间为1.0～3.0小时，第三共聚单体衣康酸所配溶液的进料量见表5，该股衣康酸溶液与第一、第二共聚单体一样，一次性自下端进料口连续通入，反应产物经上端出料口连续溢流出料；通过连续脱单塔将混合体系中未反应的单体脱出回用，聚合体淤浆经干燥后得到聚丙烯腈粉末；
2）在上述所得的聚丙烯腈粉末在浓度为50wt%的NaSCN水溶液中进一步溶解，此时混合物中聚丙烯腈树脂的含量控制为12wt%，维持混合物物料温度为120℃进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，遂得纺丝粗原液；
3）将上述纺丝原液经脱除气泡及过滤后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为13.0wt%的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-1.5℃；
4）将得到的初生纤维进行水洗，水洗水采用去离子水，水温为55℃，洗净初生纤维中残留的溶剂；经水洗后的初生纤维在98℃热水中牵伸4～5倍后进行上油，油浴槽浓度为1%。经上油后的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度为130℃、停留时间45S，经干燥致密化后制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；
5）将上述得到的共聚序列分布均匀的聚丙烯腈基原丝经过预氧化、炭化及后处理过程制成高性能碳纤维，后处理过程包括表面处理和上浆；预氧化过程包括4个温度区间控制，分别为185℃、220℃、242℃和265℃，炭化分为低温炭化和高温炭化两个过程，低炭采用360℃、450℃、560℃和680℃的4区梯度升温控制，高炭采用1000℃、1150℃、和1300℃的3区梯度升温控制，表面处理采用阳极氧化表面处理方式。
表5
| IA进料量，wt% | 聚合釜数目 | IA进料点数 | |
| 比较例4 | 0.50 | 1 | 1 |
| 比较例5 | 1.70 | 1 | 1 |
| 比较例6 | 2.00 | 1 | 1 |
为了考察实施例和比较例得到的聚丙烯腈原丝共聚序列分布均匀性，由原丝的热性能来判断共聚序列分布均匀性：聚丙烯腈原丝共聚序列分布均匀性好，原丝的氧化起始反应温度较低，放热峰较宽（Tf-Ti值较大），放热量ΔH较低，聚丙烯腈原丝在热稳定化处理过程中放热越缓慢。共聚序列分布均匀性越好，由第三单体IA引发的离子型环化反应效率越高，能更大程度避免预氧化过程中纤维“皮-芯”结构的出现，有利于氧气在纤维径向的扩散，维持预氧化反应的平稳进行和散热控制，从而提高纤维性能。上述本发明制得的原丝的热性能和碳纤维性能测试结果见表6。
表6
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
Claims (11)
1.一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，包括：
1）串联釜数目N确定：根据PAN共聚物的平均序列长度需求，确定串联的反应釜数目N；
2)第三共聚单体分区进料比例的确定：根据串联反应釜的数目和进料流量，确定第三共聚单体的分区进料比例；
3）以水为介质进行沉淀聚合，聚合单体包括丙烯腈、牵伸性能改性的第二共聚单体和致密化和稳定化改性的第三共聚单体，以所有聚合单体投料总量计，第二共聚单体的投料量为1～10wt%、第三共聚单体的投料量为0.5～2.5wt%；以聚合釜内总物料为基准，总聚合单体的进料浓度为18～30wt%，控制反应温度为43～60℃，各串联釜内的反应停留时间为15～40min，控制总反应时间为1.0～3.0小时，反应使用的引发剂包括水溶性的氧化剂和还原剂，以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.1～1.0%；自最后一釜溢流而出的聚合体通过连续脱单塔，将混合体系中未反应的单体脱出回用，聚合体淤浆经干燥后得到聚丙烯腈粉末；
4）步骤3）得到的聚丙烯腈粉末在浓度为50wt%的NaSCN水溶液中进一步溶解，控制混合物中聚丙烯腈树脂的含量为8～14wt%，维持混合物物料温度为100～140℃进行搅拌匀质，直至聚丙烯腈树脂完全溶解，遂得纺丝原液；
5）将上述纺丝原液经脱除气泡及过滤后喷丝，经过凝固浴凝固成形为初生纤维，凝固浴为8～16wt%的NaSCN水溶液，凝固浴温度为-5～1℃；
6）步骤5）得到的初生纤维经水洗以及牵伸、上油和干燥致密化，制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；
7）将上述聚丙烯腈基碳纤维原丝经过预氧化、炭化及后处理过程制成高性能碳纤维，后处理过程包括表面处理和上浆。
2.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的串联釜数目N根据实际情况确定，3≤N≤5。
3.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的第三共聚单体的分区进料比例，具体如下：
当采用等体积3釜串联时，获得3个独立反应区，第三共聚单体分3区加入，第1区、第2区、第3区投料比例分别为59.3%、25.3%、15.4%；
当采用等体积4釜串联时，获得4个独立反应区，第三共聚单体分4区加入，第1区、第2区、第3区、第4区投料比例分别为53.3%、22.8%、13.9%和10.0%；
当采用等体积5釜串联时，获得5个独立反应区，第三共聚单体分5区加入，第1区、第2区、第3区、第4区、第5区投料比例分别为50.3%、21.5%、13.1%、9.4%和5.7%。
4.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的牵伸性能改性的第二共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯；所述的稳定化改性的第三共聚单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、二甲基氨基甲基丙烯乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、巴豆酸酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的总聚合单体的进料浓度为20～25wt%。
6.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的反应温度为52～55℃，总反应时间为1.0～2.6小时。
7.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的引发剂中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯酸钠；还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、抗坏血酸或三乙醇胺；以所有聚合单体投料总量计，引发剂用量为0.2～0.5wt%。
8.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：以所有聚合单体总量计，步骤3）中所述的第三共聚单体投料量为1.0～2.0wt%。
9.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的聚丙烯腈树脂的含量为10～12wt%。
10.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的搅拌温度维持在110～130℃。
11.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述的凝固浴为10～15wt%的NaSCN水溶液；凝固浴温度为-3～0℃。12.根据权利要求1所述的一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤7）中所述的预氧化过程包括4个温度区间控制，分别为170～200℃、210～230℃、235～255℃和260～275℃；炭化分为低温炭化和高温炭化两个过程，低温炭化采用340～400℃、420～500℃、520～600℃和640～720℃的4区梯度升温控制，高温炭化采用800～1050℃、1050～1200℃、和1200～1350℃的3区梯度升温控制；表面处理采用阳极氧化表面处理方式。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |